摻雜金屬納米粒子的硅酸鹽發光材料及其制備方法

摻雜金屬納米粒子的硅酸鹽發光材料及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于發光材料領域，其公開了一種摻雜金屬納米粒子的硅酸鹽發光材料及其制備方法；該發光材料的化學通式為：Li2Ca2-xSi2O7:Eux,My，其中，M為摻雜金屬納米粒子，選自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金屬納米粒子中的至少一種，x為Eu原子取代Ca原子的化學計量系數，x的取值范圍為0＜x≤0.1，y為M與Si的摩爾之比，y的取值范圍為0＜y≤1×10-2。本發明提供的摻雜金屬納米粒子的硅酸鹽發光材料，通過二氧化硅氣凝膠吸附M金屬納米粒子，進行摻雜M金屬納米粒子，以增強發光材料的發光強度，且該發光材料還具有良好的穩定性好。
【專利說明】摻雜金屬納米粒子的硅酸鹽發光材料及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及發光材料領域，尤其涉及一種摻雜金屬納米粒子的硅酸鹽發光材料及 其制備方法。

【背景技術】
[0002] 白光LED(light emitting diodes)具有效率高、壽命長、體積小、響應快速、無污 染、節能等優點得到了越來越廣泛的重視。目前實現白光的主要方式之一為藍色GaN芯片 與黃色YAG :Ce熒光粉組合產生白光。該方法的缺點是顯色指數低。而利用近紫外LED芯 片與紅、綠、藍三基色熒光粉組合成白光LED，其發光效率高、色溫可調且顯色指數高，已被 廣泛研究，并成為當前發展的主流。因此，可被紫光、近紫外光有效激發的LED三基色熒光 粉正被廣泛研究。。其中，以硅酸鹽體系為基體的發光材料具有原料來源豐富、價格便宜、工 藝適應性廣泛、合成溫度適中、穩定性較高等特點一直吸引著人們的目光。
[0003] 二價銪離子激活的堿土金屬硅酸鹽熒光粉，它是一種很好的綠色熒光粉，與YAG 熒光粉相比，它的激發光譜更寬、色純度更好。但目前這種熒光粉存在發光效率低的問題。


【發明內容】

[0004] 本發明所要解決的問題在于提供一種結構穩定、發光較強的摻雜金屬納米粒子的 硅酸鹽綠光發光材料。
[0005] 本發明的技術方案如下：
[0006] 一種摻雜金屬納米粒子的硅酸鹽發光材料，其化學通式為Li2Ca2_ xSi207:Eux，My，其 中，Μ為摻雜金屬納米粒子，選自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金屬納米粒子中的至少一種，X為Eu原 子取代Ca原子的摩爾數數，X的取值范圍為0 < X彡0. 1，y為Μ與Si的摩爾之比，y的取 值范圍為 0 < y 彡 1X10_2 ;Li2Ca2_xSi207:Eu x，My 中，Li2Ca2_xSi207:Eu x 為發光材料，冒號"： 表示為Eu的摻雜。
[0007] 所述摻雜金屬納米粒子的硅酸鹽發光材料，優選，X的取值范圍為 0· 001彡X彡0· 05, y的取值范圍為1ΧΚΓ5彡y彡5ΧΚΓ3。
[0008] 本發明還提供上述摻雜金屬納米粒子的硅酸鹽發光材料的制備方法，包括步驟如 下：
[0009] 將Μ的鹽溶液、起分散作用的助劑和還原劑混合反應后，制得Μ納米粒子膠體溶 液；
[0010] 將Si02氣凝膠溶解到Μ納米粒子膠體溶液中，在50?75°C下攪拌0. 5?3h，接著 超聲處理lOmin后再進行干燥處理，隨后將干燥處理后的原料研磨均勻，研磨粉體在600? 1200°C下煅燒0. 5?4h，得到含Μ納米粒子的Si02氣凝膠；
