專利名稱：利用工業尾礦制備的支撐劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種壓裂支撐劑及其制備方法，尤其涉及一種利用工業尾礦合成的高強陶粒支撐劑及其制備方法。
背景技術：
壓裂是指采油或采氣過程中，利用水力作用，使油氣層形成裂縫的一種方法。油氣層壓裂工藝過程用壓裂車，把高壓大排量具有一定粘度的液體擠入油層，當把油層壓出許多裂縫后，加入支撐劑(如石英砂等)充填進裂縫，提高油氣層的滲透能力，以增加注水量(注水井)或產油量(油井)。壓裂工藝技術在石油、天然氣的開發中發揮重要的作用，而壓裂的成效又較大程度上取決于壓裂支撐劑的技術性能。支撐劑由壓裂液帶入并支撐在壓裂地層的裂縫中，從而有效地將油氣導入油氣井，大幅度提高油氣產量和延長油井壽命。因此支撐劑是壓裂施工的關鍵材料。傳統的陶粒支撐劑是以鋁礬土和硬質粘土為原料，通過粉末造粒，高溫燒結而成，制成品的結合相是高強剛玉莫來石相，如CN1085288A，CN101787270A所公開的支撐劑。但是隨著我國礦山資源大范圍的開發利用，傳統方法制造陶粒的主要原料鋁礬土不僅價格上漲幅度大，而且鋁礬土資源也日漸緊張。因此，尋找廉價的有效的可替代的原料生產高強陶粒支撐劑一直是本領域的追求目標之一。我們國家蘊藏豐富的菱鎂石、硼石、鐵礦石、硅石資源，但是隨著多年以來連續的開采已經積攢了大量工業尾礦，不僅造成了工業尾礦占用了大量的農田和山地，而且成為了環境污染的源頭、造成礦山資源合理利用率低、資源開發費用高企等等惡性循環的現象。如何利用鎂礦尾礦、硼礦尾礦、鐵礦尾礦等廢棄的工業尾礦，是一件意義非凡的工作。
發明內容
本發明的目的在于提供高強陶粒支撐劑，本發明所提供的支撐劑利用鎂礦尾礦、硼礦尾礦或鐵礦尾礦等工業尾礦或硅石和軟質粘土為原料，通過原料加工、粉末造粒、高溫燒成，制成品的結合相是鎂橄欖石堇青石復合陶瓷相，具有耐高溫、耐高壓、耐腐蝕、高強度、高導流能力、低破碎率、抗熱震能力高等特點。本發明所提供的支撐劑之一，其原料包括:鎂礦尾礦20 60wt%，例如為22wt%、25wt%、27wt%、33wt%、38wt%、42wt%、45wt%、50wt%、56wt% 等，優選 40 55wt%、鐵礦尾礦20 60wt%，例如為 23wt%、25wt%、28wt%、35wt%、41wt%、46wt%、52wt%、56wt%、58wt% 等，優選30 55wt% 和軟質粘土 5 20wt%,例如為 7wt%、8wt%、llwt%、15wt%、17wt%、19wt% 等，優選5 12wt%,并采用下述方法制備:(I)將鎂礦尾礦進行輕燒處理，再經球磨機粉磨；(2)將鐵礦尾礦、軟質粘土分別進行干燥處理，再分別經球磨機粉磨；(3)按原料配比配成混合料，并混合均勻得到預混料；
(4)所述預混料經圓盤制粒機造粒，經篩分得到半成品粒；
(5)將所述半成品粒送入回轉窯中，燒成，保溫即得；任選進行(6)將步驟(5)所得產品經振動篩篩分。篩分是用各種不同孔徑的篩片把粒度大小不同的混合物料分成各種粒度級別的作業。經振動篩可將制得的支撐劑產品篩分成20 40目、30 50目、40 60目、40 70目等不同粒徑的支撐劑，不同粒徑的支撐劑所起的作用不同，粒徑對支撐劑的性能評價有很重要的影響，是正確選擇和使用支撐劑的基礎之一。所述原料的重量百分比之和為100%。