磁光雙功能Fe₃O₄-SiO₂-ZnS復合材料的制備的制作方法

專利名稱：磁光雙功能Fe₃O₄-SiO₂-ZnS復合材料的制備的制作方法
技術領域：
本發明屬于復合材料技術領域,涉及一種磁光雙功能Fe3O4-SiO2-ZnS復合材料的制備方法。
背景技術：
納米化的磁性粒子由于同時具備磁性顆粒和納米顆粒的雙重優勢，受到越來越多的關注，已被應用于生物、醫學、化學、環境保護等領域。Fe3O4納米粒子具有高居里溫度以及高飽和磁化強度等特殊理化性質，以其為基體的復合材料實現了納米技術與磁科學的融合，具有其它材料無法比擬的優良性能，在磁共振成像、催化材料、磁數據存儲設備，疾病診斷和藥物靶向等方面具有美好的應用前景，因而其制備與性能研究也是生物技術和材料科學里最前沿的研究方向之一。納米發光材料包括純納米半導體發光材料以及稀土離子和過渡金屬離子摻雜的納米氧化物、硫化物、復合氧化物和各種無機鹽發光材料，它們可以提供研究表面的模型系統。半導體納米晶體具有激發波長范圍寬，發射波長范圍窄，斯托克斯位移大等發光特性，可以特異性地用于標記生物材料如細胞、蛋白質和核酸等，并具有更好的熒光效果。半導體納米晶體是由數目極少的原子或分子組成的原子或原子團簇。主要涉及的主族II VI如CdSe、ZnS JII V如InP、InAs和GaAs副族化合物以及Si等元素的化合物尤其引人關注。由于光譜禁阻的影響，當這些半導體納米晶體的直徑小于其玻爾直徑時，這些半導體納米晶體就會表現出特殊的理化性·質。半導體納米晶體的結構導致了它具有尺寸量子效應和介電限域效應并由此派生出半導體納米晶體獨特的熒光特性。與有機熒光染料相比，半導體納米晶體比較穩定，熒光光譜幾乎不受周圍環境如溶劑、PH值、溫度等的影響，通過精確控制晶體表面包覆的組分，可使其穩定分散于大多數溶劑，如對其表面進行親水化處理后可均勻分散于水中。Fe3O4納米微球因其獨特的特性，如超順磁性和高矯頑力，以及在生命體里較好的相容性，在物理，生物，醫學，材料科學等領域具有廣闊的應用前景。SiO2親水性好、光學透明、易于制備以及進行表面修飾。因而SiO2包覆Fe3O4形成核殼結構的納米粒子具有諸多優勢。這種核殼型納米粒子由于其殼可以使核粒子的電荷改變，可以進行表面反應以及功能化，而且其具有較好的分散性，可控性，穩定性以及光學特性。具備磁光雙功能的Fe3O4納米復合材料與其他技術結合廣泛應用于生物醫學領域。但由于磁性熒光納米復合材料正處于發展階段，這使得將它們制備和功能化變得比較困難。因此，研制一種具有由于磁性能和光性能的雙功能復合材料，在生物標記、藥物輸送系統、催化等領域具有十分重要的意義。

發明內容
本發明的目的是利用Fe3O4的磁性、SiO2的相容性、ZnS的發光性能，提供一種具有優良磁光雙功能的Fe3O4-SiO2-ZnS復合材料制備方法。本發明磁光雙功能Fe3O4-SiO2-ZnS復合材料的制備方法，是將Fe3O4粉末分散于乙醇溶液中，調體系的pH=8 12后，向體系中加入硅酸四乙酯，攪拌l(Tl2h，得到的產物用去離子水、無水乙醇洗滌，干燥后分散于含有乙酸鋅的異丙醇中，攪拌l(Tl2h，然后向反應體系中加入硫代乙酰胺的水溶液，超聲25 30min后，于50 60 V繼續攪拌反應6 8h ；反應產物用去離子水和無水乙醇洗滌后干燥，得到“念珠”狀磁光雙功能Fe3O4-SiO2-ZnS復合材料。所述Fe3O4與硅酸四乙酯的質量比為1: 0.35 1:0.4。所述Fe3O4與乙酸鋅的質量比為1:5 1:6。所述Fe3O4與硫代乙酰胺的質量比為1:3 1:4。所述超聲分散是在3(Γ40ΚΗζ的超聲波下進行。所述干燥是在無水CaCl2存在下，于5(T60°C真空干燥6 12h ；
下面通過X射線衍射分析、掃描電鏡分析、透射電鏡分析、磁性分析、磁響應分析、熒光分析等，對本發明制備的磁光雙功能Fe3O4-SiO2-ZnS的結構和性能作進一步的分析。1、X射線衍射分析
圖1為本發明制備的Fe3O4-SiO2-ZnS復合材料的X射線衍射圖。從圖1中強烈而尖銳的特征峰可知，所制備的復合材料有完整的結晶狀態。其中2Θ角為31.05°，36.32°，44.17。,54.46° ,57.90° 和 63.62° 時的衍射峰分別對應于 Fe3O4 (220)，(311)，(400)，(422 )，( 511)，( 440 )晶面;纖維鋅礦ZnS (008 )，( 110 )，( 118 )晶面與標準卡片對應性很好，說明晶體已聞度結晶。2、掃描電鏡分析