[0011] 按照化學通式Li2Ca2(1_x)Si 207:Eux，My中各元素的化學計量比，稱取Li、Ca和Eu 各自對應的固體化合物，再與含Μ納米粒子的Si02氣凝膠研磨混合均勻，升溫至500°C? 800°C煅燒2?15小時，再于800°C?1200°C的溫度下還原處理0. 5?6小時，隨爐冷卻降 溫至室溫，將所得到的樣品研磨為粉末，即得得化學通式為Li2Ca2(1_x)Si 207:Eux，My的摻雜金 屬納米粒子的硅酸鹽發光材料；
[0012] 上述步驟中，Μ為摻雜金屬納米粒子，選自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金屬納米粒子中的至 少一種，x為Eu原子取代Ca原子的化學計量系數，x的取值范圍為0<x<0. l，y為Μ與 Si的摩爾之比，y的取值范圍為0<y< 1Χ10_2。
[0013] 所述摻雜金屬納米粒子的硅酸鹽發光材料的制備方法，優選，所述Μ的鹽溶液的 濃度為 〇· 8 X 10 4mol/L ?1 X 10 2mol/L。
[0014] 所述摻雜金屬納米粒子的硅酸鹽發光材料的制備方法，優選，所述助劑為聚乙烯 砒咯烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉中的至 少一種；所述助劑的添加量在最終得到的Μ納米粒子膠體溶液中的含量為1 X l(T4g/mL? 5 X10 2g/mL。
[0015] 所述摻雜金屬納米粒子的硅酸鹽發光材料的制備方法，優選，所述還原劑為水合 肼、抗壞血酸、檸檬酸鈉或硼氫化鈉中的至少一種；所述還原劑與Μ的摩爾比為0. 5:1? 10:1 ;實際中，還需要將還原劑配制或稀釋成濃度為1X l(T4m〇l/L?lmol/L的水溶液，方便 使用。
[0016] 所述摻雜金屬納米粒子的硅酸鹽發光材料的制備方法，優選，所述Μ的鹽溶液、起 分散作用的助劑和還原劑混合反應的時間為l〇min?45min。
[0017] 所述摻雜金屬納米粒子的硅酸鹽發光材料的制備方法，優選，Li、Ca和Eu各自對 應的固體化合物為Li、Ca和Eu的氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽或硝酸鹽。
[0018] 所述摻雜金屬納米粒子的硅酸鹽發光材料的制備方法，優選，所述還原處理采用 的還原氣體為體積比為95:5的N2與H2混合氣體（即95v%N2與5v%H 2)、CO、H2中的至少一 種。
[0019] 所述摻雜金屬納米粒子的硅酸鹽發光材料的制備方法，優選，煅燒和還原處理過 程均是在馬弗爐中進行。
[0020] 所述摻雜金屬納米粒子的硅酸鹽發光材料的制備方法，優選，煅燒處理時，煅燒溫 度為600?800°C，煅燒時間為4?12h。
[0021] 所述摻雜金屬納米粒子的硅酸鹽發光材料的制備方法，優選，X的取值范圍為 0· 001彡X彡0· 05, y的取值范圍為1ΧΚΓ5彡y彡5ΧΚΓ3。
[0022] 本發明提供的摻雜金屬納米粒子的硅酸鹽發光材料，通過二氧化硅（Si02)氣凝膠 吸附Μ金屬納米粒子，進行摻雜Μ金屬納米粒子，以增強發光材料的發光強度，且該發光材 料還具有良好的穩定性好。
[0023] 摻雜金屬納米粒子的硅酸鹽發光材料制備方法，先制備金屬納米粒子，然后采用 二氧化硅（Si02)氣凝膠吸附金屬納米粒子，得到包含有金屬納米粒子的Si02氣凝膠，然后 再以包含有金屬粒子的二氧化硅氣凝膠為原料制備摻雜金屬納米粒子的發光材料，工藝簡 單、設備要求低、無污染、易于控制，適于工業化生產。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1為實施例3制備的發光材料與對比發光材料在激發波長為350nm下的發射光 譜對比圖；其中，曲線1是實施例3制得的摻雜金屬納米粒子Ag的Ι^2ε&1. 9955?207:Ειια(ι(ι5, Ag 2.5X1〇-4發光材料的發光光譜，曲線2是對比例未摻雜金屬納米粒子的LifanSi^Euo.· 發光材料的發光光譜。

