一種鉬酸鹽紅色熒光粉及其制備方法

專利名稱：一種鉬酸鹽紅色熒光粉及其制備方法
技術領域：
本發明屬于稀土發光材料技術領域，具體涉及到一種能被近紫外及藍光LED激發的以鑰酸鹽為基質材料的紅色熒光粉制備方法。
背景技術：
在近紫外波段發展三基色(紅、綠、藍)白光LED照明技術是當前半導體照明領域研究的重點，其中熒光粉是制造白光LED的關鍵材料。在紅、綠、藍三種熒光粉中紅色熒光粉的發光效率最低，如何提高近紫外紅色熒光粉的發光效率是當前研究的難點。目前應用于白光LED的紅色熒光粉主要是Y2O2S: Eu3+熒光粉，但這種熒光粉發光效率低且化學性質不穩定，嚴重影響白光LED的應用性能。因此，開發出一種在近紫外光和藍光激發下具有高光輸出效率、半峰寬小且低光衰的紅色熒光粉，對于改善白光LED的性能十分重要。本發明涉及到稀土白鎢礦結構的鑰酸鹽基質材料，其中Mo042_具有自身的特殊性質，能夠有效地吸收藍紫光LED發射的光譜，并能將能量有效的傳遞給摻雜在以鑰酸鹽為基質材料的稀土離子中。因此，與其他體系的材料相比，具有獨特的優勢:(1)能夠有效地吸收400nm附近的激發光；(2)與商用粉Y2O2S = Eu3+相比，相對亮度高；(3)燒結溫度約為750 850°C左右，顯著低于硅酸鹽、鋁酸鹽體系(1200°C以上)；(4)穩定性好、綠色、環保，在紫外線輻射下不會產生硫化物等有毒氣體；(5)其最強發射峰位于616nm附近，發光顏色純正。另外，鑰酸鹽材料可通過多元摻雜Eu3+、Sm3+、Gd3+等稀土離子、電荷補償Li+、Na+、K+離子等技術，有效的提高鑰酸鹽熒光粉的發光效率。鑰酸鹽熒光粉的制備一般采用高溫固相反應法，該方法存在很大的弊端，具有合成溫度高，反應速度慢，反應均勻性低，對反應氣氛要求嚴格；產品粒徑的均勻性和形貌較差，發光效率低等缺點。如中國專利CN101698798A、CN102212364A中制備鑰酸鹽紅色熒光粉的方法采用的是高溫固相法進行制`備，而后將產物進行球磨分散、水洗、干燥、過篩。但由于燒制溫度較高容易出現熒光粉燒結現象，必須通過球磨分散等方法降低熒光粉團聚，但這又容易導致熒光粉顆粒表面出現損傷，使得熒光粉性能大幅度下降。共沉淀法與高溫固相反應法相比具有較明顯的優勢。共沉淀法又稱為“化學沉積法”、“前驅化合物法”，是以水溶性物質為原料，通過液相化學反應，生成難溶物質從水溶液中沉淀出來，經過洗滌、過濾、焙燒熱分解而制得超細粉體材料方法。此法操作簡單、流程短、能直接得到化學成分均一的粉體材料，且可精確地控制粒子的成核與長大，得到粒度可控、分散性好的粉體材料。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的不足，提供一種鑰酸鹽紅色熒光粉的制備方法。本發明技術方案如下:一種鑰酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其化學式為MMoO4:Eu3+，R+，RE3+ ；M = Ca、Sr、Ba ；R = L1、Na、K ；RE = Gd、Sm、Bi ；⑴按化學計量比稱取M的碳酸鹽、R的碳酸鹽、RE的氧化物或硝酸鹽、Eu2O3和(NH4) 6Μο7024.4Η20，用65 % 68 %的硝酸和去離子水混合，溶解M的碳酸鹽和Eu2O3得到相應的金屬離子溶液，氨水和去離子水混合后，溶解(NH4)6Mo7O24.4Η20得到鑰酸銨溶液，并將兩種溶液進行混合，滴入復合沉淀劑，滴加結束之后將氨水溶液滴加入混合液中調節pH至中性；所述復合沉淀劑為l_3mol/L的碳酸氫銨溶液和l_3mol/L的氨水溶液的混合物；反應容器放入超聲微波合成儀中，繼續進行超聲攪拌分散，時間為4-5min,設置微波參數，功率為500W，時間為3_5min，并放入磁振子進行強力攪拌；(2)所有混合液加完后，以20-30滴/min滴加氨水溶液，調節pH為7-8,全部滴加結束后繼續攪拌20-25min ； (3)陳化24h，陳化結束后，放入試管中，進行離心沉淀，IOmin后，倒掉上清液，將沉淀物分別用乙醇、去離子水清洗2 3次；(4)將獲得的沉淀物放在干燥箱中干燥，溫度為60°C，時間為10h，取出研磨即制成粉末狀的前驅體；(5)稱取助溶劑和分散劑，助溶劑質量為干燥后沉淀物總質量的5-10%，分散劑為干燥后沉淀物總質量的2-6%，然后和前驅體混合均勻；(6)將混合物放入高溫爐內加熱，合成氣氛為H2/N2 (5 %/95%,體積比v/v)，煅燒溫度為750-800°C，保溫時間為2-4h，然后自然冷卻；(7)將燒制后的產物用去離子水洗滌至中性，過篩即得。