專利名稱：具有核-殼結構的納米晶量子點及其制備方法
技術領域：
本發明涉及納米材料制備技術領域，具體而言，涉及一種具有核-殼結構的納米晶量子點及其制備方法。
背景技術：
半導體納米晶即量子點，因具有明顯的量子尺寸效應和獨特的光學性能，在照明、顯示、太陽能和生物標記等領域具有潛在的應用價值而引起人們的廣泛關注。近年來，量子點的開發和應用主要集中在含鎘量子點(如以CdSe為基本發射材料的量子點)，眾所周知，鎘是一種劇毒的重金屬，如被人體攝入微量即可造成很大的傷害，所以其應用受到嚴格的限制。而無鎘量子點因其綠色無毒受到青睞。目前無鎘量子點的研究主要集中在1-1I1-VI/I1-VI型量子點和II1-V/I1-VI型量子點及無鎘摻雜量子點。目前無鎘量子點的開發主要集中在實驗室階段，主要原因是合成的量子點熒光效率低、空氣穩定性和溫度穩定性較差，當前所制備出的量子點的熒光效率經過長時間放置后一般低于5%。2003年Castro等報導的采用單分子前驅體低溫熱分解的方法合成的CuInS2量子點，粒徑分布寬(3-30nm)，團聚嚴重，而且幾乎不發光。2009年Peng實驗室通過原子層連續吸附法將核殼結構的CuInS2/ZnS量子點的熒光效率提高到30%，穩定性得到了部分提高，但是在熒光效率及穩定性方面仍然有很大的提高空間。穩定性差的問題同樣存在于II1-V型量子點中，如單純的InP的效率〈1%，雖然傳統的ZnS的包覆方法可以提高InP的效率，但其穩定性仍然很差，在150°C下24小時內效率就降低了 90%。另外Reiss等通過一鍋法制備的InP/ZnS量子點雖然具有較好的初始活性，但是其穩定性受反應物摩爾比的影響嚴重，可調發光波長窗口小。究其原因，可能由于傳統的ZnS殼層的包覆方法不能完 全的包裹核，造成量子點表面易被氧化，導致穩定性差。因此如果能夠解決無鎘量子點低效率及穩定性差等問題，必將開創無鎘量子點應用的新紀元。
發明內容
本發明旨在提供一種具有核-殼結構的納米晶量子點及其制備方法，該納米晶量子點具有較好的空氣穩定性和溫度穩定性。為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種具有核-殼結構的納米晶量子點的制備方法，包括以下步驟:制備納米晶核；以及在納米晶核表面原位包覆硫化鋅，得到具有核-殼結構的納米晶量子點；其中，在納米晶核表面原位包覆硫化鋅步驟之前還包括對納米晶核進行原位提純的步驟和/或在納米晶核表面原位包覆硫化鋅步驟之后還包括對納米晶量子點進行原位提純的步驟。進一步地，對納米晶核或納米晶量子點進行原位提純的步驟包括:向未包覆硫化鋅的納米晶核溶液中或已包覆硫化鋅的納米晶量子點中加入有機提純劑，磁力攪拌，靜置分層，分離，得到純化的納米晶核或納米晶量子點。
進一步地，有機提純劑包括甲醇、乙二醇和二甲基甲酰胺中的一種或多種。
進一步地，具有核-殼結構的納米晶量子點包括1-1I1-VI/I1-VI族或II1-V/I1-VI族納米晶量子點；1-1I1-VI/I1-VI族納米晶量子點包括CuInS2/ZnS結構或Cu-Zn-1n-S/ZnS結構的納米晶量子點；II1-V/I1-VI族納米晶量子點包括InP/ZnS結構的納米晶量子點。進一步地，在制備具有Cu-Zn-1n-S/ZnS結構的納米晶量子點時，制備Cu-Zn-1n-S納米晶核的步驟包括:將含一價或二價銅離子的前驅體、含銦離子的前驅體、含鋅離子的前驅體與非配位溶劑、酸配體和硫醇配體混合，加熱至50°C 300°C，攪拌溶解，得到絡合物溶液；以及在100°C 350°C下向絡合物溶液中加入含硫離子前驅體和胺配體，反應I 60分鐘，得到具有Cu-Zn-1n-S結構的納米晶核。