【具體實施方式】
[0025] 下面結合附圖，對本發明的較佳實施例作進一步詳細說明。
[0026] 實施例 LLifauSi^O^Eu。」，Aulxl(l-2 :
[0027] 含Au納米粒子溶膠的制備：稱取41. 2mg氯金酸（AuC13 .HCl ·4Η20)溶解于10mL的 去離子水中；在磁力攪拌的條件下，將14mg檸檬酸鈉和6mg十六烷基三甲基溴化銨溶解于 上述氯金酸溶液中；稱取1. 9mg硼氫化鈉溶解于10mL去離子水中，得到濃度為5X l(T3mol/ L的硼氫化鈉溶液；稱取17. 6mg抗壞血酸溶解于10mL去離子水中，得到濃度為1 X l(T2mol/ L的抗壞血酸溶液；在磁力攪拌的條件下，先向上述氯金酸溶液中加入5mL上述硼氫化鈉溶 液，反應5min后，再向上述氯金酸溶液中加入5mL上述抗壞血酸溶液，繼續反應20min，即得 20mL Au納米粒子濃度為5X l(T3mol/L的溶膠。
[0028] 稱取二氧化硅氣凝膠0. 6010g，溶解到20ml含有5X 10_3mol/L Au納米顆粒溶膠 中，在50度下攪拌3h，然后超聲lOmin，再在60度干燥，將干燥后的樣品研磨均勻，在600°C 下預煅燒4h，得到含有金屬納米粒子Au的二氧化硅氣凝膠。
[0029] 稱取 Li200. 1195g，CaOO. 4256g，Eu2030. 0703g 和 0· 4808g 的含有金屬粒子 Au 的 Si02氣凝膠，置于瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然后將粉末轉移到剛玉坩堝中，于馬弗 爐中500°C熱處理15h，再于管式爐中在碳粉還原氣氛下1000°C燒結2h還原，冷卻至室溫， 即可得到摻雜Au納米粒子的LifauSi^O^Eu。」，Aulxl(l-2發光材料。
[0030] 實施例 2: Lifa! 95Si207: Eu。。5, Pt5X!。- 3 :
[0031] 含Pt納米粒子溶膠的制備：稱取25. 9mg氯鉬酸（H2PtCl6 ·6Η20)溶解于17mL的去 離子水中；在磁力攪拌的條件下，將400mg檸檬酸鈉和600mg十二烷基磺酸鈉溶解于上述氯 鉬酸溶液中；稱取1. 9mg硼氫化鈉溶解于10mL去離子水中，得到濃度為5X l(T3mol/L的硼 氫化鈉溶液；同時配制10mL濃度為5X l(T2mol/L的水合肼溶液；在磁力攪拌的條件下，先 向上述氯鉬酸溶液中滴加0. 4mL上述硼氫化鈉溶液，反應5min后，再向上述氯鉬酸溶液中 加入2. 6mL上述水合肼溶液，繼續反應40min，即得20mL Pt納米粒子濃度為2. 5 X 10_3mol/ L的溶膠。
[0032] 稱取二氧化硅氣凝膠0. 6010g，溶解到20ml含有2. 5X 10_3mol/L Pt納米顆粒溶 膠中，在75度下攪拌0. 5h，然后超聲lOmin，再在150度干燥，將干燥后的樣品研磨均勻，在 1200°C下預煅燒0. 5h，得到含有金屬納米粒子Pt的二氧化硅氣凝膠。
[0033] 稱取 Li2C030 . 2%5g，CaC030. 78〇7g，Eu2 (C03) 30· 0484g 和 0· 48〇8g 的含有金屬粒子 Pt的Si02氣凝膠，置于瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然后將粉末轉移到剛玉坩堝中，于 馬弗爐中800°C熱處理2h，再于管式爐中在C0還原氣氛下1200°C燒結0. 5h還原，冷卻至室 溫，即可得到摻雜Pt納米粒子的LifanSijAiEu^，Pt5X1(l-3發光材料。