所述的制備方法，在反應過程中加入超聲和微波處理，使反應更加充分，形成的熒光粉顆粒更加分散。所述的制備方法，助熔劑選自NH4F、NaF, H3B03、BaF2+H3B03。所述的制備方法，所述分散劑選聚乙二醇(PEG)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)化合物。本發明沉淀劑選擇碳酸氫銨+氨水復合沉淀劑，共沉淀反應過程中，可以方便的調整沉淀劑的濃度、用量以及沉淀時的PH值條件，沉淀過程很容易控制，同時由于可以減少碳酸氫銨的使用量，避免了金屬離子的流失，而且，控制沉淀劑中氨水與碳酸氫銨的比例，使金屬離子大部分與碳酸氫銨反應，沉淀物的洗滌與過濾比較容易，而且高溫熱處理后得到的粉體的分散性比較好，顆粒細小均勻，團聚問題得到很大的改善。工藝流程簡單，顆粒分布均勻，并且有較好的發光效率，制備出的粉體粒度大約為0.5 6 μ m0本發明通過調整配方組成，精選原料并對稀土激活劑Eu3+為主要成分的激活劑增添稀土 Sm3+或Bi3+，利用Sm3+或Bi3+與Eu3+之間的能量傳遞作用，改善了熒光材料的發射強度；其次，本發明在生成前驅體過程中，先進行超聲分散，然后進行微波熱處理，致使反應更加充分，生成的熒光粉顆粒更加分散。本發明通過添加電荷補償離子Li+、Na+、K+等，促進了 Eu3+能有效的進入晶體格位，改善了熒光粉的晶體結構，有效的提高了熒光粉的發光強度。此外，本發明在共沉淀反應時加入了分散劑和助熔劑，促進了鑰酸鹽晶體的形成和生長，熒光粉的結晶質量顯著提高，而且有效控制了鑰酸鹽熒光粉顆粒的形貌，獲得了粒徑細小均勻的顆粒。本發明的制備方法按原子-分子級混料，提高混料的均勻性，避免雜相的形成，進而提高了產品的純相， 顯著地提高了熒光材料的發光強度；控制前驅體顆粒的均勻性和適宜的粒徑以確保在高溫合成后無需粉碎、球磨，保持粉體晶形貌完整；優選還原合成條件，采用H2/N2(5% /95%，體積比)保護，控制其溫度和時間，確保了 Eu離子全部為Eu3+。


圖1是使用本發明的技術制備出的SrM0O4= Eu3+熒光粉的激光粒度分析圖；圖2是使用本發明的技術制備出的SivxMoO4:Eu,(X = 0.2,0.25，0.3mol)熒光粉的XRD圖；圖3 是使用本發明的技術制備的 SivxMoO4:Eux3+(X = 0.2,0.23,0.25,0.3mol)樣品在λ ex = 395nm激發下的發射光譜圖；圖4 是使用本發明的技術制備的 SivxMoO4:Eux3+(X = 0.2,0.23,0.25,0.3mol)樣品在入ex = 464nm激發下的發射光譜圖；圖5 是使用本發明的技術制備的 SrQ.75_yMO04:EuQ.253+，Gdy3+(y = 0.25,0.3,0.35mol)樣品的XRD圖譜；圖6是使用本發明的技術制備的SrMO04:Eu3+，Gd3+，Li+樣品在395nm激發下的發射光譜；圖7 是使用本發明的技術制備的 CahMoO4:Eu,(X = 0.15 ；0.18 ；0.2 ；0.25 ；0.3mol)樣品在395nm激發波長下的發射光譜圖；圖8是使用本發明的技術制備的Caa5MoO4:Eu。.253+，Lia25+樣品在395nm激發下的發射光譜；圖9 是使 用本發明的技術制備的 Caa75MoO4: Eu。.25_x3+，Smx3+(x = O ；0.002 ；0.005 ；0.0lmol)樣品在395nm激發下的發射光譜圖；圖10 是使用本發明的技術制備的 Caa5MoO4:Eu。.25_2x3+, Smx3+, LiQ.25_x+(x = 0.005 ；0.01 ；0.015mol)樣品的 XRD 譜圖；圖11是使用本發明的技術制備的CaMoO4:Eu3+，M3+，Li+(M = Sm、Bi)在395nm激發下的發射光譜；圖12 是使用本發明的技術制備的 CaQ.75_xMO04:EuQ.253+，Bix3+(x = 0.005 ；0.01 ；0.02mol)在395nm激發下的發射光譜圖；圖13 是使用本發明的技術制備的 Caa5MoO4:Eu。.25_2x3+，Bix3+，Li0.25_x+(x = 0.002 ；0.005 ；0.0lmol)樣品的 XRD 圖譜。