進一步地，在具有Cu-Zn-1n-S結構的納米晶核上包覆硫化鋅的步驟包括:向具有Cu-Zn-1n-S結構的納米晶核溶液中先后加入含鋅離子前驅體和含硫離子前驅體，加熱至150°C 350°C，反應10 120分鐘，生成具有核-殼結構的Cu-Zn-1n-S/ZnS納米晶量子點。進一步地，含一價或二價銅離子的前驅體包括醋酸亞銅、硬脂酸銅、醋酸銅、氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅和溴化銅中的一種或多種；含銦離子的前驅體包括醋酸銦、十四酸銦、硬脂酸銦和氯化銦中的一種或多種；含鋅離子的前驅體包括醋酸鋅、氯化鋅、油酸鋅、十酸鋅、i^一烯酸鋅、十四酸鋅、硬脂酸鋅、油酸鋅和二乙基二硫代氨基甲酸鋅中的一種或多種；非配位溶劑包括烯烴、烷烴、醚類和芳香族化合物中的一種或多種；酸配體包括十酸、i^一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的一種或多種；硫醇配體包括八烷基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一種或多種；胺配體包括油胺、十八胺和八胺中的一種或多種；含硫離子前驅體為硫粉溶解在非配位溶劑中所形成的溶液。進一步地，還包括對形成的具有核-殼結構的納米晶量子點再次包覆硫化鋅的步驟。根據本發明的另一方面，提供了一種具有核-殼結構的納米晶量子點，采用上述任一種方法制備而成。應用本發明的技術方案，在納米晶核表面進行硫化鋅包覆過程中通過對未包覆硫化鋅的納米晶核或對已包覆硫化鋅的納米晶量子點進行原位提純或者對未包覆硫化鋅的納米晶核進行原位提純后再對包覆有硫化鋅的納米晶量子點進行再次提純，提高了該具有核-殼結構的納米晶量子點的熒光效率、空氣穩定性和溫度穩定性，并且得到了的納米晶量子點的可調發光波長窗口大(500 700nm)。該制備方法操作簡便，成本低廉且重復性好，得到的納米晶量子點不含有有毒的重金屬，不僅可滿足生物標記和生物監測應用的需求，而且為照明、太陽能和顯示器方面提供了優良的發光材料。
構成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本發明的進一步理解，本發明的示意性實施例及其說明用于解釋本發明，并不構成對本發明的不當限定。在附圖中:圖1示出了根據本發明一種典型實施例的具有Cu-Zn-1n-S/ZnS結構的納米晶量子點吸收和發射光譜的示意圖2示出了根據本發明一種典型實施例的具有Cu-Zn-1n-S/ZnS結構的納米晶量子點與傳統方法制備的納米晶量子點的量子效率在常溫下空氣中的變化趨勢圖；圖3示出了根據本發明一種典型實施例的具有Cu-Zn-1n-S/ZnS結構的納米晶量子點的量子效率剩余百分比隨溫度變化的趨勢圖；圖4示出了根據本發明一種典型實施例的具有InP/ZnS結構的納米晶量子點與傳統方法制備的納米晶量子點的量子效率常溫下隨時間變化的趨勢示意圖；以及圖5示出了根據本發明一種典型實施例的具有InP/ZnS結構的納米晶量子點的吸收和發射光譜圖。
