一種熒光粉及其制備方法和含該熒光粉的發光器件的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種熒光粉，其制備方法和含該熒光粉的發光器件。該熒光粉的化學組成為AXZ3-xAl2LiyE3-y(DmNnO12-m-n)，其中A為Na、K、Rb或Cs中的一種或一種以上元素，Z為Ce、Sc、Y、La、Gd、Tb或Lu中的一種或一種以上元素，E為B、Al、In或Ga中的一種或一種以上元素，D為F或Cl中的一種或兩種元素，O＜x＜3，0＜y＜3，m＞n＞O，m+n＜12，2x+2y=m-n。本發明熒光粉擁有全新的化學組成、且發光強度較高，不會發生電荷不平衡這一現象，從而避免了熒光粉發光強度的降低。
【專利說明】一種熒光粉及其制備方法和含該熒光粉的發光器件
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種熒光粉，本發明還涉及該熒光粉的制備方法和含該熒光粉的發光器件，為無機發光材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002]LED (Light emitting d1de)是一種能將電能轉化為光能的半導體器件。由于白光LED具有高效、節能、環保、結構堅固、使用壽命長及響應時間短等優點，目前已廣泛應用于指示、背光源及照明領域。
[0003]目前常見的白光LED中，多選用GaInN芯片作為激發光源。芯片發出的藍光激發涂覆在芯片上方的熒光粉，熒光粉發出的光(多數的產品設計中選擇能發出黃光的YAG:Ce突光粉)和芯片中未被吸收的藍光復合得到白光。因此突光粉對于白光LED的發光是不可或缺的。
[0004]石榴石是一類礦物的總稱。YAG = Ce基質結構的化學式為Y3Al5O12，礦物學名稱為釔鋁石榴石，Ce在此結構中取代Y做發光中心。1967年(非專利文獻一)《彩電飛點陰極射線管用黃色突光粉 Y3Al5O12: Ce3+》(A new phosphor for flying spot cathode raytubes for color televis1n:yellow emitting Y3Al5O12:Ce3+,Applied Physics Letters,Volume 11，Issue 2，53-55，1967) —文首先報道了 YAG:Ce 的發光性質。1996 年，日本日亞化學公司獲得了將YAG = Ce熒光粉結合藍光GaInN芯片從而發出白光的美國專利5998925(專利文獻一)。美國通用電氣公司在其申請的美國專利6409938中(專利文獻二)，公開了一種化學式為(Y1IzCexGdz) 3A15 (O, F) 12的黃色熒光粉，該專利指出，當用F-部分取代02_后，使得熒光粉的量子效率和亮度有所提高。但需要指出的是，該專利給出的熒光粉(YmCexGdz)3Al5 (0，F) 12化學式中，正負電荷不平衡，負電荷少而正電荷多，因此所得熒光粉的晶體結構內部可能存在某些陽離子空位(顯電負性)以平衡多余的正電荷，而空位是熒光粉發光的淬滅中心，空位的存在使得熒光粉的發光強度有所降低；同時該專利中的熒光粉合成時需使用含F原料，而氟化物在高溫下都比較容易揮發，但該專利文件中未對燒結壓力做任何的限定。德國的歐司朗公司在2003年獲得了號碼為666986的美國專利(專利文獻三)，該專利中給出的熒光粉化學式為Tb3Al5O12 = Ce(TAG = Ce)。TAG在礦物學上叫鋱鋁石榴石，其晶體結構與YAG的完全相同，為立方晶系，空間群是Ia3d。但TAG:Ce與YAGiCe的發光性質不同，這是因為這兩種熒光粉基質的晶胞參數存在一定差別，使得發光中心Ce所處的晶體場不同，熒光粉的發光性質也就有所區別。北京有色金屬研究總院在申請的中國專利200610114519.8(專利文獻四)中，給出了一種化學式為LnaMb(0，F)12: (R3+，M' 2+)x熒光粉，其中M'正二價元素，Ln為正三價的稀土元素。該專利中，正二價的M'元素取代正三價的稀土元素，負一價的F元素取代負二價的O元素，即通過雙摻雜的辦法來平衡因F取代O導致的電荷不平衡；該專利中的熒光粉合成時需使用含F原料，而氟化物在高溫下都比較容易揮發，但該專利文件中也未對燒結壓力做任何的限定。美國通用電氣在美國申請的專利20060197443(專利文獻五)中，給出一種使用負三價N取代負二價O的、化學式為(REhCex)3Al…_wSiyGazScw012_yNy的熒光粉，這里RE為Lu、Gd、Y、或Tb中的一種或多種。該專利指出，通過S1-N鍵取代Al-O鍵，使得熒光粉發射光譜的主峰向紅光方向移動。