具體實施例方式以下結合具體實施例，對本發明進行詳細說明。實施例1:選原料，原料選自SrCO3 (A.R)、Eu2O3 (A.R)、HNO3 (A.R)、(NH4)6Mo7O24.4H20
(A.R)、無水乙醇(A.R)、NH3.H2O (A.R)，其組成與含量按照化學式SivxMoO4 = Eux3+進行配制，其中X = 0-0.5mol/mol。(I)配置金屬離子溶液,按化學計量,取200分之一摩爾質量，當取 x = 0.2mol/mol 時，則分別稱取 SrCO3 = 0.591g,Eu2O3 = 0.17596g, (NH4)6Mo7O24.4Η20=0.8828g原料，用8ml濃度為65% 68%的硝酸和16ml的去離子水混合后，溶解SrCO3和Eu2O3得到金屬離子溶液，用6ml的氨水和8ml的去離子水混合后，溶解(NH4)6Mo7O24.4Η20得到鑰酸銨溶液。(2)配置復合沉淀劑，用2.5mol/L的碳酸氫氨和lmol/L氨水溶液混合配成復合沉淀劑。(3)將(I)中制得的金屬離子溶液倒入鑰酸銨溶液中，混合均勻，形成鑰酸氨金屬鹽離子混合溶液；(4)將混合溶液慢慢滴到(2)中制得的復合沉淀劑溶液中，滴加速度為20-30滴/min，同時進行攪拌；之后將反應容器放入超聲微波合成儀中，繼續進行超聲攪拌分散，時間為4-5min，設置微波參數，功率為500W，時間為3_5min，并放入磁振子進行強力攪拌。(5)所有混合液加完后，以20-30滴/min滴加氨水溶液，調節pH為7_8，全部滴加結束后繼續攪拌20-25min。陳化24h，陳化結束后，將前驅體放入試管中，進行離心沉淀，IOmin后，倒掉上清液，將沉淀物分別用乙醇、去離子水清洗2 3次。將獲得的沉淀物放在干燥箱中干燥，溫度為60°C，時間為10h，取出研磨即制成粉末狀的前驅體。(6)稱取助溶劑NH4F，其質量為前驅體質量的5-10%，然后和前驅體混合均勻。(7)將混合物放入高溫爐內加熱，合成氣氛為H2/N2 (5% /95%,體積比v/v)，煅燒溫度為750-800°C，保溫時間為3h，然后自然冷卻。(8)將燒制后的產物用去離子水洗滌至中性，過篩分類，檢測成品的發光亮度和顆粒度，合格后包裝。由附圖1可以看出本發明制得的熒光粉顆粒平均粒徑為0.5-1 μ m左右，附圖2為SivxMoO4:Eux3+(X = 0.2,0.25,0.3mol)的XRD圖譜，附圖3、附圖4為制備出的熒光粉的分別在λ ex = 395nm和λ ex = 464nm激發下的發射光譜圖，圖3中可以看出其發射光譜在616nm紅光范圍區域出現最強的發射峰，其激發波長能與紫外LED芯片和藍光LED芯片很好的匹配。實施例2:選原料，原料選自SrCO3 (A.R)、Eu2O3 (A.R)、Gd2O3 (A.R)、HNO3 (A.R)、(NH4)6Mo7O24.4ΗιΟ (A.R)、無水乙醇(A.R)、NH3.H2O (A.R)，其組成與含量按照化學式Sr0.75-yMo04:Eu0.253\ Gdy3+進行配制,其中y = 0-0.5mol/mol。(I)配置金屬離子溶液,按化學計量，取200分之一摩爾質量，當取y = 0.2mol/mol時，則分別比稱取SrCO3 = 0.369g、Eu2O3 = 0.21995g,Gd2O3 = 0.23g、(NH4)6Mo7O24.4Η20 = 0.8828g 原料。用 8ml 濃度為 65% 68%的硝酸和16ml的去離子水溶解S rC03、Eu203、Gd203得到金屬離子溶液，用6ml的氨水和8ml的去離子水溶解(NH4)6Mo7O24.4Η20得到鑰酸銨溶液。(2)配置復合沉淀劑，用2.5mol/L的碳酸氫氨和lmol/L氨水溶液混合配成復合沉淀劑。(3)將(I)中制得的金屬離子溶液倒入鑰酸銨溶液中，混合均勻，形成鑰酸氨金屬鹽離子混合溶液；(4)將混合溶液慢慢滴到