具體實施例方式需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將參考附圖并結合實施例來詳細說明本發明。本發明提供了一種具有核-殼結構的納米晶量子點的制備方法，包括以下步驟:制備納米晶核；以及在納米晶核表面上原位包覆硫化鋅，得到具有核-殼結構的納米晶量子點；其中，在納米晶核表面原位包覆硫化鋅步驟之前還包括對納米晶核進行原位提純的步驟，和/或在納米晶核表面原位包覆硫化鋅步驟之后還包括對納米晶量子點進行原位提純的步驟。在納米晶核表面進行硫化鋅原位包覆過程中通過對未包覆硫化鋅的納米晶核或對已包覆硫化鋅的納米晶量子點進行原位提純或者對未包覆硫化鋅的納米晶核進行提純后再對包覆 有硫化鋅的納米晶量子點進行再次提純，提高了該具有核-殼結構的納米晶量子點的熒光效率、空氣穩定性和溫度穩定性，并且得到了的納米晶量子點的可調發光波長窗口大(500 700nm)。該制備方法操作簡便，成本低廉且重復性好，得到的納米晶量子點不含有有毒的重金屬，不僅可滿足生物標記和生物監測應用的需求，而且為照明、太陽能和顯示器方面提供了優良的發光材料。其中原位包覆是指位于納米晶核表面上待反應物與后加入的硫化鋅在納米晶核表面發生反應形成殼層進而對納米晶核進行包覆。原位提純是指直接向生成的納米晶核溶液中或者生成的納米晶量子點中加入有機提純劑進行提純的過程。由于制備納米晶量子點的過程是在氮氣或惰性氣體的保護下進行，采用原位提純的方法可避免納米晶核溶液或者納米晶量子點與空氣接觸被氧化，使得整個反應過程均在氮氣或惰性氣體的保護下進行。根據本發明的一種典型實施方式，對納米晶核或納米晶量子點進行原位提純的步驟包括:向未包覆硫化鋅的納米晶核溶液中或已包覆硫化鋅的納米晶量子點中加入有機提純劑，磁力攪拌，靜置分層，分離，得到表面純化的納米晶核或納米晶量子點。有機提純劑是指能夠將納米晶核或納米晶量子點表面不穩定的銅離子、銦離子及其他酸配體、胺配體等不利于硫化鋅外延生長的物種剔除的有機溶劑，剔除不利于外延生長的物種后便于硫化鋅在量子點表面繼續生長。通過原位提純步驟解決了納米晶核表面由于銅離子或銦離子的遷移或表面雜質等因素使得硫化鋅層外延生長受阻，以至于不能較好地進行硫化鋅包覆的問題，從而提高了納米晶量子點的空氣穩定性和溫度穩定性。本發明中所采用的有機提純劑包括但并不限于甲醇、乙二醇和二甲基甲酰胺等，只要能夠起到剔除不利于硫化鋅外延生長的物種作用即可。通過加入有機提純劑可使納米晶核溶液中的雜質如酸、鹽等溶解到有機提純劑中，繼而將溶解了雜質的有機提純劑除去，從而使得納米晶核溶液以及納米晶量子點具有更好的穩定性。將溶解了雜質的有機提純劑抽出從而得到了純化后的納米晶核溶液或納米晶量子點，然后再進行硫化鋅層包覆。本發明所指的納米晶包括1-1I1-VI/I1-VI族納米晶或II1-V/I1-VI族納米晶，其中 1-1I1-VI/I1-VI 族納米晶為 CuInS2/ZnS 或 Cu-Zn-1n-S/ZnS ；II1-V/I1-VI 族納米晶為InP/ZnS。既可以向制備出的II1-V/I1-VI族或II1-V/I1-VI族納米晶核溶液中直接加入有機提純劑進行原位提純，也可以在已經包覆了硫化鋅殼層的納米晶量子點溶液中加入有機提純劑進行原位提純，提純后再次進行硫化鋅包覆。以制備Cu-Zn-1n-S/ZnS核-殼結構的納米晶為例，根據本發明的一種優選實施方式，該制備步驟包括:將含一價或二價銅離子前驅體、含銦離子前驅體、含鋅離子前驅體與非配位溶劑、酸配體和硫醇配體混合，加熱至50°C 300°C，攪拌溶解，得到絡合物溶液；以及在100°C 350°C下向絡合物溶液中加入含硫離子的前驅體和胺配體，反應I 60分鐘，得到具有Cu-Zn-1n-S結構的納米晶核。