優選地，其原料還包括硼礦尾礦10 35wt%，例如為12wt%、15wt%、18wt%、21wt%、26wt%、31wt%、34wt%等，優選25 35wt%，，其制備方法中將硼礦尾礦進行輕燒處理，再經球磨機粉磨。所述原料的重量百分比之和為100%。優選地，其原料包括:鎂礦尾礦20 30wt%、硼礦尾礦25 35wt%、鐵礦尾礦30 45wt%和軟質粘土 10 15wt%。所述原料的重量百分比之和為100%。本發明所提供的支撐劑之二，其原料包括:硼礦尾礦20 60wt%，例如為22wt%、25wt%、28wt%、31wt%、36wt%、41wt%、44wt%、48wt%、51wt%、54wt%、57wt% 等、娃石 20 50wt%,例如為 22wt%、25wt%、28wt%、31wt%、36wt%、41wt%、44wt% 等和軟質粘土 5 20wt%,例如為7wt%、9wt%、12wt%、14wt%、16wt%、18wt% 等；并米用下述方法制備:(I)將硼礦尾礦、硅石分別進行輕燒處理，再分別經球磨機粉磨；(2)將軟質粘土進行干燥處理，再經球磨機粉磨；(3)按原料配比配成混合料，并混合均勻得到預混料；(4)所述預混料經圓盤制粒機造粒，經篩分得到半成品粒；(5)將所述半 成品粒送入回轉窯中，燒成，保溫即得；任選進行(6)將步驟(5)所得產品經振動篩篩分。所述原料的重量百分比之和為
100% O優選地，所述原料還包括鎂礦尾礦10 40wt%,例如為12wt%、14wt%、16wt%、19wt%、22wt%、26wt%、31wt%、34wt%、37wt%等，優選20 30wt% ;并將鎂礦尾礦進行輕燒處理，經球磨機粉磨。優選地，其原料包括:鎂礦尾礦20 30wt%、硼礦尾礦25 40wt%、硅石22 45wt%和軟質粘土 7 15wt%。所述原料的重量百分比之和為100%。優選地，其原料包括:鎂礦尾礦20 30wt%、硼礦尾礦30 35wt%、硅石35 40wt%和軟質粘土 10 12wt%。所述原料的重量百分比之和為100%。本發明所提供的支撐劑之三，其原料包括:硼礦尾礦20 60wt%，例如為22wt%、25wt%、28wt%、31wt%、36wt%、41wt%、44wt%、48wt%、51wt%、54wt%、57wt% 等、鐵礦尾礦 20 50wt%,例如為 22wt%、25wt%、28wt%、31wt%、36wt%、41wt%、44wt% 等和軟質粘土 5 20wt%,例如為7wt%、9wt%、12wt%、14wt%、16wt%、18wt%等；并采用下述方法制備:(I)將硼礦尾礦進行輕燒處理，再經球磨機粉磨；(2)將鐵礦尾礦、軟質粘土分別進行干燥處理，再分別經球磨機粉磨；(3)按原料配比配成混合料，并混合均勻得到預混料；(4)所述預混料經圓盤制粒機造粒，經篩分得到半成品粒；(5)將所述半成品粒送入回轉窯中，燒成，保溫即得；任選進行(6)將步驟(5)所得產品經振動篩篩分。所述原料的重量百分比之和為100% O作為優選技術方案，本發明所提供的支撐劑，所述的鎂礦尾礦為鎂礦除特級鎂石、一級鎂石、二級鎂石或三級鎂石或至少2者之外的不包括鈣塊的尾礦，例如為除特級鎂石或二級鎂石或三級鎂石之外不包括鈣塊的尾礦，或為除特級鎂石和二級鎂石之外不包括鈣塊的尾礦，或為除特級鎂石、一級鎂石和二級鎂石之外不包括鈣塊的尾礦，或為除特級鎂石、一級鎂石、二級鎂石和三級鎂石之外不包括鈣塊的尾礦，優選為營口大石橋地區菱鎂礦除特級鎂石、一級鎂石、二級鎂石或三級鎂石或至少2者之外的不包括鈣塊的尾礦。