[0005]非專利文獻2《{Na3} [M3+2] (Li3) F12 (Μ = Al、Cr或Fe)的液相合成及性質》(Synthesis of fluoride garnets {Na3} [M3+2] (Li3)F12 (M = Al, Cr, and Fe) from aqueoussolut1n and their properties,Journal of Solid State Chemistry,Volume 20,Issue
3,261-265,1977)中報道了一種完全不同于YAG或者TAG的石槽石結構，即一種氟石槽石結構，而關于其發光性質，目前未見專利及非專利文獻報道。
[0006]在合成氧化物熒光粉的過程中，氟化物可作為助熔劑或原料。氟化物在常壓、高溫下易揮發，因此當氟化物作為熒光粉的合成原料時，由于氟化物的揮發，使得最終合成熒光粉的化學計量比不易控制。同時，通常情況下熒光粉都采用一次還原燒成工藝，即依據熒光粉的化學組成進行配料，混合均勻后在高溫爐內燒結而成，之后將燒結好的熒光粉進行破碎、清洗及分級等后處理工藝即可使用。但上述后處理工藝會使得熒光粉的表面缺陷較多，導致熒光粉的發光強度下降。
【發明內容】
[0007]本發明所要解決的技術問題是針對技術現狀另提供一種發光強度較高的熒光粉。
[0008]本發明所要解決的又一個技術問題是另提供一種發光強度較高的熒光粉的制備方法。
[0009]本發明所要解決的又一個技術問題是另提供一種由發光強度較高的熒光粉制成的發光器件。
[0010]本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為:一種熒光粉，其特征在于:其化學組成為AxZ3_xAl2LiyE3_y(DmNn012_m_n)，其中A為Na、K、Rb或Cs中的一種或一種以上元素，Z為Ce、Sc、Y、La、Gd、Tb或Lu中的一種或一種以上元素，E為Β、Α1、Ιη或Ga中的一種或一種以上元素,D為F或Cl中的一種或兩種元素，O < X < 3,0 < y < 3,m > η > 0,m+n < 12，2x+2y = m—n。
[0011]所述化學組成中，A為Na、K、Rb或Cs中的一種或一種以上元素，必含有Na ;Z為Ce、Sc、Y、La、Gd、Tb或Lu中的一種或一種以上元素，必含有Ce ;E為B、A1、In或Ga中的一種或一種以上元素；D為F或Cl中的一種或兩種元素,必含有F。
[0012]所述化學組成中，Ce為發光中心。
[0013]所述化學組成表示的物質在紫外線、可見光及電子射線中的任何一種光的激發下的熒光范圍是480?620nm。
[0014]所述化學組成表示的物質的平均粒徑為I?100 μ m。
[0015]一種熒光粉的制備方法，其特征在于包括如下步驟:以含A、Z、E、L1、Al元素的氧化物或者鹵化物或者氮化物為原料，按照化學計量比稱取相應質量的原料，混合均勻后在還原氣氛下于1000?1500°C下燒結還原2?10h，還原氣氛的壓力等于或大于兩個大氣壓，用蒸餾水洗滌燒結后的粉體至中性，選擇粒度分級或/和酸處理方法中的一種或多種方法處理洗滌后的粉體，其中粒度分級是必須的，將所合成熒光粉的平均粒徑調整到I?100 μ m，得到熒光粉粗品；將得到的熒光粉粗品在還原氣氛下于1000?1400°C下燒結還原2?10h，還原氣氛的壓力等于或大于兩個大氣壓，用蒸餾水洗滌燒結后的熒光粉粗品至中性，即可得到所需的熒光粉。