[0034] 頭施例 3: LigCai.995Si207: Eu〇.Q(l5, Ag2.5X1(I -4 :
[0035] 含Ag納米粒子溶膠的制備：稱取3. 4mg硝酸銀（AgN03)溶解于18. 4mL的去離子 水中；在磁力攪拌的條件下，將42mg檸檬酸鈉溶解于上述硝酸銀溶液中；稱取5. 7mg硼氫 化鈉溶解于10mL去離子水中，得到濃度為1. 5X l(T2mol/L的硼氫化鈉溶液；在磁力攪拌的 條件下，向上述硝酸銀溶液中一次性加入1. 6mL上述硼氫化鈉溶液，繼續反應lOmin，即得 20mL Ag納米粒子濃度為1 X 10_3mol/L的溶膠。
[0036] 稱取二氧化硅氣凝膠0. 7212g，溶解到3ml含有lX10_3mol/L Ag納米顆粒溶膠中， 在60度下攪拌2h，然后超聲lOmin，再在80度干燥，將干燥后的樣品研磨均勻，在800°C下 預煅燒2h，得到含有金屬納米粒子Ag的二氧化硅氣凝膠。
[0037] 稱取 Li2C030 . 2%5g，CaOO. 4468g，Eu2030. 0〇35g 和 0· 5〇4如的含有金屬粒子 Ag 的 Si02氣凝膠，置于瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然后將粉末轉移到剛玉坩堝中，于馬弗 爐中600°C熱處理4h，再于管式爐中在95%N2加上5%H2弱還原氣氛下1000°C燒結4h還原， 冷卻至室溫，即可得到摻雜Ag納米粒子的Li^CanSijAiEucn Ag2.5X1(l-4發光材料。
[0038] 圖1為實施例3制備的發光材料與對比發光材料在激發波長為350nm下的發射光 譜對比圖；其中，曲線1是實施例3制得的摻雜金屬納米粒子Ag的A g2.5X10-4發光材料的發光光譜，曲線2是未摻雜金屬納米粒子的LifanSi^Eu。.·發光 材料的發光光譜。.
[0039] 從圖1中可以看出，在530nm處的發射峰，摻雜Ag金屬納米粒子后發光材料的發 光強度較未摻雜的增強了 21%。
[0040] 實施例 4 lifai 999Si207:Eu〇咖，Pdlxl(l- 5 :
[0041] Pd納米顆粒溶膠的制備：稱取0. 22mg氯化鈀（PdCl2 · 2H20)溶解到10mL的去離 子水中；當氯化鈀完全溶解后，稱取11. 〇mg檸檬酸鈉和4. Omg十二烷基硫酸鈉，并在磁力攪 拌的環境下溶解到氯化鈀水溶液中；稱取〇. 38mg硼氫化鈉溶解于100mL去離子水中，得到 濃度為1X l(T4m〇l/L的硼氫化鈉溶液；在磁力攪拌的條件下，向上述氯化鈀溶液中快速加 入10mL上述硼氫化鈉溶液，反應20min，即得20mL Pd含量為5 X l(T5mol/L的Pd納米顆粒 溶膠；
[0042] 稱取二氧化硅氣凝膠0.9015g，溶解到3ml含有5X10_5mol/L Pd納米顆粒溶膠 中，在65度下攪拌1.5h，然后超聲lOmin，再在120度干燥，將干燥后的樣品研磨均勻，在 1KKTC下預煅燒2h，得到含有金屬納米粒子Pd的二氧化硅氣凝膠。
[0043] 稱取 Li2C2040. 4076g，CaC204l. 0242g，Eu2(C204) 30. OOllg 和 0· 4804g 的含有金屬 粒子Pd的Si02氣凝膠，置于瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然后將粉末轉移到剛玉坩堝 中，于馬弗爐中700°c熱處理5h，再于管式爐中在純H2還原氣氛下800°C燒結6h還原，冷卻 至室溫，即可得到摻雜Pd納米粒子的Li^CanSijAiEucn Pdlxl(l-5發光材料。
[0044] 實施例 5 Culxl0-4 :
