專利名稱：用于生物成像的具有光激勵特性的長余輝發光材料及制備方法、應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于生物活體成像和生物熒光標記的材料，特別涉及一種具有光激勵特性的長余輝發光材料。
背景技術：
隨著生物醫學研究的發展，對研究對象的要求也越來越高，生物醫學科研人員希望能夠在活體或者小動物體內發生的生理生物學過程進行直接觀察。目前生物醫學研究主要采用取材后離體研究的方法，比如體外建立細胞株、做組織切片等。離體研究的方法為目前的研究提供了大量的信息和依據，也極大地促進了生物醫學的進步。但是隨著認識的深入，當前生物醫學研究的結果已經向我們表明，生物對象的研究不能脫離它所在的環境，隨對生物醫學的主要研究對象、分子、細胞、組織來說更是如此，他們與周圍的環境有著廣泛的生物學作用，離體研究常常破壞了這些聯系，使得體外研究的結果與體內的實際作用不相符合。為了更進一步地促進研究，近些年來許多基于活體成像的技術被發展起來。而其中光學技術由于其成熟性強，使用方便等優點被廣泛應用于此類研究。光學成像以光子作為信息源，代表了一個快速延伸的領域并被直接應用于藥理學、分子細胞生物學和診斷學。·但是這種技術仍然存在許多局限性，尤其是在體內光照時產生的組織自發熒光和在短波激發光照射下的弱的組織滲透性。為了克服這些困難，科學家研究了一系列無機發光材料，發射光是在近紅外區域(NIR)，分子發射近紅外光(700 1000 n m)，可以用于活體分子目標的探測，因為生物體血液和組織在這個波長范圍內內是相對透明的，從而減少了體內背景干擾造成的難題。但是由于不少熒光材料的激發光都是位于短波長區域，這樣就既不便于激發熒光材料，更不便于觀察現象。因此有不少的研究人員提出用近紅外的長余輝材料來替代普通的熒光材料，從而實現在體外激發，注射到體內之后仍然存在的余輝依然可以用來做生物的熒光標記。而且相對于其他的成像標記材料，長余輝材料用以作為生物熒光標記材料獨一無二的優點是可以用以觀察標記材料的擴散，這是其他任何標記材料所不具備的。但是這又帶來了新的問題，長余輝成像采用的是體外激發，體內發光成像的模式，而長余輝材料的特性則是發光強度隨著時間的增長逐漸衰減，同時長余輝材料的長余輝有效激發光常常位于紫外光波段，而紫外光和可見光在體內的受到組織細胞的較強吸收，因此當標記材料的余暉強度降低到某一個檢測設備不能響應的位置時，成像便不得不停止，如果此時檢測仍未完成，則不得不重新注入標記材料，這不但增大了代謝負擔和對人體臟器的傷害，同時也增加檢測成本，延長了檢測周期。因此一般的長余輝材料成像只能用來一次檢驗，無法實現多次檢測。因此為了更有效的使用長余輝材料作為生物活體成像和熒光標記的基底材料，必須開發一種可以多次反復使用的長余輝材料
發明內容
為了克服現有技術的上述缺點與不足，本發明的目的在于提供一種具有光激勵特性的長余輝發光材料，當長余輝強度變弱時，通過在700-1000nm的生物透過窗口范圍內選擇激發光，從而使得長余輝發光重現，強度增強。從而實現長余輝材料的可以反復利用，其光激勵發光特性能夠被很好的應用于生物熒光標記成像，解決長余輝材料不能再次激發利用的世界性難題。本發明的目的通過以下技術方案實現:一種用于生物成像的具有光激勵特性的長余輝發光材料，在基體ZnzGaYGex0(ζ+1.5γ+2Χ)中摻入0.00Imo 1% 2mol%的Cr離子;其中，I彡X彡3，I彡Y彡3，I彡Z彡3。所述的用于生物成像的具有光激勵特性的長余輝發光材料的制備方法，包括以下步驟:分別稱取含鋅、鎵、鍺及鉻的化合物原料，經研磨混勻后在1000°C預燒I 3小時后取出，再次研磨后，于1150 1250°C燒制2 5小時。所述的用于生物成像的具有光激勵特性的長余輝發光材料應用于生物熒光標記成像。本發明基于的理論為:長余輝材料一般都具有較多的陷阱，用來存貯吸收的能量。按照陷阱可以存儲的能量來分，可以分為深陷阱和淺陷阱。而且我們知道一般的長余輝材料當淺陷阱存貯的能量在室溫的擾動下，即可將自己儲存的能量釋放出來，但是深陷阱則不然，有些位置較深的深陷阱甚至因此成為了余輝發光的猝滅劑。