在具有Cu-Zn-1n-S結構的納米晶核上包覆硫化鋅的步驟包括:向含有納米晶核的溶液中先后加入含鋅離子前驅體和含硫離子前驅體，加熱至150°C 350°C，反應10 120分鐘，生成具有核-殼結構的Cu-Zn-1n-S/ZnS納米晶量子點。本發明通過向納米晶核溶液中先后加入含鋅離子前驅體和含硫離子前驅體，先加入的含鋅離子前驅體被吸附在已經形成的納米晶核表面上，后加入的含硫離子前驅體在納米晶核表面上與被吸附的含鋅離子前驅體發生反應，該生長硫化鋅殼層的方法稱之為連續離子層吸附反應法，最后使得納米晶核上包覆有硫化鋅殼層，得到了具有核-殼結構的Cu-Zn-1n-S/ZnS納米晶量子點。考慮到實際操作中硫化鋅殼層不能夠完全地包覆在Cu-Zn-1n-S結構的納米晶核表面，或是硫化鋅層厚度不夠導致Cu-Zn-1n-S結構的納米晶核易被氧化淬滅。根據本發明的一種優選實施方式，還包括對形成的具有核-殼結構的納米晶量子點再次包覆硫化鋅的步驟。本發明可根據實際需要 多次重復包覆硫化鋅，通過多次硫化鋅包覆可使得硫化鋅殼層完全包覆在納米晶核的表面，保證了硫化鋅層的厚度，最終得到2 10層硫化鋅包覆層。考慮到納米晶核在不斷地生長變大，因此在進行多次硫化鋅層包覆時，后續包覆步驟中需要提供比之前更多的含鋅離子前驅體和含硫離子前驅體原料，這樣才能夠得到外觀球形度較好的具有核-殼結構的納米晶量子點。本發明通過調控陽離子單體組成、反應溫度以及配體濃度等因素制備不同發射位置的1-1I1-VI/I1-VI族納米晶核。通過將陽離子、酸配體和硫醇配體混合加熱得到絡合物溶液，在100°C 350°C下向絡合物溶液中加入含硫離子的前驅體和胺配體溶液使之反應，得到具有Cu-Zn-1n-S結構的納米晶核，通過加入硫離子為絡合物溶液中提供陰離子。制備II1-V/I1-VI族納米晶量子點的方法可以采用現有技術中的常規方法。以制備InP/ZnS結構的納米晶量子點為例，根據本發明一種優選實施方式，制備InP/ZnS結構的納米晶量子點的步驟包括:a)在三頸燒瓶中加入含In前驅體、非配位溶劑、酸配體及硫醇配體，在惰性氣體保護下加熱使其溶解；b)將含P前驅體和胺配體混合，在100°C 350°C下注入到上述三頸瓶中，反應一段時間形成InP納米晶核；c)在上述形成的InP納米晶核的溶液中加入含Zn前驅體、配體和含硫離子前驅體，在150°C 350°C反應使得InP納米晶核上形成ZnS殼層；其中可以重復c)步驟得到多層ZnS殼層(如f 10層ZnS殼層)。本發明可以對生成的InP納米晶核溶液或者形成的具有InP/ZnS結構的納米晶量子點進行一次或多次原位提純，之后再進行ZnS殼層的生長。優選地，含一價或二價銅離子前驅體包括醋酸亞銅、醋酸銅、硬脂酸亞銅、硬脂酸銅、氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅和溴化銅中的一種或多種；含銦離子前驅體包括醋酸銦、十四酸銦、硬脂酸銦和氯化銦中的一種或多種；含鋅離子的前驅體包括氯化鋅、醋酸鋅、油酸鋅、十酸鋅、十一烯酸鋅、十四酸鋅、硬脂酸鋅、油酸鋅和二乙基二硫氨基甲酸鋅中的一種或多種；酸配體包括十酸、i^一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的一種或多種；硫醇配體包括八烷基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一種或多種；胺配體包括油胺、十八胺和八胺中的一種或多種；含硫離子前驅體為硫粉溶解在十八烯中所形成的溶液；非配位溶劑包括烯烴(如十八烯0DE)、烷烴、醚類、芳香族化合物中的一種或多種。