作為優選技術方案，本發明所提供的支撐劑，所述的硼礦尾礦為硼礦除硼石或/和云母之外的尾礦，優選為營口大石橋地區硼礦除硼石和/或云母之外的尾礦。作為優選技術方案，本發明所提供的支撐劑，所述的鐵礦尾礦為鐵礦除去鐵精礦后的尾礦，優選為鐵礦經磁選、浮選除去鐵精礦后的尾礦。由于硼礦、鐵礦、鎂礦資源的過度開采，資源保有量嚴重不足，尾礦嚴重浪費。因此本發明所提供的更有效、充分的利用硼礦、鐵礦、鎂礦的尾礦，治理了尾礦，提高了資源利用率。作為優選技術方案，本發明所提供的支撐劑，所述的娃石為二氧化娃含量大于92%的硅石。硅石是脈石英、石英巖、燧石和砂巖的統稱。其主要化學成分是Si02。作為優選技術方案，本發明所提供的支撐劑，所述的軟質粘土為球粘土，優選為三級以上的球粘土， 進一步優選為吉林水曲柳三級以上的球粘土。本發明利用鎂礦尾礦、硼礦尾礦、鐵礦尾礦等廢棄的工業尾礦進行制備支撐劑，既能替代日漸昂貴的鋁礬土資源，又能為廢棄的工業尾礦特別是營口大石橋地區尋找到合適的用途，完善鎂礦、硼礦、鐵礦的產業鏈，更有價值的是找到一種非常實際的治理工業尾礦的方法。本發明的目的之一還在于提供本發明所述支撐劑的制備方法，包括如下步驟:(I)將鎂礦尾礦、硼礦尾礦、硅石分別進行輕燒處理，再分別經球磨機粉磨；(2)將鐵礦尾礦、軟質粘土分別進行干燥處理，再分別經球磨機粉磨；(3)經步驟(I)、(2)處理后的原料按權利要求1 9任一項所述的配比配成混合料，并混合均勻得預混料；(4)將步驟(3)所得的混合均勻的預混料經圓盤制粒機造粒，經篩分得到半成品粒;(5)將步驟⑷所得的半成品粒送入回轉窯中，燒成，保溫即得；任選進行(6)將步驟(5)所得的高溫燒成陶粒經振動篩篩分。優選地，步驟⑴中所述的輕燒處理的煅燒溫度為1000°C以上，例如為1020°C、1070°C、1110°C、1150°C、1170°C、1190°C、1200°C、1230°C等，優選 1100 1250°C ;所述的粉
磨粒度為500目以上，優選為600 700目。輕燒是在較低溫度下焙燒耐火原料，使其完成一部分物理化學反應并使原料活化的一種工藝方法。對于已確定的物料有一最佳的輕燒溫度。輕燒溫度過高會使結晶程度增高，粒度變大，比表面積和活性下降，輕燒溫度過低則可能有殘留的未分解的母鹽而妨礙燒結。優選地，步驟(2)中所述的干燥處理的干燥溫度為100°C以上，例如為110°C、140°c、170°c、19(rc、22(rc、25(rc、30(rc等，優選為150°C以上；所述的粉磨粒度為500目以上，優選為600 700目。如鐵礦尾礦、軟質粘土中含水量超過一定比例時，若不加以干燥，就難以粉碎，會降低磨機的生產能力，并且在燒成過程中容易產生裂紋；而干燥過的半成品，在窯中燒成就比較容易控制，不易產生廢品。優選地，步驟⑷中所述的半成品粒的粒度為12 50目。半成品粒的顆粒太細需返回圓盤制粒機重新制粒，若半成品粒的顆粒太粗，則打成廢品。優選地，步驟(5)中所述的燒成溫度為1000°C以上，例如為1030°C、1060°C、1150°C、1190°C、123(TC、125(rC、126(rC、127(rC等，優選為 1210 1280°C ;所述的保溫時間為 Ih 以上，例如為 1.2h、l.4h、l.6h、2.0h,2.4h、2.8h、3.2h 等，優選為 1.5 2.5h。