但是正是這樣的深陷阱存儲了大量的能量和信息。如果材料具有連續的陷阱團簇，紅外光正好可以激發這些位置的深陷阱，將他們的能量釋放出來。若是釋放的過程中再次被淺陷阱和深陷阱捕獲，那樣就會再一次激發產生長余輝現象。同時這樣的光激勵發光現象由于存在的多次的釋放和捕獲過程，可以使用多次激發和發光。與現有技術相比，本發明具有以下優點和有益效果:本發明制備的有光激勵特性的長余輝發光材料，可以重復使用，其光激勵發光特性能夠被很好的應用于生物熒光標記成像，解決長余輝材料不能再次激發利用的世界性難題。在可見光照射下，產生了 698nm的長余輝發光，并具備一定的余輝發光時間。在余輝強度較弱時，發光已經減弱，再使用700-1000nm的近紅外光(商用的808nm、980nm激光器，或者是SOOnm的紅外LED燈)再次激發后，產生強烈的698nm發光重現，并且具備一定的余暉衰減時間。此材料可以通過調節激發功率和激發波長來實現發射波長強度的調控，并且可以多次激發，可應用于生物成像。
圖1為本發明的實施例1制備的樣品的熒光光譜及激發光譜。圖2為本發明的實施例1制備的樣品的長余輝發光衰減光譜。圖3為本發明的實施例1制備的樣品的光激勵發光光譜及激發光譜(樣品放置10小時后，激發波長980nm，功率1.2W)。圖4為本發 明的實施例1制備的樣品的光激勵發光衰減光譜(樣品放置10小時后，監測波長698nm，激發波長980nm，功率1.2W)。圖5為本發明的實施例1制備的樣品放大的光激勵發光衰減光譜(樣品放置10小時后，監測波長698nm，激發波長980nm，功率1.2W，時間為350s到750s)。圖6本發明的實施例1制備的樣品在不同激發功率下的光激勵發光光譜。樣品放置10小時后，激發波長980nm)。圖7為本發明的實施例1制備的樣品的光激勵發光光譜(樣品放置10小時后，激發波長800nm，功率0.05W)。圖8為放置有本發明的實施例1制備的樣品的豬肉在太陽光照射后的第24小時的黑白成像圖。圖9為放置有本發明的實施例1制備的樣品的豬肉在太陽光照射后的第24小時，用800nm的LED燈照射豬肉后的黑白成像圖。
具體實施例方式下面結合實施例及附圖，對本發明作進一步地詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。實施例1按照W下成分:基體ZnzGaYGex0 (z+1.5Y+2X);其中，χ=1，Υ=2，Ζ=3，Cr尚子的慘雜星為0.1mo 1% ;分別稱取氧化鋅、氧化鎵、氧化鍺、氧化鉻,經研磨混勻后在1000°C預燒2小時后取出，再次研磨后，于1150 1250°C燒制3 小時。本實施例制備的樣品的熒光光譜如圖1所示顯示，在290nm激發下發出了 698nm的發光，698nm的發光對應著4個激發峰，分別是290nm、320nm、400nm、515nm。圖2顯示了本實施例制備的樣品在太陽光下照射10分鐘后，并停止激發后一小時的余輝衰減情況，指數衰減的曲線顯示了陷阱的捕捉機制。圖3顯示了經過10小時后，樣品的光激勵發光光譜及其激發光譜，在980nm激光激發下得到了位于698nm的光激勵發光峰，但是此光激勵發光峰的激發波段位于近紅外區域(780nm-900nm)。圖4 5顯示了用980nm激光照射樣品后得到的光激勵發光譜(監測波長是698nm，功率為1.2W)，起先樣品發光已經很弱，On表示激光器開啟的瞬間，off表示激光器關閉的瞬間；698nm發光重現，強度較大，但是隨著照射時間的增長，衰減也比較快，在照射了 300s后強度衰減到了初始強度的3/5，此時關閉激發光源后，展示了一個比Os時的發光強度大，但是比激光照射時強度小的余輝，時間持續為400s。在連續的開關激發光幾個回合后，我們發現在激光開啟時的強度減小到了原強度的2/5。圖6展示了放置了 24小時后的樣品在980nm激光激發下，光激勵發光隨激發功率(激發功率分別為1.0W、0.8W、0.4W、0.1W)的變化。隨著時間的不斷增長，淺能級的電子不斷釋放，電子數量較少，當我們使用980nm激發時，激發功率越大，能量越高，所能激發到導帶的電子就越多，但是由于淺能級的電子數較少，并不足以維持長時間的激發，所以衰減比較快，同時由于剛被激發時較大的能量使得大量電子在前期就已經被激發出來，因此照射后期強度較弱。