含P的前驅體為三(三甲基硅基)磷(TMS-P)。將包覆后得到的最終反應液分離，其中分離步驟包括:向反應液中加入萃取劑，分離得到萃取液；向萃取液中加入丙酮，沉淀，得到具有核-殼結構的納米晶量子點。本發明優選采用己烷作為萃取劑進行萃取，用丙酮進行沉淀，得到的沉淀物即為具有核-殼結構的納米晶量子點。其中萃取劑并不局限于己烷。根據本發明的另一方面，提供了一種具有核-殼結構的納米晶量子點，該納米晶量子點為采用上述任一種方法制備而成。采用本發明的方法制備的具有核-殼結構的納米晶量子點雜質含量少、純度高，具有較好的空氣穩定性和溫度穩定性，并且該納米晶量子點的可調發光窗口大(500 700nm)，不含有鎘等有毒重金屬，有利于在LED照明、顯示、太陽能及生物標記等方面的應用。下面結合具體實施例進一步說明本發明的有益效果。實施例1制備1-1I1-VI/I1-VI 族納米晶量子點 Cu-Zn-1n-S/ZnS:首先分別取0.15mmol的醋酸鋅、0.1mmol的醋酸銦、0.05mmol的醋酸亞銅、
0.6mmol的油酸和2mmol的十二硫醇以及IOOmmol的十八烯,混合加熱至50°C完全溶解。升溫至100°C，此時注入ImL的溶解有硫粉的十八烯溶液(0.lmol/L)，反應60分鐘，生成Cu-Zn-1n-S結構的納米晶核溶液。向上述具有Cu-Zn-1n-S結構的納米晶核溶液中加入ImL的硬脂酸鋅十八烯溶液(0.lmol/L)和ImL的溶解有硫粉的十八烯溶液(0.lmol/L)，即含硫離子的前驅體，加熱至180°C反應30分鐘，在納米晶核的表面包覆ZnS殼層。然后加入甲醇進行原位提純，待分層后，將上層的甲醇溶液抽出，然后再升溫至200°C，加入2mL的油酸鋅和2mL溶解有硫粉的十八烯溶液(0.lmol/L)再次包覆ZnS殼層，得到反應液。將反應液用甲醇和己烷提純，丙酮沉淀，然后再將沉淀溶解·到甲苯中進行保存和測試。圖1為實施例1中制備出的樣品的吸收和發射光譜圖。從圖1可以看出其發射峰位置為580nm，其發射峰的半峰寬(FWHM)為90nmo對比例I操作方法均與實施例1中相同，不同之處在于未采用原位提純步驟。測試實施例1和對比例I中的樣品在空氣中的穩定性，如圖2所示。從圖2中明顯可以看出，實施例1中采用原位提純步驟制備的具有核-殼結構的Cu-Zn-1n-S/ZnS的納米晶量子點起初其量子效率只是從60%下降到了 50%，在隨后的150 200天內不再隨著時間的推移而下降；而對比例I中由于沒有采用原位提純的步驟，其制備出的納米晶量子點不僅起點效率低，而且在幾天內迅速淬滅。可見采用本發明的方法制備出的納米晶量子點具有較好的空氣穩定性。為了進一步說明本發明的方法制備的納米晶量子點的空氣穩定性，將實施例1中制備的具有Cu-Zn-1n-S/ZnS結構的納米晶量子點在空氣中從室溫加熱至90°C，從圖3可以看出，其量子效率剩余百分比有所下降，但仍然能達到原效率的80%以上。當溫度降到室溫時，量子效率會慢慢升高，還能夠達到初始值。可見采用本發明的方法制備的具有Cu-Zn-1n-S/ZnS結構的納米晶量子點，隨著溫度的升高和降低其量子效率的變化很小，在空氣中加熱循環時變化趨勢穩定，具有較好的溫度穩定性和可逆性。而對比例I中由于沒有采用提純步驟，其制備出的具有Cu-Zn-1n-S/ZnS結構的納米晶量子點由于在空氣中很不穩定，基本無法進行溫度穩定性的測試。實施例2與實施例1中的制備方法相同，不同之處在于其原位提純步驟是在包覆硫化鋅步驟之前進行，即向生成的具有Cu-Zn-1n-S結構的納米晶核溶液中加入乙二醇進行原位提純，待分層后將乙二醇相溶液抽出。