專利名稱：一種二元復合包覆劑包覆聚磷酸銨的方法
技術領域：
本發明屬于材料技術領域，具體涉及一種二元復合包覆劑包覆聚磷酸銨的方法。
背景技術：
膨脹型阻燃劑(IFR)是一種典型的無鹵阻燃劑。聚磷酸銨是IFR常用的組分之一，聚磷酸銨受熱后生成強脫水劑聚磷酸，它可促使有機物(如季戊四醇)表面脫水生成碳化物，從而在基質表面形成膨脹炭層，隔絕空氣而起到阻燃作用。聚磷酸銨阻燃效果好、成本低、無毒無味，其熱分解后不產生有毒氣體，符合當前阻燃劑無齒環保的發展趨勢。然而，聚磷酸銨是多孔性顆粒狀物質，表面具有不規則結構，所以容易發生吸濕現象，而且其與基質相容性差，易滲出，嚴重影響基質的力學性能；另外，熱穩定性差，分解溫度普遍低于基質加工溫度。為了降低聚磷酸銨的水溶性，改善其與基質的相容性，提高熱穩定性，可對聚磷酸銨進行適當的表面改性，目前，常用的改性技術包括:微膠囊技術；表面活性劑改性技術；三聚氰胺改性技術和偶聯劑改性技術等。其中，表面活性劑改性后的APP可用做多種樹脂的阻燃劑(特別是聚烯烴類)，材料不僅可以防水，還具有很好的絕緣性能。但表面活性劑處理APP中用到有機溶劑，后處理過程中要除去多余的有機溶劑，需要專門的后處理工藝，必然提高生產成本。有機偶聯劑改性后的PP粒子表面呈疏水性，使樹脂的分散性得到很大改善，但由于偶聯劑價格較高，使之處理成本提高。采用三聚氰胺包覆在APP的表面，可以提高分子鏈之間的鍵合，改善吸濕性，但是這種方法生產產率偏低，抗吸濕性改善不大，結果不穩定，不利于工 業化生產。微膠囊技術是目前研究較多，應用面最廣的一種技術，是指利用天然的或合成的高分子包囊材料，將固體的、液體的、甚至是氣體的微小芯核物質包覆，形成直徑I 50 μ m的一種具有半透性或封閉膜的微型膠囊。目前國外一些公司如赫司特公司、孟山都公司及Albright Wilson公司上市產品均為微膠囊化聚磷酸銨產品。專利EP3531500用三聚氰胺甲醛樹脂微膠囊化聚磷酸銨制得密胺甲醛樹脂包覆的聚磷酸銨；專利US5321057及US5576391在甲醛溶液中用氨基(塑料)樹脂微膠囊化聚磷酸銨；專利US6291068在加入表面活性劑的條件下用熱塑性樹脂包覆聚磷酸銨；以上專利包覆的樹脂耐溫等級不高，維卡軟化點偏低，導致這些方法包覆的微膠囊不能夠應用于加工環境較高的聚合物材料。專利DE2949537DE3005252及DE3316880用蜜胺-甲醛樹脂或苯酚-甲醛樹脂包覆，制備具有抗水解性能優良的聚磷酸銨包覆材料。但是包覆過程中，反應爸內壁會有聚磷酸銨及樹脂結壁導致反應釜傳熱惡化。此外，包覆后的聚磷酸銨粒徑較大，使用時需粉碎處理，但會造成包覆面破損壞，穩定性下降。
發明內容
為了克服上述現有技術的確定，本發明提供了一種二元復合包覆劑包覆聚磷酸銨的方法，該方法旨在降低聚磷酸銨的水溶性，提高與基質的阻燃性等。
本發明的技術方案是:
一種二元復合包覆劑包覆聚磷酸銨的方法，以聚磷酸銨為芯材，以二元復合包覆劑包覆聚磷酸銨，具體步驟如下:
在帶有攪拌器，溫度計以及冷凝回流裝置的IL反應釜中，將IOOg的聚磷酸銨與5-20g的二元復合包覆劑以及150-200g的分散劑加入到反應釜中，于30-110°C下攪拌0.5_2h，直至聚磷酸銨與二元復合包覆劑完全溶解，用乙酸調節PH至3.5-5，停止加熱，冷清、分層，移去上層清液，將沉淀物用有機溶劑洗滌后烘干、磨碎，獲得二元復合包覆劑包覆的聚磷酸銨。所述的二元復合包覆劑制備方法為，在加入助劑的條件下，將馬來酸酐，琥珀酸酐以及偏笨三酸酐中的一種與乙烯苯甲醚或乙烯苯乙醚混合，通過雙螺桿擠出機擠出，冷卻至室溫。所述的分散劑為一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯甲烷以及氯苯乙烷中的一種。