本發明利用鎂礦尾礦、硼礦尾礦、鐵礦尾礦等廢棄的工業尾礦，引進一些的結合能力強的軟質粘土，通過本發明的工藝技術路線，可以合成強度高、抗熱震性能穩定的鎂橄欖石堇青石復合陶瓷相結合的陶粒支撐劑。本發明具有如下積極有益的效果:1.本發明陶粒產品表面光滑、致密，具有耐壓強度高、視密度低、化學穩定性和耐酸性好的優異性能，產品的成分組成見表1，有關性能指標詳見表2。2.本發明陶粒產品主要原料是鎂礦尾礦、硼礦尾礦、鐵礦尾礦，取材精巧，成本低廉，來源廣泛。更為難得的是治理了尾礦，改造了環境，幫助礦石企業降低了尾礦排放的費用，延長了礦山的壽命，提高了資源的利用效率。3.本發明 改變了目前陶粒的生產原料使用高昂的鋁礬土資源，改變剛玉莫來石結合相，采用鎂礦尾礦、硼礦尾礦、鐵礦尾礦等廢棄資源，使用軟質粘土使其合成鎂橄欖石堇青石復合陶瓷相。該晶相具有耐高溫、耐高壓、抗熱震穩定性優異的特點，因此本發明的產品具有優良的使用性能。4.而且本發明的制備工藝能耗小,產能大。
具體實施例方式下面通過具體實施方式
來進一步說明本發明的技術方案。實施例一一種支撐劑，制備原料構成為:鎂礦尾礦25%、硼礦尾礦30%、鐵礦尾礦35%和軟質粘土 10%。上述高強陶粒支撐劑的制備方法，包括如下步驟:(I)將鎂礦尾礦、硼礦尾礦分別經1100°C的煅燒溫度進行輕燒處理，再分別經球磨機粉磨至600 700目；(2)將鐵礦尾礦、軟質粘土分別經150°C的干燥溫度進行干燥處理，再分別經球磨機粉磨至600 700目；(3)按原料配比取鎂礦尾礦、硼礦尾礦、鐵礦尾礦、軟質粘土配成混合料,并混合均勻；(4)將上步所得的混合均勻預混料經圓盤制粒機造粒，經篩分得到12 50目的半成品粒；(5)將半成品粒送入回轉窯中，燒成溫度1280°C，保溫時間2小時即得。實施例二
一種支撐劑，制備原料構成為:鎂礦尾礦20%、硼礦尾礦40%、硅石30%和軟質粘土10%。上述高強陶粒支撐劑的制備方法，包括如下步驟:(1)將鎂礦尾礦、硼礦尾礦、硅石分別經1250°C的煅燒溫度進行輕燒處理，再分別經球磨機粉磨至600 700目；(2)將軟質粘土經180°C的干燥溫度進行干燥處理，再經球磨機粉磨至600 700目；(3)按原料配比取鎂礦尾礦、硼礦尾礦、硅石、軟質粘土配成混合料，并混合均勻；(4)將上步所得的混合均勻預混料經圓盤制粒機造粒，經篩分得到12 50目的半成品粒；(5)將半成品粒送入回轉窯中，燒成溫度1210°C，保溫時間1.5小時即得。實施例三一種支撐劑，制備原料構成為:鎂礦尾礦40%、鐵礦尾礦50%和軟質粘土 10%。上述高強陶粒支撐劑的制備方法，包括如下步驟:(1)將鎂礦尾礦經1170°C的煅燒溫度進行輕燒處理，再經球磨機粉磨至600 700目；(2)將鐵礦尾礦、軟質粘土分別經200°C的干燥溫度進行干燥處理，再分別經球磨機粉磨至600 700目；(3)按所述的原料配比取鎂礦尾礦、鐵礦尾礦、軟質粘土配成混合料，并混合均勻；(4)將上步所得的混合均勻預混料經圓盤制粒機造粒，經篩分得到12 50目的半成品粒；(5)將半成品粒送入回轉窯中，燒成溫度1230°C，保溫時間I小時；(6)將上步所得的高溫燒成陶粒經振動篩篩分，篩分后的產品經檢驗合格后包裝入庫。實施例四一種支撐劑，制備原料構成為:硼礦尾礦60%、硅石30%和軟質粘土 10%。