之后對純化后的Cu-Zn-1n-S納米晶核進行硫化鋅包覆，最后制備得到1-1I1-VI/I1-VI族納米晶量子點Cu-Zn-1n-S/ZnS。測試實施例2中的樣品在空氣中的穩定性，可見對進行硫化鋅包覆步驟之前只對納米晶核溶液進行原位提純后制備的Cu-Zn-1n-S/ZnS結構的納米晶量子點起初其量子效率只是從60%下降到了 48%，在隨后的150 200天內幾乎不再隨著時間的推移而下降。可見，采用本發明的方法對納米晶核溶液進行原位提純后再進行硫化鋅包覆得到的納米晶量子點與包覆硫化鋅后對納米晶量子點進行原位提純制備出的納米晶量子點同樣具有較好的空氣穩定性，相對于現有技術在沒有純化的步驟有了很大的提高。將實施例2 中制備的Cu-Zn-1n-S/ZnS結構的納米晶量子點在空氣中從室溫加熱至90°C，其量子效率有所下降，但仍然能達到原效率的78%以上。當溫度降到室溫時，量子效率會慢慢升高，還能夠達到初始值。可見采用實施例2中的方法制備的納米晶量子點隨著溫度的升高和降低其量子效率的變化很小，在空氣中加熱循環時變化趨勢穩定，具有較好的溫度穩定性和可逆性。實施例3與實施例1中的制備方法相同，不同之處在于進行了兩次原位提純的步驟:即在包覆硫化鋅步驟之前向生成的具有Cu-Zn-1n-S結構的納米晶核溶液中加入乙二醇進行原位提純，待分層后將乙二醇相溶液抽出，之后向純化后的Cu-Zn-1n-S納米晶核溶液中加入ImL的硬脂酸鋅十八烯溶液(0.lmol/L)和ImL的溶解有硫粉的十八烯溶液(0.lmol/L)，即含硫離子的前驅體，加熱至180°C反應30分鐘，在納米晶核的表面包覆ZnS殼層。然后加入甲醇溶液對包覆有硫化鋅層的納米晶量子點進行原位提純，待分層后，將上層的甲醇溶液抽出，然后再升溫至200°C，加入2mL的油酸鋅和2mL溶解有硫粉的十八烯溶液(0.lmol/L)再次包覆ZnS殼層，得到反應液。將反應液用甲醇和己烷提純，丙酮沉淀，然后再將沉淀溶解到甲苯中進行保存和測試。實施例3中既對納米晶核溶液進行原位提純又對包覆硫化鋅后得到的納米晶量子點進行原位提純，測試實施例3中得到的具有Cu-Zn-1n-S/ZnS結構的納米晶量子點在空氣中的穩定性，數據顯示起初其量子效率只是從60%下降到了 56%，在隨后的150 200天內幾乎不再隨著時間的推移而下降。可見，采用實施例3的方法與實施例1中只對納米晶核溶液進行提純相比，或者與實施例2只對包覆硫化鋅層后的納米晶量子點進行原位提純相比，實施例3中得到的納米晶量子點具有更好的空氣穩定性。將實施例3中制備的Cu-Zn-1n-S/ZnS結構的納米晶量子點在空氣中從室溫加熱至90°C，其量子效率有所下降，但仍然能達到原效率的88%以上。當溫度降到室溫時，量子效率會慢慢升高，還能夠達到初始值。可見采用實施例3中的方法制備得到的納米晶量子點與實施例1和實施例2中得到的納米晶量子點相比，隨著溫度的升高和降低實施例3中的納米晶量子點的量子效率變化最小，在空氣中加熱循環時變化趨勢最穩定，具有最好的溫度穩定性和可逆 性。實施例4制備II1-V/I1-VI族納米晶量子點InP/ZnS:首先取0.2mmol的十四酸銦，0.3mmol的十四酸和5g ODE加入到250mL三口燒瓶中，惰性氣體保護下加熱使其溶解。取0.1mmol的TMS-P的十八烯溶液(10wt%)溶液和0.25mL的八胺(OCA)的混合液在200°C下注入上述含In的溶液中，反應lOmin。