(2)中制得的復合沉淀劑溶液中，滴加速度為20-30滴/min，同時進行攪拌；之后將反應容器放入超聲微波合成儀中，繼續進行超聲攪拌分散，時間為4-5min ;設置微波參數，功率為500W，時間為3-5min，并放入磁振子進行強力攪拌。(5)所有混合液加完后，以20-30滴/min滴加氨水溶液，調節pH為7-8，全部滴加結束后繼續攪拌20_30min。陳化24h，陳化結束后，將前驅體放入試管中，進行離心沉淀，IOmin后，倒掉上清液，將沉淀物分別用乙醇、去離子水清洗2 3次。將獲得的沉淀物放在干燥箱中干燥，溫度為60°C，時間為10h，取出研磨即制成粉末狀的前驅體。(6)稱取助溶劑NH4F，其質量為前驅體的5-10%，然后和前驅體混合均勻。(7)將混合物放入高溫爐內加熱，合成氣氛為H2/N2 (5 % /95%,體積比v/v)，煅燒溫度為750-800°C，保溫時間為3h，然后自然冷卻。(8)將燒制后的產物用去離子水洗滌至中性，過篩分類，檢測成品的發光亮度和顆粒度，合格后包裝。附圖5 是 Sra75IMoO4 = Eua 253+, Gdy3+(y = 0.25,0.3,0.35mol)樣品的 XRD 圖譜；附圖6是SrMoO4: Eu3+，Gd3+樣品在395nm激發下的發射光譜，摻雜Gd離子后，熒光粉的發光強度明顯增強，但激發中心波長并未改變。實施例3:選原料，原料選自Ca (NO3) 2.4H20 (A.R)，Eu2O3 (4N)，(NH4) 6Mo7024.4H20 (A.R)、HNO3 (A.R)、無水乙醇(A.R)、NH3.H2O (A.R)，其組成與含量按照化學式Cai_xMo04: Eu廣進行配制，其中X = 0-0.5mol/mol。(I)配置金屬離子溶液,按化學計量,取200分之一摩爾質量，當取 X = 0.15mol/mol 時，則分別比稱取 Ca (N03) 2.4H20 = 1.004g>Eu2O3 = 0.132g、(NH4)6Mo7O24.4H20 = 0.8828g原料。用8ml濃度為65% 68%的硝酸和16ml的去離子水溶解Ca(NO3)2.4H20、Eu2O3得到金屬離子溶液，用6ml的氨水和8ml的去離子水溶解(NH4)6Mo7O24.4Η20得到鑰酸銨溶液。⑵配置復合沉淀劑，用2.5mol/L的碳酸氫氨和Imol/L氨水溶液混合配成復合沉淀劑。(3)將(I)中制得的金屬離子溶液倒入鑰酸銨溶液中，混合均勻，形成鑰酸氨金屬鹽離子混合溶液。(4)將混合溶液慢慢滴到(2)中制得的復合沉淀劑溶液中，滴加速度為20-30滴/min，同時進行攪拌；之后將反應容器放入超聲微波合成儀中，繼續進行超聲攪拌分散， 時間為4-5min ;設置微波參數，功率為500W，時間為3_5min，并放入磁振子進行強力攪拌。(5)所有混合液加完后，以20-30滴/min滴加氨水溶液，調節pH為7-8，全部滴加結束后繼續攪拌20-30min。陳化24h，陳化結束后，將前驅體放入試管中，進行離心沉淀，IOmin后，倒掉上清液，將沉淀物分別用乙醇、去離子水清洗2 3次。將獲得的沉淀物放在干燥箱中干燥，溫度為60°C，時間為10h，取出研磨即制成粉末狀的前驅體。(6)助熔劑選擇BaF2+H3B03，含量為前驅體總質量的6%。分散劑選擇PEG，為前驅體的2%。然后和前驅體混合均勻。(7)將混合物放入高溫爐內加熱，合成氣氛為H2/N2 (5%/95%，體積比v/v)，煅燒溫度為750-800°C，保溫時間為3h，然后自然冷卻。(8)將燒制后的產物用去離子水洗滌至中性，過篩分類，檢測成品的發光亮度和顆粒度，合格后包裝。附圖7 為 Ca1JMoO4:Eu,(X = 0.15 ；0.18 ；0.2 ；0.25 ；0.3mol)樣品在 395nm 激發波長下的發射光譜圖，發射峰值波長在616nm附近。