但是當采用較弱的激發光時，由于起初被激發的電子數較少，從而強度較弱，但是強度衰減的時間卻較長。那么就給了我們多重選擇，當我們需要一個強度較大，但是時間較短的發射光時，我們可以采用一個較大的激發功率；那么當我們需要一個較小的強度，但是時間較長的發射光時，我們可以采用一個較小的激發功率。圖7是樣品放置24小時后，使用功率0.05W,波長808nm的激光器作為激發源，得到了光激勵發光光譜。由于808nm所處的激發陷阱比980nm的陷阱還要深，因此在此時808nm所能激發的陷阱內電子數還很多，因此當樣品受到激發時，強度增大非常明顯，并且在IOOOOs的時間內，可以多次激發。稱取1.5g的本樣品粉末壓制成直徑Icm的圓片，在1300°C燒制5分鐘后拿出。切取5cm*5cm*5cm的塊狀豬肉，并從中間切開一個小口。將制備的圓片在太陽光下照射IOmin后，放置到豬肉的小口中，將含有圓片的豬肉放置到成像設備中觀察。圖8是經過24小時后的豬肉的黑白成像圖，我們發現圓片的發光已經變的很弱了。圖9為24小時后用SOOnm的LED燈照射豬肉后的黑白成像圖。我們發現發光重現，表明這種材料可以成功的應用于生物成像，并且在長余輝減弱時還能重新利用，從而解決長余輝材料不能再次激發利用的世界性難題。實施例2按照W下成分:基體ZnzGaYGex0 (z+1.5Y+2X);其中，χ=2，Υ=1，Ζ=3，Cr尚子的慘雜星為2mol% ;分別稱取氧化鋅、氧化鎵、氧化鍺、氧化鉻，經研磨混勻后在1000°C預燒3小時后取出，再次研磨后，于1150燒制5小時。實施例3按照W下成分:基體ZnzGaYGex0 (z+1.5Y+2X);其中χ=3，Υ=3，Ζ=2，Cr尚子的慘雜星為Imo 1% ;分別稱取氧化鋅、氧化鎵、氧化鍺、氧化鉻，經研磨混勻后在1000°C預燒I小時后取出，再次研磨后，于1200°C燒制2小時。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受所述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式， 都包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.用于生物成像的具有光激勵特性的長余輝發光材料，其特征在于，在基體ZnzGaYGexO(ζ+1.5γ+2Χ)中摻入0.0OImo 1% 2mol%的Cr離子;其中，I彡X彡3，I彡Y彡3，I彡Z彡3。
2.權利要求1所述的用于生物成像的具有光激勵特性的長余輝發光材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 分別稱取含鋅、鎵、鍺及鉻的化合物原料，經研磨混勻后在KKKTC預燒I 3小時后取出，再次研磨后，于1150 1250°C燒制2 5小時。
3.權利要求1所述用于生物 成像的具有光激勵特性的長余輝發光材料應用于生物熒光標記成像。
全文摘要
本發明公開了一種具有光激勵特性的長余輝發光材料，在基體ZnZGaYGeXO(Z+1.5Y+2X)中摻入0.001mol%～2mol%的Cr離子；其中，1≤X≤31≤Y≤3,1≤Z≤3。本發明還公開了上述材料的制備方法分別稱取含鋅、鎵、鍺及鉻的化合物原料，經研磨混勻后在1000℃預燒1～3小時后取出，再次研磨后，于1150～1250℃燒制2～5小時。本發明制備的有光激勵特性的長余輝發光材料，以通過調節激發功率和激發波長來實現發射波長強度的調控，并且可以多次激發，從而能夠被很好的應用于生物熒光標記成像，解決長余輝材料不能再次激發利用的世界性難題。
文檔編號C09K11/68GK103194228SQ20131010618
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月28日 優先權日2013年3月28日
發明者李楊, 董國平, 邱建榮, 馬志軍 申請人:華南理工大學