專利名稱：一種超臨界干燥的耐高溫、防腐蝕有機硅/氧化鋁納米雜化涂層的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種耐高溫、耐腐蝕涂層的制備方法，尤其涉及一種耐高溫、耐腐蝕的有機硅/氧化鋁雜化涂層的制備方法。
背景技術：
隨著科學技術的發展對各種材料的要求己經越來越高。無機材料雖有強度高、剛性大、硬度高及耐老化等特點，但也有成型溫度高、表面基團單一、質脆等不足。有機聚合物材料有好的韌性與彈性、可加工性，但耐高溫、耐老化性不理想，在較高溫度下常表現為較高的融化粘度，對常用溶劑缺乏足夠的穩定性。通過兩種或多種材料的功能復合、性能互補和優化而制備的性能優異的復合材料才是現代材料發展的趨勢，有著廣闊的應用前景。有機-無機雜化材料是繼單組份材料、傳統復合材料和梯度材料后的第四類材料，它是通過一定的物理或者化學方法將有機相結合到無機網絡中，并形成相互貫穿的有機無機網絡，其中的有機相與無機相通過共價鍵、配位鍵、氫鍵或者范德華力在納米水平上結合。有機-無機雜化材料除了保留原來有機和無機兩類組分的性能外，還能派生出許多新的特性。早在20世紀70年代，實際上就己經出現了聚合物/SiO2的雜化材料，只是人們在當時還沒有認識到其特殊的性能與實際應用的意義。1980年C.Gleitrer提出雜化材料的概念，1984年Schmidt以Sol-Gel法制備有機-無機納米雜化材料。90年代以來，國內外對雜化材料的制備方法、性能、種類和應用進行了廣泛的研究。溶膠-凝膠法是最早用于制備雜 化材料的方法，也是至今使用最為廣泛、發展最為完善的制備方法。溶膠-凝膠法制備雜化材料的原理是以金屬烷氧化物或金屬醇鹽為前驅體，在一定條件下經水解、縮聚后形成溶膠，然后經溶劑揮發或者加熱等處理方式使溶膠轉化為具有空間網狀結構的凝膠。它具有室溫(或略高于室溫)制備、組分可控、產物結構精細、純度高等優異特點。有機硅聚合物是一種有機高分子材料，其主鏈由Si原子和O原子組成，側鏈是有機基團。聚硅氧烷具有優異的可設計性和多樣性，這是因為聚硅氧烷上Si原子所連接的有機基團種類不同可賦予其不同的性能，其中，甲基(一 CH3)可賦予其憎水性、熱穩定性、耐電弧性；苯基(一 C6H5)可賦予其氧化穩定性、彈性、耐熱性，也能改進它與基材的黏附力，這兩個基團在涂層中合理的組合配比能賦予涂層優良的綜合性能。硅化合物本身對水的溶解度小且難以吸收水分，當它們與水接觸時，接觸角較大(>90° )，水很難潤濕其表面，且有機硅聚合物的S1-O-Si鍵能高達425KJ/mol，遠大于C-C鍵能(345KJ/mol)和C-O鍵能(351KJ/mol)，其穩定性好。又加上S1-O-Si鍵旋轉容易，聚硅氧烷分子體積大，內聚能密度低，使它具有良好的耐候性、耐沾污性和耐高低溫性，高度的疏水性，良好的透氣性、耐臭氧及紫外光老化性等。但有機硅也存在著機械強度不高、耐溶劑性差、與有機物相溶性差等缺點。通過對有機硅進行改性可以改進其機械強度不高、耐溶劑性較差、價格較貴等不足。有機硅以其優異的性能得到了廣泛的研究，鄧明山等用環氧樹脂對有機硅樹脂進行改性，得到綜合性能優異的耐高溫涂料(鄧明山，金雙喜，黃海.環氧改性有機硅耐高溫涂料的研制[J].安徽化工，2000，2: 27 28 )但是，由于環氧組分的加入降低了有機硅的耐高溫性能。鋁溶膠是帶正電荷的水合氧化鋁膠粒分散在水中的膠體溶液。廣泛應用于石油化工、無機纖維、活性氧化鋁、高純氧化鋁、搪瓷、硅鋁纖維和陶瓷涂層等多種行業。以仲丁醇鋁有機醇鹽制備的Al2O3凝膠孔結構較為均勻，具有勃姆石結構特點。