專利名稱：硅烷偶聯劑組合物及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明屬于無機粉體改性技術領域，具體涉及用于無機粉體改性的硅烷偶聯劑組合物，特別是一種能在無機粉體表面形成納米構造的硅烷偶聯劑組合物，通過其對無機粉體的表面進行處理能有效改善無機粉體的流動性，尤其適合處理玻纖粉、滑石粉、碳粉、粉體涂料、云母等。
背景技術：
硅烷偶聯劑能改變無機粉體的表面化學性質，在工業上已有悠久歷史。通過使用硅烷偶聯劑，可在無機物質和有機物質的界面之間架起“分子橋”，把兩種性質懸殊的材料連接在一起提高復合材料的性能和增加粘接強度的作用。硅烷偶聯劑的這一特性最早應用于玻璃纖維增強塑料(玻璃鋼)上，作玻璃纖維的表面處理劑，使玻璃鋼的機械性能、電學性能和抗老化性能得到很大的提高，在玻璃鋼工業中的重要性早已得到公認。目前，硅烷偶聯劑的用途已從玻璃纖維增強塑料(FRP)擴大到玻璃纖維增強熱塑性塑料(FRTP)用的玻璃纖維表面處理劑、無機填充物的表面處理劑以及密封劑、樹脂混凝土、水交聯性聚乙烯、樹脂封裝材料、殼型造型、輪胎、帶、涂料、膠粘劑、研磨材料(磨石)及其它的表面處理劑。但硅烷偶聯劑用于無機粉體表面處理還存在下述問題:1)普通硅烷偶聯劑只能對被處理無機粉體進行分子級別的化學改性，不能改變粉體表面的納米級別的幾何構造。因此，普通硅烷偶聯劑對降低粉體粒子間的摩擦，提高粉體流動性方面并不是十分理想。2)普通硅烷偶聯劑處理后的粉體容易結團，不能長期存放。隨著無機粉體技術工業化的不斷發展，對硅烷偶聯劑也提出了更高的要求，如何在原有硅烷偶聯劑處理的基礎上進一步提高改性粉體的流動性已成為無機粉體處理領域的關鍵問題，與此同時，能否有效解決無機粉體改性后存放結團等問題也日益成為評價硅烷偶聯劑性能的重要標準之一。
發明內容
基于上述現有技術存在的不足，本發明提供一種硅烷偶聯劑組合物及其制備方法和用途，能有效地改善無機粉體的流動性，并且經長期存放無結團現象。本發明是通過以下技術方案實現的:—種硅烷偶聯劑組合物，包括至少一種硅烷偶聯劑和超高分子量的含硅和氧的聚合物，其中所述超高分子量的含硅和氧的聚合物的通式為SixOyRz, R是末端基團，選自羥基、烴基、烯烴基、芳香基、胺基、硫醚基、烊基、丙烯酰氧基和異氰酸酯基中的一種或一種以上；除了末端基團外，所述超高分子量的含硅和氧的聚合物中只有S1-O鍵，X、y和z的取值使得所述超高分子 量的含硅和氧的聚合物的分子量為:9X 10，7X 108，所述超高分子量的含硅和氧的聚合物與硅烷偶聯劑的摩爾比為:4.7X 10_6/Γ2.8X 10_2/4。所述硅烷偶聯劑的通式為XnSiYm, n+m=4, X為能與有機材料發生化學結合的有機官能團，選自羥基、烴基、烯烴基、芳香基、胺基、硫醚基、烊基、丙烯酰氧基和異氰酸酯基中的一種或一種以上；Y為能與無機材料發生化學結合的反應基團，選自烴氧基、鹵基、胺基、烴基的一種或一種以上。優選的，所述硅烷偶聯劑的通式中，X選自乙烯基、環氧基、苯乙烯基、異丁烯基、丙稀基、氣基、服基、氣丙基、疏基、硫化基中的一種或一種以上，Y選自甲氧基、乙氧基、氣基、胺基、甲基中的一種或一種以上。優選的，所述硅烷偶聯劑為乙烯基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二甲氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或Y-氨丙基三甲氧基硅烷。