然后加入0.5mL油胺(OLEA)、lmL油酸鋅的十八烯溶液(0.lmol/L)和ImL溶解有硫粉的十八烯溶液(0.lmol/L)在220°C反應30min。然后加入甲醇進行原位提純，待分層后，將上層的甲醇溶液抽出，然后再升溫至350°C，加入2mL的油酸鋅和2mL溶解有硫粉的十八烯溶液(0.lmol/L)再次包覆ZnS殼層，經多次包覆硫化鋅后得到具有五層硫化鋅層的納米晶量子點。將得到的納米晶量子點溶液用甲醇和己烷提純，丙酮沉淀，然后再將沉淀溶解到甲苯中進行保存和測試。對比例2操作步驟同實施例4相同，只是沒有采用原位提純步驟。將實施例4與對比例2中得到的具有InP/ZnS結構的納米晶量子點在空氣中進行測試，測試結果如圖4所示。圖4為實施例4原位提純和對比例2中沒有原位提純得到的InP/ZnS納米晶量子點在空氣中量子效率隨時間變化的趨勢圖。從圖4可以看出，原位提純得到的納米晶量子點在前O 20天內其量子效率維持不變，雖然在30天左右有所升高，但很快恢復到最初的量子效率值；而未進行原位提純步驟合成的量子點不僅初始效率低，而且在3天左右的時間就幾乎淬滅。可見采用本發明的方法制備的InP/ZnS納米晶量子點具有較好的空氣穩定性。本發明通過調控陰離子的加入量、反應溫度、胺配體和酸配體的濃度等因素制備出不同發射位置穩定性優良的InP/ZnS量子點。其中圖5為將實施例4中制備出的InP/ZnS量子點采用原子發射光譜分析儀器得到的發射光譜圖，其發射波長可以從500nm調節到 670nm。可見，本發明在納米晶量子點的硫化鋅包覆過程中通過對已包覆硫化鋅的納米晶量子點或未包覆硫化鋅的納米晶核進行原位提純，提高了該具有核-殼結構的納米晶量子點的熒光效率、空氣穩定性和溫度穩定性。以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等， 均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種具有核-殼結構的納米晶量子點的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 制備納米晶核；以及 在所述納米晶核表面原位包覆硫化鋅，得到具有核-殼結構的納米晶量子點； 其中，在所述納米晶核表面原位包覆硫化鋅步驟之前還包括對所述納米晶核進行原位提純的步驟，和/或在所述納米晶核表面原位包覆硫化鋅步驟之后還包括對所述納米晶量子點進行原位提純的步驟。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，對所述納米晶核或所述納米晶量子點進行原位提純的步驟包括: 向未包覆硫化鋅的納米晶核溶液中或已包覆硫化鋅的納米晶量子點中加入有機提純齊U，磁力攪拌，靜置分層，分離，得到純化的納米晶核或納米晶量子點。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述有機提純劑包括甲醇、乙二醇和二甲基甲酰胺中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述具有核-殼結構的納米晶量子點包括1-1I1-VI/I1-VI族或II1-V/I1-VI族納米晶量子點；所述1-1I1-VI/I1-VI族納米晶量子點為CuInS2/ZnS結構或Cu-Zn-1n_S/ZnS結構的納米晶量子點；所述II1-V/I1-VI族納米晶量子點為InP/ZnS結構的納米晶量子點。