Al2O3凝膠具有高孔隙率、高表面積及耐高溫等優良特性，通過將鋁溶膠與有機硅溶膠混合的方式，將Al與Si原子結合在一起形成含Al-O-Si鍵的網絡結構，得到的材料熱學性能優良，在高溫隔熱、耐腐蝕、抗氧原子剝蝕等特種功能材料領域的應用研究有著重要意義。趙偉等通過用有機硅作為防護涂層并添加硅烷偶聯劑改性的納米Al2O3，得到了抗氧原子剝蝕性能較好的納米氧化鋁增強有機硅涂層(趙偉，李衛平，劉慧從，朱立群.納米氧化鋁增強有機硅涂層抗原子氧剝蝕性能[J].材料熱處理學報，2010，31(10): 124 128)，但是納米Al2O3是通過硅烷偶聯劑偶聯到有機硅中，鍵能不高，無法形成致密的網絡結構。通常雜化涂層的制備過程中干燥是關鍵的步驟之一，在干燥過程中，一般常溫干燥、烘烤干燥等手段不可避免會造成物料團聚，材料基礎粒子變粗，比表面急劇下降以及孔隙大量增大膜層中易形成微裂紋的缺陷，致使材料的耐高溫、耐腐蝕性受到影響。
發明內容
本發明的目的在于提供一種超臨界干燥的耐高溫、防腐蝕有機硅/氧化鋁納米雜化涂層的制備方法，采用超臨界干燥技術處理有機硅/氧化鋁納米雜化涂層，能形成了致密的網絡結構，并使涂層的綜合性性能得到大幅提高，尤其有利于涂層耐高溫、耐腐蝕性能的提聞。本發明的技術方案為:
方法步驟如下: I)有機硅溶膠的制備:在室溫下用移液管緩慢將量好的無水乙醇、醋酸和去離子水依次加入到定量的甲基二乙氧基娃燒和甲基苯基_■甲氧基娃燒中，反應IOmin 50min后加熱至65°C 80°C，冷凝回流2h 8h得無色透明溶膠，整個過程均需攪拌，冷至室溫備用。2)鋁溶膠的制備:攪拌下將量好的仲丁醇鋁緩慢加入定量的無水乙醇、乙酰乙酸乙酯中，攪拌IOmin 40min后再在攪拌下緩慢滴加定量的去離子水,讓其反應40min SOmin后得透明的鋁溶膠，整個過程溫度均為50°C 65°C，至室溫后加入聚乙烯吡咯烷酮得到透明的鋁溶膠。3)有機硅/氧化鋁雜化溶膠的制備:將制備好的鋁溶膠在攪拌下緩慢加入到有機硅溶膠中，再加入乙酸，然后加入N，N-二甲基甲酰胺，制得有機硅/氧化鋁雜化溶膠，密封靜置I 8天備用。4)有機硅/氧化鋁納米雜化涂層:在基體上涂膜，通過超臨界干燥2h 60h后得到有機硅/氧化鋁納米雜化涂層。有機硅溶膠的制備各組分摩爾比分別為:甲基三乙氧基硅烷:甲基苯基二甲氧基硅烷=0.01 500: 0.01 200 ;無水乙醇:去離子水:醋酸:總Si = 0.01 500:0.001 100: 0.0001 10: 0.01 500，其中總Si表示甲基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷加入量的總摩爾數。鋁溶膠的制備各組分摩爾比分別為:仲丁醇鋁:無水乙醇:去離子水:乙酰乙酸乙酯:乙酸:N, N-二甲基甲酰胺=0.001 500:0.001 500:0.001 200:0.001 200:0.001 200:0.001 200 ;聚乙烯吡咯烷酮的加入量按每升鋁溶膠加30 60毫克進行。有機硅/氧化鋁雜化溶膠的制備:共混時按單體用量的摩爾比為:仲丁醇鋁:甲基三乙氧基硅烷:甲基苯基二甲氧基硅烷=0.0001 100:0.001 500:0.001 200。有機硅/氧化鋁雜化溶膠涂膜固化后形成網絡結構涂層，厚度范圍為5 2000微米。機硅/氧化鋁納米雜化涂層硬度為0.6000 0.9990，柔韌性為I 5mm，附著力為I 3級，耐沖擊強度為40 50kg.cm,經200 650°C灼燒Ih涂層完好，中性鹽霧實驗和耐濕熱實驗經1440 2160h測試涂層完好。本發明的反應原理如下:
本發明選用溶膠-溶膠法分別制備出有機硅溶膠和鋁溶膠，再通過溶膠共混法得到有機硅/氧化鋁雜化溶膠。有機硅溶膠的制備
以甲基三乙氧基硅烷及甲基苯基二甲氧基硅烷為有機相前驅體，通過水解-縮聚反應制備有機硅溶膠。其反應式如下所示:
1)水解過程:`
①甲基二乙氧基娃燒的水解:
權利要求
1.一種超臨界干燥的耐高溫、防腐蝕有機硅/氧化鋁納米雜化涂層的制備方法，其特征在于方法步驟如下: 1)有機硅溶膠的制備:在室溫下用移液管緩慢將量好的無水乙醇、醋酸和去離子水依次加入到定量的甲基二乙氧基娃燒和甲基苯基_■甲氧基娃燒中，反應IOmin 50min后加熱至65°C 80°C，冷凝回流2h 8h得無色透明溶膠，整個過程均需攪拌，冷至室溫備用； 2)鋁溶膠的制備:攪拌下將量好的仲丁醇鋁緩慢加入定量的無水乙醇、乙酰乙酸乙酯中，攪拌IOmin 40min后再在攪拌下緩慢滴加定量的去離子水,讓其反應40min 80min后得透明的鋁溶膠，整個過程溫度均為50°C 65°C，至室溫后加入聚乙烯吡咯烷酮得到透明的鋁溶膠； 3)有機硅/氧化鋁雜化溶膠的制備:將制備好的鋁溶膠在攪拌下緩慢加入到有機硅溶膠中，再加入乙酸，然后加入N，N- 二甲基甲酰胺，制得有機硅/氧化鋁雜化溶膠，密封靜置I 8天備用； 4)有機硅/氧化鋁納米雜化涂層:在基體上涂膜，通過超臨界干燥2h 60h后得到有機硅/氧化鋁納米雜化涂層； 所述的有機硅溶膠的制備各組分摩爾比分別為:甲基三乙氧基硅烷:甲基苯基二甲氧基硅烷=0.01 500: 0.01 200 ;無水乙醇:去離子水:醋酸:總Si =0.01 500:0.001 100: 0.0001 10: 0.01 500，其中總Si表示甲基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷加入量的總摩爾數； 所述的鋁溶膠的制備各組分摩爾比分別為:仲丁醇鋁:無水乙醇:去離子水:乙酰乙酸乙酯:乙酸:N, N-二甲基甲酰胺=0.001 500:0.001 500:0.001 200:0.001 200:0.001 200:0.001 200 ;聚乙烯吡咯烷酮的加入量按每升鋁溶膠加30 60毫克進行； 所述的有機硅/氧化 鋁雜化溶膠的制備:共混時按單體用量的摩爾比為:仲丁醇鋁:甲基三乙氧基硅烷:甲基苯基二甲氧基硅烷=0.0001 100:0.001 500:0.001 200。
2.根據權利要求1所述的一種超臨界干燥的耐高溫、防腐蝕有機硅/氧化鋁納米雜化涂層的制備方法，其特征在于:所述的有機硅/氧化鋁雜化溶膠涂膜固化后形成網絡結構涂層，厚度范圍為5 2000微米。
3.根據權利要求1所述的一種超臨界干燥的耐高溫、防腐蝕有機硅/氧化鋁納米雜化涂層的制備方法，其特征在于:所述的有機硅/氧化鋁納米雜化涂層硬度為0.6000 .0.9990,柔韌性為I 5mm,附著力為I 3級，耐沖擊強度為40 50kg.cm,經200 650°C灼燒Ih涂層完好，中性鹽霧實驗和耐濕熱實驗經1440 2160h測試涂層完好。
全文摘要
一種超臨界干燥的耐高溫、防腐蝕有機硅/氧化鋁納米雜化涂層的制備方法，采用溶膠-凝膠法以甲基三乙氧基硅烷和甲基苯基二甲氧基硅烷為有機相前驅體制備有機硅溶膠，以仲丁醇鋁為鋁源制備鋁溶膠；再通過溶膠共混法將鋁溶膠加入到有機硅溶膠中，乙酸作為凝膠劑，N,N-二甲基甲酰胺作為干燥控制化學添加劑，制備有機硅/氧化鋁雜化溶膠。通過超臨界干燥得到有機硅/氧化鋁納米雜化涂層。本發明制得的涂層具有良好的物理性能，涂覆于LY12鋁合金板上的該涂層經520℃烘烤1h后涂層無開裂脫落；涂層鹽霧試驗1800h后涂層表面無腐蝕。
文檔編號C09D7/12GK103146303SQ201310094599
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月22日 優先權日2013年3月22日
發明者劉光明, 曹祖軍, 楊曉東, 于斐, 田繼紅 申請人:南昌航空大學