所述的分散劑為一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、1，I 二氯甲烷、1，2 二氯甲烷以及1，4 二氯甲烷中的一種。在本發明中，分散劑用量過低，二元復合包覆劑在聚磷酸銨中分散效果欠佳，影響包覆效果，分散劑用量過高，溶劑回收費用過聞。在二元復合包覆劑制備過程中，所述的助劑為甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、2，3-二甲基-2，3- 二苯基丁烷中的一種。在本發明中，助劑的加入使兩種原料混合均勻，反應充分。所述的助劑加入量為二元復合包覆劑總量的10-40%。所述的雙螺桿擠出機機頭溫度為50_90°C。
具體實施例方式本發明中各實施例中的性能測試數據是按下列方法測得的:
1.粒度分析采用美國貝克曼公司激光粒度分析儀，型號LS IOOQ02.溶解度測試:準確稱取IOg左右聚磷酸銨，用濾紙包實，再用棉布包緊，用棉線捆緊后置于IOOOmL的蒸餾水中25°C保溫72h，取出烘干稱重。溶解度s fevlOOffiZ水)=
浸入前的質量-浸入后的質量 10 。3.阻燃聚丙烯材料的制備:將一定量包裹后的聚磷酸銨、塑化好的聚丙烯以及尼龍6粉(質量比:18:73:9)在雙輥塑煉機上180°C混煉15min，依次在平板硫化機上180°C熱壓，常溫冷壓成型，萬能制樣機制樣(試樣規格:120 _X6_X4mm)。4.氧指數測試:按照GB/T2406-1993標準試驗方法；垂直燃燒等級試驗:按照GB/T24082-1996標準試驗方法；拉伸強度按照GB/T 1040-1992測試；沖擊強度按照GB/T1843-1996 測試。
下面用實施例來進一步說明本發明，但本發明決不局限于這些實施例。實施例1
在帶有攪拌器，溫度計以及冷凝回流裝置的IL反應釜中，將IOOg的聚磷酸銨與7g的二元復合包覆劑以及160份的三氯乙烷加入到反應釜中，于60°C下攪拌lh，直至聚磷酸銨與二元復合包覆劑完全溶解，用乙酸調節pH至3.5，停止加熱，冷清、分層，移去上層清液，將沉淀物用有機溶劑洗滌后烘干、磨碎，獲得107.07g 二元復合包覆劑包覆的聚磷酸銨。其中，二元復合包覆劑制備方法為，在加入1.41g甲醇的條件下，將總量為6.1lg馬來酸酐與乙烯苯甲醚混合，通過雙螺桿擠出機擠出，冷卻至室溫。實施例2
在帶有攪拌器，溫度計以及冷凝回流裝置的IL反應釜中，將IOOg的聚磷酸銨與12g的二元復合包覆劑以及200份的二氯乙烷加入到反應釜中，于90°C下攪拌0.5h，直至聚磷酸銨與二元復合包覆劑完全溶解，用乙酸調節PH至5，停止加熱，冷清、分層，移去上層清液，將沉淀物用有機溶劑洗滌后烘干、磨碎，獲得112.1lg 二元復合包覆劑包覆的聚磷酸銨。其中，二元復合包覆劑制備方法為，在加入2.28g丙醇的條件下，將9.85g琥珀酸酐與乙烯苯乙醚混合，通過雙螺桿擠出機擠出，冷卻至室溫。實施例3
在帶有攪拌器，溫度計以及冷凝回流裝置的IL反應釜中，將IOOg的聚磷酸銨與20g的二元復合包覆劑以及180份的氯苯乙烷加入到反應釜中，于110°C下攪拌2h，直至聚磷酸銨與二元復合包覆劑完全溶解，用乙酸調節PH至4，停止加熱，冷清、分層，移去上層清液，將沉淀物用有機溶劑洗滌后烘干、磨碎，獲得120.17g 二元復合包覆劑包覆的聚磷酸銨。其中，二元復合包覆劑制備方法為，在加入4.2g 2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷的條件下，將16.1g馬來酸酐與乙烯苯乙醚混合，通過雙螺桿擠出機擠出，冷卻至室溫。實施例4