實施例4:選原料，原料選自 Ca (NO3) 2.4H20 (A.R)，(NH4) 6Mo7024.4H20 (A.R)，Eu2O3 (4N)，Li2CO3 (A.R)，HNO3 (A.R)、無水乙醇(A.R), NH3.H2O (A.R)，其組成與含量按照化學式Ca。.75_xMo04:Eua 253+, Lix+進行配制,其中x = 0-0.3mol/mol。(I)配置金屬離子溶液,按化學計量，取200分之一摩爾質量，當取x = 0.3mol/mol時，則分別稱取Ca(NO3)2.4H20 =0.531g、Eu2O3 = 0.21995g、Li2CO3 = 0.055g、(NH4)6Mo7O24.4H20 = 0.8828g 原料。用 8ml濃度為65% 68%的硝酸和16ml的去離子水溶解Ca (NO3) 2.4H20、Eu203、Li2CO3得到金屬離子溶液，用6ml的氨水和8ml的去離子水溶解(NH4)6Mo7O24.4H20得到鑰酸銨溶液。(2)配置復合沉淀劑，用2.5mol/L的碳酸氫氨和lmol/L氨水溶液混合配成復合沉淀劑；(3)將(I)中制得的金屬離子溶液倒入鑰酸銨溶液中，混合均勻，形成鑰酸氨金屬鹽離子混合溶液。(4)將混合溶液慢慢滴到(2)中制得的復合沉淀劑溶液中，滴加速度為20-30滴/min,同時進行攪拌；之后將反應容器放入超聲微波合成儀中，繼續進行超聲攪拌分散，時間為4-5min ;然后設置微波參數，功率為500W，時間為3_5min，并放入磁振子進行強力攪拌。
(5)所有混合液加完后，以20-30滴/min滴加氨水溶液，調節pH為7_8，全部滴加結束后繼續攪拌20-30min。陳化24h，陳化結束后，將前驅體放入試管中，進行離心沉淀，IOmin后，倒掉上清液，將沉淀物分別用乙醇、去離子水清洗2 3次。將獲得的沉淀物放在干燥箱中干燥，溫度為60°C，時間為10h，取出研磨即制成粉末狀的前驅體。(6)在前驅體中混入助熔劑和分散劑，助熔劑選擇NaF，含量為前驅體總量的2-8%，分散劑選擇TE0S，含量為前驅體總質量的2-6%。然后和前驅體混合均勻。(7)將混合物放入高溫爐內加熱，合成氣氛為H2/N2(5% /95%,體積比v/v)，煅燒溫度為750-8000C，保溫時間為3h，然后自然冷卻。(8)將燒制后的產物用去離子水洗滌至中性，過篩分類，檢測成品的發光亮度和顆粒度，合格后包裝。附圖8是Caa5MoO4:Eua 253+，Lia25+樣品在395nm激發下的發射光譜。實施例5:選原料，原料選自Ca (NO3) 2.4H20 (A.R)，Eu2O3 (4N)，Sm2O3 (3N)，(NH4)6Μο7024.4Η20(A-R),HNO3(A -R)、無水乙醇(A -R) ,NH3 -H2O(A-R),其組成與含量按照化學式CaQ.75_xMo04:EuQ.253+, Smx3+進行配制,其中x = 0-0.25mol/mol。(I)配置金屬離子溶液，按化學計量，取200分之一摩爾質量，當取X = 0.002mol/mol時，則分別稱取Ca (NO3) 2.4Η20=0.883g、Eu2O3 = 0.21995g、Sm2O3 = 0.0017g、(NH4)6Mo7O24.4H20 = 0.8828g 原料。用8ml濃度為65% 68%的硝酸和16ml的去離子水溶解Ca(NO3)2.4H20、Eu2O3' Sm2O3得到金屬離子溶液，用6ml的氨水 和8ml的去離子水溶解(NH4)6Mo7O24.4H20得到鑰酸銨溶液。
(2)配置復合沉淀劑，用2.5mol/L的碳酸氫氨和lmol/L氨水溶液混合配成復合沉淀劑；
(3)將(I)中制得的金屬離子溶液倒入鑰酸銨溶液中，混合均勻，形成鑰酸氨金屬鹽離子混合溶液。(4)將混合溶液慢慢滴到(2)中制得的復合沉淀劑溶液中，滴加速度為20-30滴/min,同時進行攪拌；之后將反應容器放入超聲微波合成儀中，繼續進行超聲攪拌分散，時間為4-5min ;然后設置微波參數，功率為500W，時間為3_5min，并放入磁振子進行強力攪拌；