所述超高分子量的含硅和氧的聚合物為三維球形聚合物，從中心到分子末端的空間距離為2 50nm,分子末端含有S1-R基團，R選自輕基、烴基、烯烴基、芳香基、胺基、硫醚基、烊基、丙烯酰氧基和異氰酸酯基中的一種或一種以上。可選的，所述硅烷偶聯劑組合物還包括一種或一種以上有機溶劑。所述有機溶劑的沸點為30 V ^200 V。優選的，所述有機溶劑為丁酮、異丙醇、甲苯、六甲基二硅氧烷的一種或一種以上。所述有機溶劑在所述組合物中的含量為0.Γ99.9%。制備上述硅烷偶聯劑組合物的方法，將所述硅烷偶聯劑組合物的各組分均勻混合并分散。其中，混合設備為磁力攪拌器、行星球磨機、高速攪拌機或V型混料機。
優選的，先用有機溶劑將超高分子量的含硅和氧的聚合物分散，然后再與硅烷偶聯劑進行均勻混合并分散。上述硅烷偶聯劑組合物改善無機粉體流動性的用途。所述無機粉體為玻纖、碳纖維、滑石粉、碳粉、云母、氧化物粉體、氮化物粉體、碳化物粉體或碳氮化物粉體。本發明的硅烷偶聯劑組合物同時包含硅烷偶聯劑和超高分子量的含硅和氧的聚合物，采用該組合物處理無機粉體時，既可以通過普通硅烷偶聯劑對無機粉體的表面進行化學改性，同時宏觀表現為納米顆粒的超高分子量的含硅和氧的聚合物也可連接到無機粉體的表面，在無機粉體表面形成納米構造，從而對無機粉體的表面進行了物理改性。因此，采用本發明提供的硅烷偶聯劑組合物改性無機粉體有以下幾方面的優勢:1)含硅和氧的聚合物形成的球形聚合物在無機粉體的表面有滑輪作用，使得無機粉體粒子之間相對運動的摩擦降低，提高粉體流動性，使用物理方法配合化學法同時進行無機粉體改性。2)由于粉體表面的含硅和氧的聚合物形成的球形聚合物的存在，使得無機粒子之間存在納米尺寸空氣層，使得粉體流動更加容易。3)含硅和氧的聚合物形成的球形聚合物位于無機粉體的表面，可阻止粉體相互接近，有效防止結團。4)可以在進行傳統硅烷偶聯劑處理的同時附著球形聚合物，因此可使用現有無機粉體表面處理設備及工藝，而無需特殊的設備和附加的生產工藝，因此可將成本控制較低。
具體實施例方式為便于理解，下面結合具體制作例、實施例、對比例對本發明作進一步說明。含硅和氧的聚合物的制備過程通過制作例表示:
制作例1:將四乙氧基硅烷溶于去離子水和異丙醇的混合液中，加入氨水聚合，用異丙醇置換并濃縮得到固含量為30%分散在溶劑IPA中含硅和氧的聚合物1，經凝膠滲透色譜(GPC)測試，得到含硅和氧的聚合物I的分子量約為7X105，在掃描電子顯微鏡下觀察其為分子半徑約IOnm三維球形聚合物顆粒。制作例2:將福州三邦硅材料有限公司制的IOnm酸型硅溶膠用異丙醇置換后調成固含量30%的溶液，再以硅氧聚合物含量為基準加入10%的苯基三甲基硅烷進行表面處理得到分散在異丙醇中的含硅和氧的聚合物2，可對其減壓除去溶劑后得到含硅和氧的聚合物2，經凝膠滲透色譜(GPC)測試，得到含硅和氧的聚合物2的分子量約為7 X 105，在掃描電子顯微鏡下觀察其為分子半徑約IOnm三維球形聚合物顆粒。制作例3:將浙江宇達化工有限公司制的IOnm酸型硅溶膠用異丙醇置換后調成固含量30%的分散液，再以硅溶膠含量為基準加入10%的Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷進行表面處理得到分散在異丙醇中的含硅和氧的聚合物3，可對其減壓除去溶劑后得到含硅和氧的聚合物3，經凝膠滲透色譜(GPC)測試，得到含硅和氧的聚合物3的分子量約為7X105，在掃描電子顯微鏡下觀察其為分子半徑約IOnm三維球形聚合物顆粒。