在帶有攪拌器，溫 度計以及冷凝回流裝置的IL反應釜中，將IOOg的聚磷酸銨與15g的二元復合包覆劑以及170份的三氯甲烷加入到反應釜中，于60°C下攪拌lh，直至聚磷酸銨與二元復合包覆劑完全溶解，用乙酸調節PH至3，停止加熱，冷清、分層，移去上層清液，將沉淀物用有機溶劑洗滌后烘干、磨碎，獲得115.09g 二元復合包覆劑包覆的聚磷酸銨。其中，二元復合包覆劑制備方法為，在加入3.12g乙醇的條件下，將11.95g偏笨三酸酐與乙烯苯甲醚混合，通過雙螺桿擠出機擠出，冷卻至室溫。上述所用的聚磷酸銨為結晶I型聚磷酸銨；
實施例1-4包覆前后的聚磷酸銨性能測試結果見表I ;
實施例1-4包覆前后的聚磷酸銨摻雜到聚丙烯中形成復合材料測試結果見表2。表I包覆后的聚磷酸銨性能測試結果 _
權利要求
1.一種二元復合包覆劑包覆聚磷酸銨的方法，其特征在于該方法包括以下的步驟: 在帶有攪拌器，溫度計以及冷凝回流裝置的IL反應釜中，將IOOg的聚磷酸銨與5-20g的二元復合包覆劑以及150-200g的分散劑加入到反應釜中，于30-110°C下攪拌0.5_2h，直至聚磷酸銨與二元復合包覆劑完全溶解，用乙酸調節PH至3.5-5，停止加熱，冷清、分層，移去上層清液，將沉淀物用有機溶劑洗滌后烘干、磨碎，獲得二元復合包覆劑包覆的聚磷酸銨。
2.根據權利I所述的一種二元復合包覆劑包覆聚磷酸銨的方法，其特征在于:所述的二元復合包覆劑制備方法為，在加入助劑的條件下，將馬來酸酐，琥珀酸酐以及偏笨三酸酐中的一種與乙烯苯甲醚或乙烯苯乙醚混合，通過雙螺桿擠出機擠出，冷卻至室溫。
3.根據權利I所述的一種二元復合包覆劑包覆聚磷酸銨的方法，其特征在于:所述的分散劑為一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯甲烷以及氯苯乙烷中的一種。
4.根據權利I所述的一種二元復合包覆劑包覆聚磷酸銨的方法，其特征在于:所述的分散劑為一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、1，I 二氯甲烷、1，2二氯甲烷以及1，4 二氯甲烷中的一種。
5.根據權利2所述的一種二元復合包覆劑包覆聚磷酸銨的方法，其特征在于:所述的助劑為甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷中的一種。
6.根據權利2所述的一種二元復合包覆劑包覆聚磷酸銨的方法，其特征在于:所述的助劑加入量為二元復合包覆劑總量的10-40%。
7.根據權利2所述的一種二元復合包覆劑包覆聚磷酸銨的方法，其特征在于:所述的雙螺桿擠出機機頭溫度為50-90°C。
全文摘要
本發明屬于材料技術領域，具體涉及一種二元復合包覆劑包覆聚磷酸銨的方法。本發明是將100g的聚磷酸銨與5-20g的二元復合包覆劑以及150-200g的分散劑加入到1L反應釜中，于30-110℃下攪拌0.5-2h，直至聚磷酸銨與二元復合包覆劑完全溶解，用乙酸調節pH至3.5-5，停止加熱，冷清、分層，移去上層清液，將沉淀物用有機溶劑洗滌后烘干、磨碎，獲得二元復合包覆劑包覆的聚磷酸銨。該發明與未包覆的聚磷酸銨相比，水溶性顯著降低，粒徑分布均勻，摻雜到聚丙烯中形成復合材料的阻燃性能得到提高，力學性能影響較小。
文檔編號C09C3/08GK103172908SQ201310069338
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月5日 優先權日2013年3月5日
發明者李耀基, 何賓賓, 張暉, 陽楊, 李小雙, 方世祥 申請人:云南磷化集團有限公司