(5)所有混合液加完后，以20-30滴/min滴加氨水溶液，調節pH為7_8，全部滴加結束后繼續攪拌20-30min。陳化24h，陳化結束后，將前驅體放入試管中，進行離心沉淀，IOmin后，倒掉上清液，將沉淀物分別用乙醇、去離子水清洗2 3次。將獲得的沉淀物放在干燥箱中干燥，溫度為60°C，時間為10h，取出研磨即制成粉末狀的前驅體。(6)在前驅體中混入助熔劑和分散劑，助熔劑選擇BaF2+H3B03，其含量為前驅體總質量的5 %，分散劑選擇PEG，含量為前驅體總質量的3%。(7)將混合物放入高溫爐內加熱，合成氣氛為H2/N2(5% /95%,體積比v/v)，煅燒溫度為750-800°C，保溫時間為3h，然后自然冷卻；(8)將燒制后的產物用去離子水洗滌至中性，過篩分類，檢測成品的發光亮度和顆粒度，合格后包裝。附圖9是Caci 75MoO4 = Euci 25:, Smx3+(X = O ；0.002 ；0.005 ；0.0lmol)樣品在 395nm 激發下的發射光譜圖。實施例6:選原料，原料選自Ca (NO3) 2.4H20 (A.R)，Eu2O3 (4N)，Sm2O3 (3N)，Li2CO3 (A.R)，(NH4)6Mo7O24.4H20(A.R)，HNO3 (A.R)、無水乙醇(A.R)、NH3.H2O (A.R)，其組成與含量按照化學式 Caa5MoO4:Eu。.25_2x3+, Smx3+, LiQ.25_x+進行配制，其中 x = 0-0.25mol/mol。(I)配置金屬離子溶液，按化學計量，取200分之一摩爾質量，當取X = 0.005mol/mol時，則分別稱取 Ca (NO3) 2.4H20 = 0.5904g、Eu2O3 = 0.21 lg、Sm2O3 = 0.0043g、Li2CO3 = 0.0453g、(NH4) 6Mo70244H20 = 0.8828g原料。用8ml濃度為65% 68%的硝酸和16ml的去離子水溶解Ca (NO3)2.4H20、Eu203、Sm203、Li2CO3得到金屬離子溶液,用6ml的氨水和8ml的去離子水溶解(NH4)6Mo7O24.4H20得到鑰酸銨溶液；(2)配置復合沉淀劑，用2.5mol/L的碳酸氫氨和lmol/L氨水溶液混合配成復合沉淀劑；(3)將(I)中制得的金屬離子溶液倒入鑰酸銨溶液中，混合均勻，形成鑰酸氨和金屬離子混合溶液；(4)將混合溶液慢慢滴到(2)中制得的復合沉淀劑溶液中，滴加速度為20-30滴/min，同時進行攪拌；之后將反應容器放入超聲微波合成儀中，繼續進行超聲攪拌分散，時間為4-5min ;然后設置微波參數，功率為500W，時間為3-5min，并放入磁振子進行強力攪拌。(5)所有金屬離子混合液加完后，以20-30滴/min滴加氨水溶液，調節pH為7-8，全部滴加結束后繼續攪拌20_30min。陳化24h，陳化結束后，將前驅體放入試管中，進行離心沉淀，IOmin后，倒掉上清液，將沉淀物分別用乙醇、去離子水清洗2 3次。將獲得的沉淀物放在干燥箱中干燥，溫度為60°C，時間為10h，取出研磨即制成粉末狀的前驅體。(7)在前驅體中混入助熔劑和分散劑，助熔劑選擇H3BO3，其含量為前驅體總質量的6%，分散劑選擇PEG，含量為前驅體總質量的3 %。(7)將混合物放入高溫爐內加熱，合成氣氛為H2/N2(5%/95%,體積比v/v)，煅燒溫度為750-800°C，保溫時間為3h，然后自然冷卻。(8)將燒制后的產物用去離子水洗滌至中性，過篩分類，檢測成品的發光亮度和顆粒度，合格后包裝。附圖10 是 CaQ.5Mo04:Eua25_2x3+，Smx3+，LiQ 25_x+(x = 0.005 ；0.01 ；0.015mol)樣品的XRD譜圖；附圖11是CaMoO4:Eu3+，Sm3+，Li+樣品在395nm激發下的發射光譜圖。實施例7選原料，原料選自Ca (NO3) 2.4H20 (A.R)，(NH4) 6Mo7024.4H20 (A.R)，Eu2O3 (4N)，Bi2O3(SN), HNO3 (A.R)、無水乙醇(A.R)、NH3.H2O (A.R)，其組成與含量按照化學式Ca0.75_xMo04:EuQ.253+,Bix3+進行配制,其中x = 0-0.25mol/mol。