制作例4:將中國科學院上海應用物理研究所制的IOOnm酸型硅溶膠用異丙醇置換后調成固含量30%的溶液，再以硅溶膠含量為基準加入3%的苯基三甲基硅烷進行表面處理得到分散在異丙醇中的含硅和氧的聚合物4，可對其減壓除去溶劑后得到含硅和氧的聚合物4，經凝膠滲透色譜(GPC)測試，得到含硅和氧的聚合物4的分子量約為7 X 108，在掃描電子顯微鏡下觀察其為分子半徑約IOOnm三維球形聚合物顆粒。將上述制作例所獲得的含硅和氧的聚合物用于制備本發明的硅烷偶聯劑組合物:·實施例1:將二甲基二甲氧基硅烷和制作例I獲得的分散在溶劑IPA中的含硅和氧的聚合物I按二甲基二甲氧基硅烷/含硅和氧的聚合物I為摩爾比4/ (7.0X10_3)配成溶液后得到實施例1的硅烷偶聯劑組合物。實施例2:將二甲基二甲氧基硅烷和制作例I獲得的含硅和氧的聚合物在溶劑MEK的存在下按二甲基二甲氧基硅烷/含硅和氧的聚合物I為摩爾比4/ (4.7X10_4)配成溶液，減壓除去溶劑后得到實施例2的超高分子硅烷偶聯劑。實施例3:將二甲基二甲氧基硅烷和制作例2獲得的分散在異丙醇中的含硅和氧的聚合物2按二甲基二甲氧基硅烷/含硅和氧的聚合物2為摩爾比4/ (4.7X 10_4)配成溶液，減壓除去溶劑后得到實施例3的硅烷偶聯劑組合物。實施例4:將二甲基二甲氧基硅烷和制作例3獲得的分散在異丙醇中的含硅和氧的聚合物3按二甲基二甲氧基硅烷/含硅和氧的聚合物3為摩爾比4/ (4.7X 10_4)配成溶液后得到實施例4的硅烷偶聯劑組合物。實施例5:將Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和制作例2獲得的含硅和氧的聚合物2按Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷/含硅和氧的聚合物2為摩爾比4/(4.7 X 10_4)配成溶液后得到實施5的硅烷偶聯劑組合物。實施例6:將Y-氨丙基三甲氧基硅烷和制作例2獲得的分散在異丙醇中的含硅和氧的聚合物2按Y-氨丙基三甲氧基硅烷/含硅和氧的聚合物2為摩爾比4/ (4.7 X 10_4)配成溶液后得到實施例6的硅烷偶聯劑組合物。
實施例7:將實施例3的組合物用甲苯稀釋至固含量30%得到實施例7的硅烷偶聯劑組合物。實施例8:將實施例3的組合物用六甲基二硅氧烷稀釋至固含量30%得到實施例8的硅烷偶聯劑組合物。實施例9:將二甲基二甲氧基硅烷和制作例4獲得的分散在異丙醇中的含硅和氧的聚合物4按二甲基二甲氧基硅烷/含硅和氧的聚合物3為摩爾比4/ (7.0X 10_5)配成溶液后得到實施例9的硅烷偶聯劑組合物。實施例10:將二甲基二甲氧基硅烷和制作例I獲得的分散在溶劑MEK中的含硅和氧的聚合物I按二甲基二甲氧基硅烷/含硅和氧的聚合物I為摩爾比4/ (2.8X10_2)配成溶液后得到實施例10的硅烷偶聯劑組合物。本發明比較例提供一種傳統普通硅烷偶聯劑用于和實施例的硅烷偶聯劑組合物進行無機粉體改性效果對比。本發明提供一種無機粉體經硅烷偶聯劑改性處理后的評價方法:選取平均粒徑0.6μπι的破碎石英粉，采用實施例和比較例的硅烷偶聯劑作為表面處理劑，將所用石英粉及其2%wt的表面處理劑(不揮發物質含量)用高速攪拌機均勻混合進行粉體表面改性處理，然后在120°C加熱Ih得到處理后粉體。