[0016]所述酸處理所用酸由硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、氫氟酸或有機酸的一種或一種以上酸構成。
[0017]一種由熒光粉制成的發光器件，其特征在于:包括上述熒光粉及發光光源，所述發光光源為能發出300?490nm波長光的發光二極管、激光二極管或有機EL發光兀件。
[0018]—種由突光粉制成的發光器件，其特征在于:還包括其他突光粉，并在發光光源的照射下發出白光。
[0019]所述的其他突光粉為下列突光粉中的一種或一種以上:(Ca, Sr, Ba)2Si5N8:Eu、(Ca, Sr) AlSiN3:Eu、β -SiA10N:Eu, (Ba, Sr) Y2Si2Al2O2N5: Eu、Ca2AlSi3O2N5: Eu、Ba3Si6O12N2: Eu、(Ca, Sr, Ba) Si2O2N2: Eu、Li2Ca2Si2O7: Eu、Cs2MgSi5O12: Eu、(Ca, Sr,Ba) 2Si04:Eu、(Ca, Sr, Ba) 2MgSi207:Eu、(Ca, Sr, Ba) 3MgSi208: Eu、BaSi2O5: Eu、Ba2Zn3Si3O11: Eu、(Ca, Sr, Ba) 2Al2Si07:Eu> CaZrSi2O7:Eu、(Ca, Sr, Ba)Al2O4:Eu、Sr4AlI4O25:EuLu3Al5O12: Ce>Ca3Sc2Si3O12: Ce、SrAl2B2O7:Eu、Sr2B2O5:Eu、Ca2Al3O6F:Eu、Na2SiF6Mn。
[0020]與現有技術相比，本發明的優點在于:提供了一種全新化學組成、且發光強度較高的熒光粉，不會發生電荷不平衡這一現象，從而避免了熒光粉發光強度的降低；該熒光粉在氣氛壓力為正壓的條件下合成，避免了含氟原料的揮發，從而可精確控制合成熒光粉所用原料的化學計量比。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1為實施例1熒光粉的激發和發射光譜；
[0022]圖2為實施例1熒光粉的X射線衍射光譜；
[0023]圖3為實施例2熒光粉的激發和發射光譜；
[0024]圖4為實施例2熒光粉的X射線衍射光譜；
[0025]圖5為實施例3熒光粉的激發和發射光譜；
[0026]圖6為應用本發明突光粉的發光器件一；
[0027]圖7為應用本發明熒光粉的發光器件二 ；
[0028]圖8為發光器件二的光譜圖。
【具體實施方式】
[0029]以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。
[0030]實施例1 熒光粉的化學組成為 Nai8YanCeaci9Al2Lii8Ala2Flh4Na2Oa4
[0031 ] 原料為NaF (分析純)、YF3 (分析純)、CeF3 (分析純)、AlF3 (分析純)、AlN (分析純)、LiF(分析純)和 Al2O3(分析純)，摩爾比是 2.80:0.110:0.090:1.733:0.200:2.800:0.133。將原料研磨混勻后置于氧化鋁容器中(也可為氧化鋯或氮化硼)，在1450°C的溫度下燒結4小時,燒結氣氛為氮氣氫氣混合氣(燒結氣氛為氫氣、氮氣氫氣混合氣、氨氣或一氧化碳中的一種或多種)，把燒結后的粉體從容器中取出，選擇粉碎、分級并用摩爾濃度為3摩爾每升的鹽酸處理，將所合成熒光粉的平均粒徑調整到15 μ m,之后將熒光粉用蒸餾水反復洗滌至中性，然后再將熒光粉放到氧化鋁容器中，1400°C的溫度下還原4小時，還原氣氛為氫氣(還原氣氛為氫氣、氮氣氫氣混合氣、氨氣或一氧化碳中的一種或多種)，燒結完畢后即可得到所需的熒光粉，在該熒光粉中，Ce為發光中心。本實施例制備得到的熒光粉中正負電荷平衡，因而不會降低熒光粉的發光強度。圖1為本實施例得到的熒光粉的激發和發射光譜，圖2為熒光粉的X射線衍射光譜。
[0032]實施例2熒光粉的化學組成為NaY1.^eaci9Al2LiAl2F44Na4CV2