(I)配置金屬離子溶液,按化學計量，取200分之一摩爾質量，當取x = 0.005mol/mol時，稱取Ca (NO3) 2.4Η20 = 0.8797g、Eu2O3 = 0.21995g、Bi2O3 = 0.0061g、(NH4)6Mo7O24.4H20 = 0.8828g 原料。用 8ml 濃度為65% 68%的硝酸和16ml的去離子水溶解Ca(NO3)2.4H20、Eu203、Bi2O3得到金屬離子溶液，用6ml的氨水和8ml的去離子水溶解(NH4)6Mo7O24.4H20得到鑰酸銨溶液。(2)配置復合沉淀劑，用2.5mol/L的碳酸氫氨和lmol/L氨水溶液混合配成復合沉淀劑；(3)將(I)中制得的金屬離子溶液倒入鑰酸銨溶液中，混合均勻，形成鑰酸氨金屬鹽離子混合溶液。(4)將金屬鹽離子混合溶液慢慢滴到( 2)中制得的復合沉淀劑溶液中，滴加速度為20-30滴/min，進行攪拌；之后將反應容器放入超聲微波合成儀中，繼續進行超聲攪拌分散，時間為4-5min ;設置微波參數，功率為500W，時間為3_5min，并放入磁振子進行強力攪拌。(5)所有混合液加完后，以20-30滴/min滴加氨水溶液，調節pH為7_8，全部滴加結束后繼續攪拌20-30min。陳化24h,陳化結束后,將前驅體放入試管中，進行離心沉淀，IOmin后,倒掉上清液，將沉淀物分別用乙醇、去離子水清洗2 3次。將獲得的沉淀物放在干燥箱中干燥，溫度為60°C，時間為10h，取出研磨即制成粉末狀的前驅體。(6)在前驅體中混入助熔劑和分散劑，助熔劑選擇NH4F，其含量為前驅體總量的5%，分散劑選擇SDBS，含量為前驅體總質量的3%。(7)將混合物放入高溫爐內加熱，合成氣氛為H2/N2 (5% /95%,體積比v/v)，煅燒溫度為750-800°C，保溫時間為3h，然后自然冷卻。(8)將燒制后的產物用去離子水洗滌至中性，過篩分類，即得所需熒光粉。附圖12 是 Caci 75-XMoO4 = Euci 253+, Bix3+(x = 0.005 ；0.01 ；0.02mol)樣品在 395nm 激發下的發射光譜圖。實施例8選原料，原料選自 Ca (NO3) 2.4H20 (A.R)，(NH4) 6Mo7024.4H20 (A.R)，Eu2O3 (4N)，Bi2O3(3N)，Li2CO3(A.R)。HNO3(A.R)、無水乙醇(A.R)、NH3.H2O(A.R)，其組成與含量按照 CaQ.sMoO^EuQ.^/'Bi/'Li。.；^+進行配置,其中 x = 0-0.25mol/mol。(I)配置金屬離子溶液，按化學計量，取200分之一摩爾質量，當取X = 0.0ImoI/moI時，稱取Ca(NO3)2.4H20=0.5904g、Eu2O3 = 0.2024g、Bi2O3 = 0.01213g、Li2CO3 = 0.0443g、(NH4)6Mo7O24.4H20 =0.8828g。用8ml濃度為65% 68%的硝酸和16ml的去離子水溶解Ca (NO3) 2.4Η20、Ειι203、Bi203、Li2C03得到金屬離子溶液，用6ml的氨水和8ml的去離子水溶解(NH4)6Mo7O24.4Η20得到鑰酸銨溶液。(2)配置復合沉淀劑，用2.5mol/L的碳酸氫氨和lmol/L氨水溶液混合配成復合沉淀劑。(3)將(I)中制得的金屬離子溶液倒入鑰酸銨溶液中，混合均勻，形成鑰酸鹽金屬鹽離子混合溶液；(4)將鑰酸鹽金屬鹽離子混合溶液慢慢滴到(2)中制得的復合沉淀劑溶液中，滴加速度為20-30滴/min，同時進行攪拌；之后將反應容器放入超聲微波合成儀中，繼續進行超聲攪拌分散，時間為4-5min ;設置微波參數，功率為500W，時間為3_5min，并放入磁振子進行強力攪拌。(5)所有金屬離子混合液加完后，以20-30滴/min滴加氨水溶液，調節PH為7-8，全部滴加結束后繼續攪拌20-30min。陳化24h，陳化結束后，將前驅體放入試管中，進行離心沉淀，IOmin后，倒掉上清液，將沉淀物分別用乙醇、去離子水清洗2 3次。將獲得的沉淀物放在干燥箱中干燥，溫度為60°C，時間為10h，取出研磨即制成粉末狀的前驅體。(6)在前驅體中混入助熔劑和分散劑，助熔劑選擇NH4F，其含量為前驅體總量的5%，分散劑選擇SDBS，含量為前驅體總質量的3-4%。