[0045] 含Cu納米粒子溶膠的制備：稱取1. 6mg硝酸銅（Cu (N03) 2)溶解于16mL的去離子 水中；在磁力攪拌的條件下，將2mg聚乙烯砒咯烷酮（PVP)溶解于上述硝酸銅溶液中；稱取 〇. 4mg硼氫化鈉溶解于10mL乙醇中，得到濃度為IX l(r3mol/L的硼氫化鈉醇溶液；在磁力 攪拌的條件下，向上述硝酸銅溶液中緩慢滴入4mL上述硼氫化鈉醇溶液，繼續反應lOmin， 即得20mL Cu納米粒子濃度為4X l(T4mol/L的溶膠。
[0046] 稱取二氧化硅氣凝膠0. 7212g，溶解到3ml含有4X 10_4mol/L Cu納米顆粒溶膠中， 在65度下攪拌1. 5h，然后超聲lOmin，再在110度干燥，將干燥后的樣品研磨均勻，在900°C 下預煅燒3h，得到含有金屬納米粒子Cu的二氧化硅氣凝膠。
[0047] 稱取 LiN030 . 55 1 6g，Ca(N03)2l. 3061g，Eu(N03)30. 0135g 和 0· 4804g 的含有金屬粒 子Cu的Si02氣凝膠，置于瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然后將粉末轉移到剛玉坩堝 中，于馬弗爐中600°C熱處理4h，再于管式爐中在95v%N2加上5v%H2弱還原氣氛下1000°C 燒結6h還原，冷卻至室溫，即可得到摻雜Cu納米粒子的Culxl(l-4發光 材料。
[0048] 實施例 6 li^CanSijAzEu。.。。# (Ag0.5/Au0 .5) 1. 25X10 _ 3 :
[0049] 含Ag和Au納米粒子溶膠的制備：稱取6. 2mg氯金酸（AuC13 *HC1 ·4Η20)和2. 5mg 硝酸銀（AgN03)溶解于28mL的去離子水中，得到混合溶液；在磁力攪拌的條件下，將22mg 檸檬酸鈉和20mg聚乙烯砒咯烷酮（PVP)溶解于上述混合溶液中；稱取380mg硼氫化鈉溶解 于10mL去離子中，得到濃度為lmol/L的硼氫化鈉溶液；在磁力攪拌的條件下，向上述混合 溶液中一次性加入〇. 3mL上述硼氫化鈉溶液，繼續反應20min，即得30mL Ag和Au納米粒子 濃度之和為1 X l(T3m〇l/L的溶膠。
[0050] 稱取二氧化娃氣凝膠0. 6010g，溶解到12. 5ml含有1 X l(T3mol/L Au/Ag納米顆粒 溶膠中，在70度下攪拌lh，然后超聲lOmin，再在80度干燥，將干燥后的樣品研磨均勻，在 800°C下預煅燒3h，得到含有金屬納米粒子Au/Ag的二氧化娃氣凝膠。
[0051] 稱取 CH3COOLiO. 5279g，（CH3C00)2Cal. 2627g，（CH3COO)3EuO. 0053g 和 0· 4808g 的 含有金屬粒子Au/Ag的Si02氣凝膠，置于瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然后將粉末轉 移到剛玉坩堝中，于馬弗爐中500°C熱處理10h，再于管式爐中在純H2還原氣氛下1KKTC 燒結3h還原，冷卻至室溫，即可得到摻雜Au/Ag納米粒子的Li^CanSi^O^Eu。.。。^ (Ag0.5/ 發光材料。
[0052] 以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精 神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1. 一種摻雜金屬納米粒子的硅酸鹽發光材料，其特征在于，其化學通式為： Li2Ca2_xSi207:Eu x，My，其中，Μ為摻雜金屬納米粒子，選自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金屬納米粒子中 的至少一種，x為Eu原子取代Ca原子的摩爾數，x的取值范圍為0<x彡0. l，y為Μ與Si 的摩爾之比，y的取值范圍為0 < y彡1ΧΚΓ2。