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，在制備具有所述Cu-Zn-1n-S/ZnS結構的納米晶量子點時，制備Cu-Zn-1n-S納米晶核的步驟包括: 將含一價或二價銅離子的前驅體、含銦離子的前驅體、含鋅離子的前驅體與非配位溶齊U、酸配體和硫醇配體混合，加熱至50°C 300°C，攪拌溶解，得到絡合物溶液；以及 在100°C 350°C下向所述絡合物溶液中加入含硫離子前驅體和胺配體，反應I 60分鐘，得到具有所述Cu-Zn-1n-S結構的納米晶核。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，在具有所述Cu-Zn-1n-S結構的納米晶核上包覆所述硫化鋅的步驟包括: 向具有所述Cu-Zn-1n-S結構的納米晶核溶液中先后加入含鋅離子前驅體和含硫離子前驅體，加熱至150°C 350°C，反應10 120分鐘，生成具有核-殼結構的所述Cu-Zn-1n-S/ZnS納米晶量子點。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于， 所述含一價或二價銅離子的前驅體包括醋酸亞銅、醋酸銅、硬脂酸亞銅、硬脂酸銅、氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅和溴化銅中的一種或多種； 所述含銦離子的前驅體包括醋酸銦、硬脂酸銦、十四酸銦和氯化銦中的一種或多種；所述含鋅離子的前驅體包括醋酸鋅、氯化鋅、油酸鋅、十酸鋅、十一烯酸鋅、硬脂酸鋅、油酸鋅和二乙基二硫氨基甲酸鋅中的一種或多種； 所述的非配位溶劑包括烯烴、烷烴、醚類和芳香族化合物中的一種或多種； 所述酸配體包括十酸、i^一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的一種或多種；所述硫醇配體包括八烷基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一種或多種；所述胺配體包括油胺、十八胺和八胺中的一種或多種； 所述含硫離子前驅體為硫粉溶解在所述非配位溶劑中所形成的溶液。
8.根據權利要求1所述的制備方法， 其特征在于，還包括對形成的具有所述核-殼結構的納米晶量子點再次包覆硫化鋅的步驟。
9.一種具有核-殼結構的納米晶量子點，其特征在于，采用權利要求1至8中任一項所述的方法制 備而成。
全文摘要
本發明公開了一種具有核-殼結構的納米晶量子點及其制備方法。該方法包括以下步驟制備納米晶核；在納米晶核表面原位包覆硫化鋅，得到具有核-殼結構的納米晶量子點；其中，在納米晶核表面包覆硫化鋅步驟之前還包括對納米晶核進行原位提純的步驟和/或在納米晶核表面包覆硫化鋅步驟之后還包括對納米晶量子點進行原位提純的步驟。該方法提高了核-殼結構納米晶量子點的熒光效率、空氣和溫度穩定性，得到的納米晶量子點的可調發光波長窗口大(500～700nm)。該方法操作簡便、成本低廉且重復性好，得到的納米晶量子點不含有毒重金屬，不僅可滿足生物標記和生物監測應用的需求，而且為照明、太陽能和顯示器方面提供了優良的發光材料。
文檔編號C09K11/70GK103113882SQ20131005460
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月20日 優先權日2013年2月20日
發明者高靜, 史維維, 鄭斌, 趙飛 申請人:杭州納晶科技有限公司, 北京晶泰美康生物科技有限公司