圖2為本發明制備的Fe3O4-SiO2-ZnS復合材料的掃描電鏡圖。其中a為3000倍時的掃描電鏡圖。從圖a中 可以清楚地看到貌似棒狀的抑或針狀的結構。b、c分別為20000、10000倍時的掃描電鏡圖。從b、c圖中可以明顯看見“念珠”狀結構，它們是由小球相互相接在一起。3、透射電鏡分析
圖3為本發明制備Fe3O4-SiO2-ZnS復合材料的透射電鏡圖。從圖3中可以清晰看到核殼結構，內核為Fe3O4，外層為SiO2層，SiO2層上伸長的為ZnS顆粒；此外，也可以看出長的“念珠”狀結構排列緊湊，均勻。4、磁性分析
圖4是本發明制備的Fe3O4-SiO2-ZnS復合材料的樣品在室溫下的磁滯回線圖譜。通過用振動樣品磁強計對產物的磁性能進行分析發現，在無外加磁場的情況下，粒子剩磁和矯頑力均可以忽略，飽和磁化強度為3(T35 emu/g，相比純的Fe3O4 (飽和磁化強度為9(Γ92emu/g),復合材料的飽和磁化強度有所下降，這是由于Fe3O4外層的SiO2層的阻隔。但這并不影響該復合材料的應用。5、磁響應分析
磁響應實驗發現，當Fe3O4-SiO2-ZnS復合材料被分散在乙醇中超聲分散后，他們很容易均勻地分散在水溶液中，且10分鐘內未出現分層現象。這表明，Fe3O4-SiO2-ZnS復合材料分散穩定性非常好，這是其細小的粒徑與液體的浮力共同作用的結果。當用磁鐵在分散液的容器外施加磁場，該復合材料可以很快地吸附到容器壁；當磁場被撤離，經短暫超聲后粒子又重新分散在乙醇中。這種特性在藥物輸送系統和催化領域有非常好的應用前景。6、熒光性能分析圖5為Fe3O4-SiO2-ZnS復合材料在熒光顯微鏡下的熒光圖，其中a為純Fe3O4-SiO2的熒光圖，b為Fe3O4-SiO2-ZnS的熒光圖。從圖a中看不見有熒光發出，但是從圖b中可以看見藍色熒光，這也說明了 ZnS成功復合在Fe3O4-SiO2表面上。綜上所述，本發明制備的Fe3O4-SiO2-ZnS復合材料具有良好的磁響應性和熒光特性，在生物標記、藥物輸送系統和催化等領域具有很好的應用前景。


圖1為本發明制備的Fe3O4-SiO2-ZnS復合材料的X射線衍射 圖2為本發明制備的Fe3O4-SiO2-ZnS復合材料的掃描電鏡 圖3為本發明制備的Fe3O4-SiO2-ZnS復合材料的透射電鏡 圖4為本發明制備的Fe3O4-SiO2-ZnS復合材料的磁滯回線圖譜；
圖5為本發明制備的Fe3O4-SiO2-ZnS復合材料的熒光顯微鏡下的熒光圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明磁光復合材料的制備和性能作進一步說明。實施例1
(1)Fe3O4的制備:稱取0.675g的FeCl3.6Η20，溶于35mL的乙二醇中，待溶解完全后再加入1.8g乙酸鈉，攪拌使其 充分溶解到的黃色溶液，然后轉移到50mL的反應釜內，200 V下反應8h，反應結束后冷卻到室溫，用去離子水和無水乙醇洗滌反應產物數次，在60°C無水CaCl2存在下真空干燥6h，到的Fe3O4黑色粉末；
(2)Fe3O4-SiO2的制備:稱取上述Fe3O4粉末0.lg，分散于IOOmL的乙醇溶液中，超聲使其分散均勻，用28%的氨水調體系的pH=8 ;然后在攪拌下向體系中滴加0.035g硅酸四乙酯，攪拌IOh ;得到的產物用去離子水和無水乙醇洗滌數次后，在無水CaCl2存在下于60°C真空干燥6h，即得；
(3)Fe304-Si02-ZnS的制備:將Fe3O4-SiO2分散在80mL溶于0.5g乙酸鋅的異丙醇溶液中，劇烈攪拌12h ;然后在超聲條件下向反應中滴加60mL含有0.3g硫代乙酰胺的溶液，繼續超聲30min ;然后轉移至60°C的水浴中劇烈攪拌8h，冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇洗滌數次，真空干燥6h，制得了 Fe3O4-SiO2-ZnS復合材料。復合材料的飽和磁化強度為35emu/g,有藍色突光。實施例2
(1)Fe3O4的制備:同實施例1.(2)Fe3O4-SiO2 的制備:
稱取上述Fe3O4粉末0.1g,分散于IOOmL的乙醇溶液中，超聲使其分散均勻，用28%的氨水調體系的PH=IO ;然后在攪拌下向體系中滴加0.04g硅酸四乙酯，攪拌Ilh ;得到的產物用去離子水和無水乙醇洗滌數次后，在無水CaCl2存在下于55°C真空干燥7h，即得；
(3)Fe3O4-SiO2-ZnS的制備:將Fe3O4-SiO2分散在80mL溶于0.5g乙酸鋅的異丙醇溶液中，劇烈攪拌Ilh ;然后在超聲條件下向反應中滴加60mL含有0.35g硫代乙酰胺的溶液，待滴加完畢后再超聲25min ;然后轉移至55°C的水浴中劇烈攪拌10h，反應完畢后冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇洗滌數次，真空干燥7h，制得了 Fe3O4-SiO2-ZnS復合材料。所得復合材料的飽和磁化強度為33emu/g，有藍色熒光。實施例3
(I)Fe3O4的制備:與實施例1相同。(2) Fe3O4-SiO2的制備:稱取上述Fe3O4粉末0.lg，分散于IOOmL的乙醇溶液中，超聲使其分散均勻，用28%的氨水調體系的pH=12 ;然后在攪拌下向體系中滴加0.045g硅酸四乙酯，攪拌12h ;得到的產物用去離子水和無水乙醇洗滌數次后，在無水CaCl2存在下于50°C真空干燥8h，即得；
(3) Fe3O4-SiO2-ZnS的制備:將Fe3O4-SiO2分散在80mL溶于0.75g乙酸鋅的異丙醇溶液中劇烈攪拌IOh ;然后在超聲條件下向反應中滴加60mL含有0.4g硫代乙酰胺溶液，待滴加完畢后再超聲20min ;然后轉移動到50°C的水浴中劇烈攪拌12h，反應完畢后冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇洗滌數次，真空干燥8h，制得了 Fe3O4-SiO2-ZnS復合材料。所得復合材料的飽和磁化強度為30 emu/g ，有藍色熒光。
權利要求
1.磁光雙功能Fe3O4-SiO2-ZnS復合材料的制備方法，將Fe3O4粉末分散于乙醇溶液中，調體系的pH=8 12后，向體系中加入硅酸四乙酯，攪拌10 12h，得到的產物用去離子水、無水乙醇洗滌，干燥后分散于含有乙酸鋅的異丙醇中，攪拌10 12h，然后向反應體系中加入硫代乙酰胺的水溶液，超聲25 30min后，于50 60°C繼續攪拌反應6 8h ;反應產物用去離子水和無水乙醇洗滌后干燥，得到“念珠”狀磁光雙功能Fe3O4-SiO2-ZnS復合材料。
2.如權利要求1所述磁光雙功能Fe3O4-SiO2-ZnS復合材料的制備方法，其特征在于:所述Fe3O4與硅酸四乙酯的質量比為1: 0.35 1:0.4。
3.如權利要求1所述磁光雙功能Fe3O4-SiO2-ZnS復合材料的制備方法，其特征在于:所述Fe3O4與乙酸鋅的質量比為1:5 1:6。
4.如權利要求1所述磁光雙功能Fe3O4-SiO2-ZnS復合材料的制備方法,其特征在于:所述Fe3O4與硫代乙酰胺的質量比為1:3 1:4。
5.如權利要求1所述磁光雙功能Fe3O4-SiO2-ZnS復合材料的制備方法，其特征在于:所述超聲分散是在30 40KHz的超聲波下進行。
6.如權利要求1所述磁光雙功能Fe3O4-SiO2-ZnS復合材料的制備方法，其特征在于:所述干燥是在無水CaCl2存在下 ,于50 60 °C真空干燥6 12h。
全文摘要
本發明提供了一種具有磁響應性和熒光性能的Fe3O4-SiO2-ZnS復合材料復合材料，屬于復合材料技術領域。該方法是將Fe3O4粉末分散于乙醇溶液中，調體系pH至堿性，向體系中加入硅酸四乙酯，攪拌反應，得到的產物用去離子水、無水乙醇洗滌，干燥后分散于含有乙酸鋅的異丙醇中，攪拌反應一段時間后在超聲條件下向反應體系中加入硫代乙酰胺的水溶液，于50~60℃攪拌反應一段時間；反應產物用去離子水和無水乙醇洗滌后干燥，得到Fe3O4-SiO2-ZnS復合材料。在掃描電鏡觀察到該復合材料呈“念珠”狀，具有較高的磁響應性；在熒光顯微鏡呈藍色熒光，因而在藥物輸送系統和催化等領域具有很好的應用前景。
文檔編號C09K11/60GK103224785SQ20131016866
公開日2013年7月31日 申請日期2013年5月9日 優先權日2013年5月9日
發明者莫尊理, 蔣彩弟, 張春, 蒲斌, 郭瑞斌 申請人:西北師范大學