上述高強陶粒支撐劑的制備方法，包括如下步驟:(1)將硼礦尾礦、硅石分別經1220°C的煅燒溫度進行輕燒處理，再分別經球磨機粉磨至600 700目；(2)將軟質粘土經220°C的干燥溫度進行干燥處理，再經球磨機粉磨至600 700目；(3)按原料配比取硼礦尾礦、硅石、軟質粘土配成混合料，并混合均勻；(4)將上步所得的混合均勻預混料經圓盤制粒機造粒，經篩分得到12 50目的半成品粒；(5)將半成品粒送入回轉窯中，燒成溫度1260°C，保溫時間2小時；(6)將上步所得的高溫燒成陶粒經振動篩篩分，得到不同規格的支撐劑。實施例五一種支撐劑，制備原料構成為:硼礦尾礦45%、鐵礦尾礦37%和軟質粘土 18%。
上述高強陶粒支撐劑的制備方法，包括如下步驟:(I)將硼礦尾礦經11800C的煅燒溫度進行輕燒處理，再經球磨機粉磨至600 700目；(2)將鐵礦尾礦、軟質粘土分別經100°C的干燥溫度進行干燥處理，再分別經球磨機粉磨至600 700目；(3)按所述的原料配比取硼礦尾礦、鐵礦尾礦、軟質粘土配成混合料，并混合均勻；(4)將上步所得的混合均勻預混料經圓盤制粒機造粒，經篩分得到12 50目的半成品粒；(5)將半成品粒送入回轉窯中，燒成溫度1240°C，保溫時間2.1小時；(6)將上步所得的高溫燒成陶粒經振動篩篩分，得到不同規格的支撐劑。將實施例一至實施例五所制成的陶粒進行成分含量測試，結果見表1，和性能測試，結果見表2。表I
權利要求
1.一種支撐劑，其特征在于，其原料包括:鎂礦尾礦20 60wt%、鐵礦尾礦20 60wt%和軟質粘土 5 20wt%,并采用下述方法制備: (1)將鎂礦尾礦進行輕燒處理，再經球磨機粉磨； (2)將鐵礦尾礦、軟質粘土分別進行干燥處理，再分別經球磨機粉磨； (3)按原料配比配成混合料，并混合均勻得到預混料； (4)所述預混料經圓盤制粒機造粒，經篩分得到半成品粒； (5)將所述半成品粒送入回轉窯中，燒成，保溫即得； 任選進行(6)將步驟(5)所得產品經振動篩篩分。
2.根據權利要求1所述的支撐劑，其特征在于，其原料包括:鎂礦尾礦40 55wt%、鐵礦尾礦30 55wt%和軟質粘土 5 12wt%。
優選地，其原料還包括硼礦尾礦10 35wt%，優選25 35wt%，其制備方法中將硼礦尾礦進行輕燒處理，再經球磨機粉磨； 優選地，其原料包括: 鎂礦尾礦20 30wt%、硼礦尾礦25 35wt%、鐵礦尾礦30 45wt%、軟質粘土 10 15wt%。
3.一種支撐劑，其特征在于，其原料包括:硼礦尾礦20 60wt%、硅石20 50wt%和軟質粘土 5 20wt% ;并采用下述方法制備: (1)將硼礦尾礦、硅石分別進行輕燒處理，再分別經球磨機粉磨； (2)將軟質粘土進行干燥處理，再經球磨機粉磨； (3)按原料配比配成混合料，并混合均勻得到預混料； (4)所述預混料經圓盤制粒機造粒，經篩分得到半成品粒； (5)將所述半成品粒送入回轉窯中，燒成，保溫即得； 任選進行(6)將步驟(5)所得產品經振動篩篩分； 優選地，所述原料還包括鎂礦尾礦10 40wt%，優選20 30wt% ;并將鎂礦尾礦進行輕燒處理，經球磨機粉磨； 優選地，其原料包括:鎂礦尾礦20 30wt%、硼礦尾礦25 40wt%、硅石22 45wt%和軟質粘土 7 15wt% ； 優選地，其原料包括:鎂礦尾礦20 30wt%、硼礦尾礦30 35wt%、硅石35 40wt%和軟質粘土 10 12wt%。