2. 根據權利要求1所述的摻雜金屬納米粒子的硅酸鹽發光材料，其特征在于，X的取值 范圍為0. 001彡X彡0. 05, y的取值范圍為IX 10_5彡y彡5X10-3。
3. -種摻雜金屬納米粒子的硅酸鹽發光材料的制備方法，其特征在于，包括步驟如 下： 將Μ的鹽溶液、起分散作用的助劑和還原劑混合反應后，制得Μ納米粒子膠體溶液； 將Si02氣凝膠溶解到Μ納米粒子膠體溶液中，在50?75°C下攪拌0. 5?3h，接著超 聲處理lOmin后再進行干燥處理，隨后將干燥處理后的原料研磨均勻，研磨粉體在600? 1200°C下煅燒0. 5?4h，得到含Μ納米粒子的Si02氣凝膠； 按照化學通式Li2Ca2 U Si207: Eux，My中各元素的化學計量比，稱取Li、Ca和Eu各自對 應的固體化合物，再與含Μ納米粒子的Si02氣凝膠研磨混合均勻，升溫至500°C?800°C煅 燒2?15小時，再于800°C?1200°C的溫度下還原處理0. 5?6小時，隨爐冷卻降溫至室 溫，將所得到的樣品研磨為粉末，即得化學通式為的摻雜金屬納米 粒子的硅酸鹽發光材料； 上述步驟中，Μ為摻雜金屬納米粒子，選自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金屬納米粒子中的至少一 種，X為Eu原子取代Ca原子的化學計量系數，X的取值范圍為0 < X彡0. 1，y為Μ與Si的 摩爾之比，y的取值范圍為〇<y< 1ΧΚΓ2。
4. 根據權利要求3所述的摻雜金屬納米粒子的硅酸鹽發光材料的制備方法，其特征在 于，所述Μ的鹽溶液的濃度為0. 8 X 10_4mol/L?1 X 10_2mol/L。
5. 根據權利要求3所述的摻雜金屬納米粒子的硅酸鹽發光材料的制備方法，其特征 在于，所述助劑為聚乙烯砒咯烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或 十二烷基磺酸鈉中的至少一種；所述助劑的添加量在最終得到的Μ納米粒子膠體溶液中的 含量為 1 X 10_4g/mL ?5 X 10_2g/mL。
6. 根據權利要求3所述的摻雜金屬納米粒子的硅酸鹽發光材料的制備方法，其特征在 于，所述還原劑為水合肼、抗壞血酸、檸檬酸鈉或硼氫化鈉中的至少一種；所述還原劑與Μ 的摩爾比為0. 5:1?10:1。
7. 根據權利要求3所述的摻雜金屬納米粒子的硅酸鹽發光材料的制備方法，其特征在 于，所述Μ的鹽溶液、起分散作用的助劑和還原劑混合反應的時間為lOmin?45min。
8. 根據權利要求3所述的摻雜金屬納米粒子的硅酸鹽發光材料的制備方法，其特征在 于，Li、Ca和Eu各自對應的固體化合物為Li、Ca和Eu的氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽或 硝酸鹽。
9. 根據權利要求3所述的摻雜金屬納米粒子的硅酸鹽發光材料的制備方法，其特征在 于，所述還原處理采用的還原氣體為體積比為95:5的N2與H2混合氣體、C0、H2中的至少一 種。
10. 根據權利要求3所述的摻雜金屬納米粒子的硅酸鹽發光材料的制備方法，其特征 在于，X的取值范圍為0. 001彡X彡0. 05, y的取值范圍為1 X 10_5彡y彡5X 10_3。
【文檔編號】C09K11/59GK104059634SQ201310091421
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年3月20日 優先權日:2013年3月20日
【發明者】周明杰, 王榮 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司