還可將上述評價的處理粉體在40°C相對濕度80%的條件下存放72h后再次測試其安息角，以評估經時后改性無機粉體結團情況。以(被測粉體安息角/經比較例處理后粉體安息角)X 100做為參數評價其流動性，相對安息角越小，表明粉體的流動性越好。比較例:提供一種傳統普通硅烷偶聯劑用于和實施例的硅烷偶聯劑組合物進行無機粉體改性效果對比。比較例1:傳統普通二甲基二`甲氧基硅烷。比較例2:傳統普通Y _(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。比較例3:傳統普通Y -氨丙基三甲氧基硅烷。粉體流動性評價:評價1:選取平均粒徑0.6μπι的破碎石英粉，采用實施例1、2、3、4、7、8、9、10和比
較例I的硅烷偶聯劑作為表面處理劑，將所用石英粉及其2%wt的表面處理劑(不揮發物質含量)用高速攪拌機均勻混合進行粉體表面改性處理，然后在120°C加熱Ih得到處理后粉體。所得處理后粉體的樣品編號與實施例編號一致。使用高精度粉體安息角測試儀測定處理后粉體的安息角，以(經實施例處理后粉體安息角/經比較例I處理后粉體安息角)X 100做為相對安息角，以此參數評價改性粉體流動性，評價結果列入表I。評價2:選取平均粒徑0.6 μ m的破碎石英粉，采用實施例5和比較例2的硅烷偶聯劑作為表面處理劑，將所用石英粉及其2%wt的表面處理劑(不揮發物質含量)用高速攪拌機均勻混合進行粉體表面改性處理，然后在120°C加熱Ih得到處理后粉體。使用高精度粉體安息角測試儀測定處理后粉體的安息角，以(經實施例處理后粉體安息角/經比較例2處理后粉體安息角)X 100做為相對安息角，以此參數評價改性粉體流動性，評價結果列入表2。評價3:選取平均粒徑0.6 μ m的破碎石英粉，采用實施例6和比較例3的硅烷偶聯劑作為表面處理劑，將所用石英粉及其2%wt的表面處理劑(不揮發物質含量)用高速攪拌機均勻混合進行粉體表面改性處理，然后在120°C加熱Ih得到處理后粉體。使用高精度粉體安息角測試儀測定處理后粉體的安息角，以(經實施例處理后粉體安息角/經比較例3處理后粉體安息角)X 100做為相對安息角，以此參數評價改性粉體流動性，評價結果列入表3。 評價4:將評價2的處理粉體在40°C相對濕度80%的條件下存放72h后再次測試其安息角。以(被測粉體安息角/經比較例2處理后粉體安息角)X 100做為參數評價其流動性，評價結果列入表4。表I
權利要求
1.一種硅烷偶聯劑組合物，其特征在于，包括至少一種硅烷偶聯劑和超高分子量的含硅和氧的聚合物，其中所述超高分子量的含硅和氧的聚合物的通式為SixOyRz, R是末端基團，選自羥基、烴基、烯烴基、芳香基、胺基、硫醚基、烊基、丙烯酰氧基和異氰酸酯基中的一種或一種以上；除了末端基團外，所述超高分子量的含硅和氧的聚合物中只有Si-O鍵，x、y和z的取值使得所述超高分子量的含硅和氧的聚合物的分子量為9X IO4IX IO8 ;所述超高分子量的含硅和氧的聚合物與硅烷偶聯劑的摩爾比為4. 7X 10_7Γ2. 8X 10_2/4。
2.如權利要求I所述的硅烷偶聯劑組合物，其特征在于，所述硅烷偶聯劑的通式為XnSiYm, n+m=4，X為能與有機材料發生化學結合的有機官能團，選自羥基、烴基、烯烴基、芳香基、胺基、硫釀基、詳基、丙稀酸氧基和異氰1酸酷基中的一種或一種以上；Y為能與無機材料發生化學結合的反應基團，選自烴氧基、鹵基、胺基、烴基的一種或一種以上。