(7)將混合物放入高溫爐內加熱，合成氣氛為H2/N2(5%/95%,體積比)，煅燒溫度為800°C，保溫時間為3h，然后自然冷卻。(8)將燒制后的產物用去離子水洗滌至中性，過篩分類，即得所需熒光粉。附圖13 是 Caa5MoO4:Eu0.25_2x3+，Bix3+，Li0.25+x+(x = 0.002 ；0.005 ；0.0lmol)樣品的XRD圖譜；附圖11是CaMo04:Eu3+，Bi3+，Li+樣品在395nm激發下的發射光譜。應當理解的是，對本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換，而所有這些改進和變換都應屬于本`發明所附權利要求的保護范圍。
權利要求
1.一種鑰酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于，其化學式為MMo04:Eu3+，R+，RE3+ ；M=Ca、Sr、Ba ；R = L1、Na、K ；RE = Gd、Sm、Bi ;制備方法包括以下步驟:(I)按化學計量比稱取M的碳酸鹽、R的碳酸鹽、RE的氧化物或硝酸鹽、Eu2O3和(NH4)6Mo7O24.4Η20，用65% 68%的硝酸和去離子水混合，溶解M的碳酸鹽和Eu2O3得到相應的金屬離子溶液，氨水和去離子水混合后，溶解(NH4)6Mo7O24.4Η20得到鑰酸銨溶液，并將兩種溶液進行混合，滴入復合沉淀齊U，滴加結束之后將氨水溶液滴加入混合液中調節PH至中性；所述復合沉淀劑為l_3mol/L的碳酸氫銨溶液和l_3mol/L的氨水溶液的混合物；反應容器放入超聲微波合成儀中，繼續進行超聲攪拌分散，時間為4-5min，設置微波參數，功率為500W，時間為3_5min，并放入磁振子進行強力攪拌；(2)所有混合液加完后，以20-30滴/min滴加氨水溶液，調節pH為7-8，全部滴加結束后繼續攪拌20-25min ； (3)陳化24h，陳化結束后，放入試管中，進行離心沉淀，IOmin后，倒掉上清液，將沉淀物分別用乙醇、去離子水清洗2 3次；(4)將獲得的沉淀物放在干燥箱中干燥，溫度為60°C，時間為10h，取出研磨即制成粉末狀的前驅體；(5)稱取助溶劑和分散劑，助溶劑質量為干燥后沉淀物總質量的5-10 %，分散劑為干燥后沉淀物總質量的2-6%，然后和前驅體混合均勻；(6)將混合物放入高溫爐內加熱，合成氣氛為H2/N2，H2/N2體積比5% /95%，煅燒溫度為750-800°C，保溫時間為2_4h，然后自然冷卻；(7)將燒制后的產物用去離子水洗滌至中性，過篩即得。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述助熔劑選自NH4F、NaF,H3BO3^BaF2+H3BO3 ο
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述分散劑選聚乙二醇(PEG)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)化合物。
全文摘要
本發明公開了一種鉬酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其化學式為MMoO4:Eu3+，R+，RE3+；M＝Ca、Sr、Ba；R＝Li、Na、K；RE＝Gd、Sm、Bi；本發明沉淀劑選擇碳酸氫銨+氨水復合沉淀劑，共沉淀反應過程中，可以方便的調整沉淀劑的濃度、用量以及沉淀時的pH值條件，沉淀過程很容易控制，同時由于可以減少碳酸氫銨的使用量，避免了金屬離子的流失，控制沉淀劑中氨水與碳酸氫銨的比例，使金屬離子大部分與碳酸氫銨反應，沉淀物的洗滌與過濾比較容易，而且高溫熱處理后得到的粉體的分散性比較好，顆粒細小均勻，團聚問題得到很大的改善。工藝流程簡單，顆粒分布均勻，并且有較好的發光效率。
文檔編號C09K11/68GK103113889SQ20131007723
公開日2013年5月22日 申請日期2013年3月12日 優先權日2013年3月12日
發明者關榮鋒, 李勤勤 申請人:關榮鋒, 李勤勤