4.一種支撐劑，其特征在于，其原料包括:硼礦尾礦20 60wt%、鐵礦尾礦20 50wt%和軟質粘土 5 20wt% ;并采用下述方法制備: (1)將硼礦尾礦進行輕燒處理，再經球磨機粉磨； (2)將鐵礦尾礦、軟質粘土分別進行干燥處理，再分別經球磨機粉磨； (3)按原料配比配成混合料，并混合均勻得到預混料； (4)所述預混料經圓盤制粒機造粒，經篩分得到半成品粒； (5)將所述半成品粒送入回轉窯中，燒成，保溫即得； 任選進行(6)將步驟(5)所得產品經振動篩篩分。
5.根據權利要求1 3任一項所述的支撐劑，其特征在于，所述的鎂礦尾礦為鎂礦除特級鎂石、一級鎂石、二級鎂石或三級鎂石或至少2者之外的不包括鈣塊的尾礦，優選為營口大石橋地區菱鎂礦除特級鎂石、一級鎂石、二級鎂石或三級鎂石或至少2者之外的不包括鈣塊的尾礦。
6.根據權利要求2 4任一項所述的支撐劑，其特征在于，所述的硼礦尾礦為硼礦除硼石或/和云母之外的尾礦，優選為營口大石橋地區硼礦除硼石和/或云母之外的尾礦。
7.根據權利要求1、2、4任一項所述的支撐劑，其特征在于，所述的鐵礦尾礦為鐵礦除去鐵精礦后的尾礦，優選為鐵礦經磁選、浮選除去鐵精礦后的尾礦。
8.根據權利要求3所述的支撐劑，其特征在于，所述的硅石為二氧化硅含量大于92%的硅石。
9.根據權利要求1 4任一項所述的支撐劑，其特征在于，所述的軟質粘土為球粘土，優選為三級以上的球粘土，進一步優選為吉林水曲柳三級以上的球粘土。
10.權利要求1 9任一項所述支撐劑的制備方法，包括如下步驟: (1)將鎂礦尾礦、硼礦尾礦、硅石分別進行輕燒處理，再分別經球磨機粉磨； (2)將鐵礦尾礦、軟質粘土分別進行干燥處理，再分別經球磨機粉磨； (3)經步驟(I)、(2)處理后的原料按權利要求1 9任一項所述的配比配成混合料，并混合均勻得預混料； (4)將步驟(3)所得的混合均勻的預混料經圓盤制粒機造粒，經篩分得到半成品粒； (5)將步驟⑷所得的半成品粒送入回轉窯中，燒成，保溫即得； 任選進行(6)將步驟(5)所得的高溫燒成陶粒經振動篩篩分； 優選地，步驟(I)中所述的輕燒處理的煅燒溫度為1000°C以上，優選1100 1250°C ；所述的粉磨粒度為500目以上，優選為600 700目； 優選地，步驟⑵中所述的干燥處理的干燥溫度為100°C以上，優選為150°C以上；所述的粉磨粒度為500目以上，優選為600 700目； 優選地，步驟(4)中所述的半成品粒的粒度為12 50目； 優選地，步驟(5)中所述的燒成溫度為1000°C以上，優選為1210 1280°C ;所述的保溫時間為Ih以上，優選為1.5 2.5h。
全文摘要
本發明涉及一種支撐劑。所述支撐劑制備原料包括鎂礦尾礦、鐵礦尾礦和軟質粘土，或還包括硼礦尾礦，或包括硼礦尾礦、硅石和軟質粘土，或還包括鎂礦尾礦，或包括硼礦尾礦、鐵礦尾礦和軟質粘土。所述支撐劑的制備方法為先將鎂礦尾礦、硼礦尾礦、硅石分別進行輕燒處理，再分別經球磨機粉磨；將鐵礦尾礦、軟質粘土分別進行干燥處理，再分別經球磨機粉磨；然后按配比稱取原料混合均勻得預混料；將預混料造粒、篩分；然后送入回轉窯中，燒成，保溫；燒成陶粒篩分即得所述支撐劑。本發明的支撐劑具有耐高溫、耐高壓、耐腐蝕、高強度、高導流能力、低破碎率等特點，其制備方法能耗小，產能大。
文檔編號C09K8/80GK103173203SQ20131010922
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月29日 優先權日2013年3月29日
發明者楊松, 聶旺發, 王大鵬 申請人:楊松