3.如權利要求2所述的硅烷偶聯劑組合物，其特征在于，所述硅烷偶聯劑的通式中X選自乙稀基、環氧基、苯乙稀基、異丁稀基、丙稀基、氣基、服基、氣丙基、疏基、硫化基中的一種或一種以上，Y選自甲氧基、乙氧基、氯基、胺基、甲基中的一種或一種以上。
4.如權利要求I或2所述的硅烷偶聯劑組合物，其特征在于，所述硅烷偶聯劑為乙烯基二甲氧基娃燒、Y _縮水甘油醚氧丙基二甲氧基娃燒、(3-疏基丙基)二甲氧基娃燒、六甲基二硅氮烷、二甲基二甲氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或Y-氨丙基三甲氧基娃燒。
5.如權利要求I所述的硅烷偶聯劑組合物，其特征在于，所述超高分子量的含硅和氧的聚合物為三維球形聚合物，從中心到分子末端的空間距離為2 50nm，分子末端含有Si-R基團，R選自羥基、烴基、烯烴基、芳香基、胺基、硫醚基、烊基、丙烯酰氧基和異氰酸酯基中的一種或一種以上。
6.如權利要求1-5中所述任一項的硅烷偶聯劑組合物，其特征在于，所述硅烷偶聯劑組合物還包括一種或一種以上有機溶劑。
7.如權利要求6所述的硅烷偶聯劑組合物，其特征在于，所述有機溶劑的沸點為30 0C 200。。。
8.如權利要求6所述的硅烷偶聯劑組合物，其特征在于，所述有機溶劑為丁酮、異丙醇、甲苯、六甲基二娃氧燒的一種或一種以上。
9.如權利要求6所述的硅烷偶聯劑組合物，其特征在于，所述有機溶劑在所述組合物中的含量為O. Γ99. 9%ο
10.制備權利要求I、中任一項的硅烷偶聯劑組合物的方法，其特征在于，將所述硅烷偶聯劑組合物的各組分均勻混合并分散。
11.如權利要求10所述的方法，其特征在于，混合設備為磁力攪拌器、行星球磨機、高速攪拌機或V型混料機。
12.如權利要求10所述的方法，其特征在于，先用有機溶劑將超高分子量的含硅和氧的聚合物分散，然后再與硅烷偶聯劑進行均勻混合并分散。
13.權利要求f9中任一項所述的硅烷偶聯劑組合物改善無機粉體流動性的用途。
14.如權利要求13所述的用途，其特征在于，所述無機粉體為玻纖、碳纖維、滑石粉、碳粉、云母、氧化物粉體、氮化物粉體、碳化物粉體或碳氮化物粉體。
全文摘要
本發明公開了屬于無機粉體改性技術領域一種硅烷偶聯劑組合物及其制備方法和用途。本發明中的硅烷偶聯劑組合物包括至少一種硅烷偶聯劑和超高分子量的含硅和氧的聚合物，其中超高分子量的含硅和氧的聚合物的通式為SixOyRz，R是末端基團。采用本發明提供的硅烷偶聯劑組合物改性無機粉體使得無機粉體粒子之間相對運動的摩擦降低，提高粉體流動性，使用物理方法配合化學法同時進行無機粉體改性；使得無機粒子之間存在納米尺寸空氣層，使得粉體流動更加容易；可阻止粉體相互接近，有效防止結團；可使用現有無機粉體表面處理設備及工藝，而無需特殊的設備和附加的生產工藝成本降低，尤其適合處理玻纖粉、滑石粉、碳粉、粉體涂料、云母等。
文檔編號C09C3/12GK103254665SQ201310177798
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月14日 優先權日2013年5月14日
發明者陳克新, 劉榮翾, 崔巍 申請人:興清永寶(北京)科技有限公司