[0033]原料為NaF (分析純)、Y2O3 (分析純)、CeF3 (分析純)、AlF3 (分析純)、AlN (分析純)、LiF (分析純)和 Al2O3 (分析純)，摩爾比是 1.000:0.955:0.090:0.710:0.400:1.000:1.445。將原料研磨混勻后置于氧化鋯容器中(也可為氧化鋁或氮化硼)，在1250°C的溫度下燒結4小時,燒結氣氛為氮氣氫氣混合氣(燒結氣氛可為氫氣、氮氣氫氣混合氣、氨氣或一氧化碳中的一種或多種)，壓力為3個大氣壓。把燒結后的粉體從容器中取出，選擇粉碎、分級并用摩爾濃度為3摩爾每升的鹽酸處理，將所合成熒光粉的平均粒徑調整到15μπι，之后將熒光粉用蒸餾水反復洗滌至中性，然后再將熒光粉放到氧化鋁容器中，1200°C的溫度下還原4小時,還原氣氛為氫氣(還原氣氛可為氫氣、氮氣氫氣混合氣、氨氣或一氧化碳中的一種或多種)，壓力為2個大氣壓，燒結完畢后即可得到所需的熒光粉，在該熒光粉中，Ce為發光中心。本實施例制備得到的熒光粉中正負電荷平衡，因而不會降低熒光粉的發光強度，并且，在制備過程中燒結所用還原氣氛的壓力都不低于兩個大氣壓，避免了氟化物在高溫下的揮發，因此可精確控制熒光粉的化學計量比。圖3為本實施例得到的熒光粉的激發和發射光譜，圖4為熒光粉的X射線衍射光譜。
[0034]實施例3突光粉的化學組成為NaYu1Ceatl9Al2LiAl2F5-A5O5
[0035]原料為NaF (分析純)、Y2O3 (分析純)、CeF3 (分析純)、AlF3 (分析純)、AlN (分析純)、LiF (分析純)和 Al2O3 (分析純)，摩爾比是 1.000:0.955:0.090:1.077:1.500:1.000:0.716。將原料研磨混勻后置于氧化鋁容器中(也可為氧化鋯或氮化硼)，在1200°C的溫度下燒結4小時,燒結氣氛為氮氣氫氣混合氣,壓力為3個大氣壓。把燒結后的粉體從容器中取出，選擇粉碎、分級并用摩爾濃度為3摩爾每升的鹽酸處理，將所合成熒光粉的平均粒徑調整到15 μ m，之后將熒光粉用蒸餾水反復洗滌至中性，然后再將熒光粉放到氧化鋁容器中，1150°C的溫度下還原4小時，還原氣氛為氫氣，壓力為2個大氣壓，燒結完畢后即可得到所需的熒光粉，在該熒光粉中，Ce為發光中心。本實施例制備得到的熒光粉中正負電荷平衡，因而不會降低熒光粉的發光強度，并且，在制備過程中燒結所用還原氣氛的壓力都不低于兩個大氣壓，避免了氟化物在高溫下的揮發，因此可精確控制熒光粉的化學計量比。圖5為本實施例得到的熒光粉的激發和發射光譜。
[0036]發光器件一
[0037]由本發明熒光粉制備的發光器件一 I如圖6所示，包括兩條引線，在第一引線2上的凹槽部位設置了藍色芯片4，藍色芯片4的下部電極和凹槽的底面用導電膠連接，上部電極和第二引線3用細金線5連接，發光物質7為本發明熒光粉與硅膠的混合物或者是本發明熒光粉與其他熒光粉和硅膠的混合物，環氧樹脂6涂覆在第一引線2上方的凹槽部位。本實施例中的發光器件所用發光光源為能發出300?490nm波長光的發光二極管、激光二極管或有機EL (Electro Luminesence)發光兀件。
[0038]發光器件二
[0039]圖7為包括本發明熒光粉的發光器件二 11，EMC (Epoxy Molding Compound)支架20上固定有兩條引線，這兩條引線的一端位于基板的中央部位，另一端引出到外部做安裝到電路板時的焊接電極。在第三引線12的一端放置了藍色芯片14，藍色芯片14用絕緣膠或導電膠連接，其中一個電極和第四引線13用細金線一 15連接，另一個電極和第三引線12用細金線二 18連接。將實施例2中的熒光粉以15%質量濃度混合到環氧樹脂或者硅膠中，用點膠機將混合好的熒光粉與環氧樹脂或者硅膠涂覆于藍色芯片14的上方，之后用固定物質19，例如環氧樹脂或者硅膠，固定藍色芯片14和熒光粉，部件20的作用是將藍色芯片14和突光粉發出的光反射出去。本發光器件二 11所用發光光源為發出390?490nm波長光的LED，連同根據390?490nm的激發光源發出的530?590nm之間波長光的黃色熒光粉及其他發光材料，從而發出白光。圖8為發光器件的光譜圖，照明器件的色溫為6333K，顯色指數為72.4。
【權利要求】
1.一種熒光粉，其特征在于:其化學組成為AxZ3_xAl2LiyE3_y (DmNn012_m_n)，其中A為Na、K、Rb或Cs中的一種或一種以上元素，Z為Ce、Sc、Y、La、Gd、Tb或Lu中的一種或一種以上元素，E為Β、Α1、Ιη或Ga中的一種或一種以上元素，D為F或Cl中的一種或兩種元素，O < x<3，0<y<3，m>n>0，m+n < 12，2x+2y=m_n0
2.根據權利要求1所述的熒光粉，其特征在于:所述化學組成中，A為Na、K、Rb或Cs中的一種或一種以上元素，必含有Na; Z為Ce、Sc、Y、La、Gd、Tb或Lu中的一種或一種以上元素,必含有Ce;E為B、Al、In或Ga中的一種或一種以上元素；D為F或Cl中的一種或兩種元素，必含有F。
3.根據權利要求2所述的熒光粉，其特征在于:所述化學組成中，Ce為發光中心。
4.根據權利要求1至3中任意一項所述的熒光粉，其特征在于:所述化學組成表示的物質在紫外線、可見光及電子射線中的任何一種光的激發下的熒光范圍是480?620nm。
5.根據權利要求1至3中任意一項所述的熒光粉，其特征在于:所述化學組成表示的物質的平均粒徑為I?100 μ m。
6.一種權利要求1至5中任意一項所述的熒光粉的制備方法，其特征在于包括如下步驟:以含A、Z、E、L1、Al元素的氧化物或者鹵化物或者氮化物為原料，按照化學計量比稱取相應質量的原料，混合均勻后在還原氣氛下于1000?1500°C下燒結還原2?10h，還原氣氛的壓力等于或大于兩個大氣壓，用蒸餾水洗滌燒結后的粉體至中性，選擇粒度分級或/和酸處理方法中的一種或多種方法處理洗滌后的粉體，其中粒度分級是必須的，將所合成熒光粉的平均粒徑調整到I?100 μ m得到熒光粉粗品；將得到的熒光粉粗品在還原氣氛下于1000?1400°C下燒結還原2?10h，還原氣氛的壓力等于或大于兩個大氣壓，用蒸餾水洗滌燒結后的熒光粉粗品至中性，即可得到所需的熒光粉。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述酸處理所用酸由硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、氫氟酸或有機酸的一種或一種以上酸構成。
8.一種含權利要求1至5中任一項所述的突光粉的發光器件,其特征在于:包括上述突光粉及發光光源，所述發光光源為能發出300?490nm波長光的發光二極管、激光二極管或有機EL發光元件。
9.根據權利要求8所述的發光器件，其特征在于:還包括其他熒光粉，并在發光光源的照射下發出白光。
10.根據權利要求9所述的發光器件，其特征:所述的其他熒光粉為下列熒光粉中的一種或一種以上:(Ca, Sr, Ba)2Si5N8:Eu、(Ca, Sr)AlSiN3:Eu、β -SiA10N:Eu> (Ba, Sr)Y2Si2Al2O2N5: Eu、Ca2AlSi3O2N5: Eu、Ba3Si6O12N2: Eu、(Ca, Sr, Ba) Si2O2N2: Eu、Li2Ca2Si2O7: Eu、Cs2MgSi5O12:Eu、(Ca, Sr, Ba)2Si04:Eu、(Ca, Sr, Ba)2MgSi207:Eu> (Ca, Sr, Ba)3MgSi208:Eu、BaSi2O5:Eu> Ba2Zn3Si3O11:Eu、(Ca, Sr, Ba) 2Al2Si07:Eu> CaZrSi2O7:Eu> (Ca, Sr, Ba) Al2O4:Eu、Sr4AlI4O25: Eu Lu3Al5O12: Ce、Ca3Sc2Si3O12: Ce、SrAl2B2O7:Eu、Sr2B2O5: Eu> Ca2Al3O6F:Eu、Na2SiF6Mru
【文檔編號】C09K11/86GK104342156SQ201310329324
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年7月30日 優先權日:2013年7月30日
【發明者】張日光, 周天亮, 朱小清, 林勝, 王義飛 申請人:寧波升譜光電半導體有限公司