專利名稱：新的長衰變無機發光材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及包括稀土元素活化的鋁酸鍶的長衰變無機發光材料(phosphor)以及制備它們的方法。
背景技術：
具有稀土元素(RE)摻雜劑的鋁酸鍶自從1990年已在手表應用中被用作余輝磷光材料，并且已經取代了先前的氚+無機發光材料結合物。兩種物相已顯示出適合該應用的性能:Eu2+/Dy3+摻雜的SrAl2O4相，其在520nm(綠色)附近具有發光最大值；和較不經常使用的Eu2YDy3+摻雜的Sr4Al14O2JB，其在490nm(藍色)附近具有發光最大值。雖然綠色發光相是廣泛應用的，但藍色發光材料在余輝(persistence)方面和在黑暗中感知強度方面顯示出了優異的性能。為評估長余輝無機發光材料的性能，主要考慮到完全充能的材料在黑暗中于一個給定的時間后——例如200或800分鐘后——的發光強度。許多參數影響發光強度，其中包括在最終產品中存在的不同的鋁酸鍶相的比率，該比率與原材料的元素組成相關(例如Al/Sr的摩爾比、稀土元素/Sr的摩爾比和使用B作為合成中的熔劑(flux))。除了這些“固有”的特性外，粉末顆粒的形狀和尺寸分布，以及粘合劑的類型和用量和無機發光材料層的最終厚度也影響發光強度。此外，在發光強度對選擇材料來說至關重要的同時，出于審美的考慮，材料在環境光下被感知到的日間顏色也是非常重要的。純相Eu2+/Dy3+摻雜的Sr4Al14O25無機發光材料具有獨特的黃色，該顏色通常不適于審美。因此，通常添加著色劑修飾該顏色，以柔和黃色色調。添加這種稀釋材料一其不是余輝無機發光材料一不可避免地降低了產品的磷光強度。
可獲得大量關于磷光稀土元素摻雜的SrAl2O4和Sr4Al14O25化合物的文獻。在大多數文獻中該化合物的特征在于原材料中的元素濃度，而不是在最終產品中的元素濃度。然而，原材料的化學組成確定了最終產品的化學組成，因為金屬離子的比率明確地確定了氧含量，從而確定了最終產品的組成。然而，如果進行額外的處理(例如洗滌，其可以選擇性地除去某些可溶相，從而改變分析的金屬比率)，則原材料和最終產品之間可能會出現差
巳EP0622440A2似乎是關于基于MAl2O4的余輝無機發光材料(其中M代表二價的堿土金屬離子)的第一項專利申請。有關于這種材料的更早的文獻，但其是關于照明燈和顯示器無機發光材料的應用。其主要的教導是使用兩種稀土元素摻雜劑(例如，除Eu之外還有Dy)可顯著增加余輝。在該文獻中描述了在原材料中具有固定的化學計量比Al/Sr =
2.0的材料。EP0710709A1涵蓋具有較大范圍x的組合物M(1_X)A120(4_X)。提及了添加硼酸作為合成中的熔劑，以及摻雜Eu2+和寬范圍的其他離子，包括Dy3+。通用組合物M(1_x)A120(4_x)涵蓋T SrAl2O4(X = O)和Sr4Al14O25(X = 0.429)材料。然而，所有給出的數據(X-射線、光譜)和實施例均針對基于SrAl2O4的無機發光材料。美國專利US5，376，303A涵蓋組合物MO *a(Al(1_b)Bb)203:cRo在該式中，M代表二價的堿土金屬離子，R為稀土元素離子。與上述文獻EP0622440A2和EP0710709A1相比，B含量明確包含在該式中。通用組合物涵蓋基于SrAl2O4的材料，并且實例有SrAl2O4和SrAl4O7無機發光材料。實施例3具體公開了摻雜Eu和Dy的鋁酸鍶，其原材料的Al/Sr比率為約4(對應于SrAl4O7材料)。該文獻涵蓋了大范圍的組合物。在這個巨大的參數空間中只有極少數的點得到高品質的余輝無機發光材料。沒有識別出具有結晶Sr4Al14O25相的材料。此夕卜，沒有提及幾個小時后發射的衰變，這意味著沒有對不同材料的性能的說明。日本專利申請JP8-073845A涵蓋與US5，376，303A所公開的組合物類似的組合物。實施例 14 具體提及 Sr4Al14O25 材料，其 Al/Sr = 3.5,B/Sr = 0.184,Eu/Sr = 0.032 且 Dy/Sr = 0.016(由文獻所示的公式轉換的值)。然而，沒有公開幾個小時后發射的衰變，這意味著沒有對不同材料的性能的說明。另一個日本專利文獻JP09-208948關注于基于Sr4Al14O25的無機發光材料。該文獻還涵蓋巨大范圍的組合物。然而，在這個巨大的參數空間中可能只有極少數的點得到高品質的余輝無·機發光材料，且摘要中所包含的圖顯示Sr4Al14O25M料在性能上明顯劣于SrAl2O4 材料。最近的博士論文(Luitel H.N., Preparation and Properties of LongPersistent Sr4Al14O25Phosphors Activated by Rare Earth Metal 1ns, SagaUniversity, 2010年3月)提供了對基于Sr4Al14O25的材料的深入研究,該論文清楚地表明為了獲得良好的性能，優選Al/Sr比率超過3.5。探索了 3.4至4的Al/Sr范圍，其中3.7得到最好的結果:對于更低的Al/Sr比率，性能將降低，表明低于3.5的Al/Sr比率導致性能更低的材料。常規的Eu和Dy濃度是相當高的，最高達12at% (最好的樣品為4at% Eu和8at% Dy)。人們已經注意到，最佳的B濃度是B/Sr = 0.1，且增加原材料中的B含量至B/Sr = 0.25降低了性能。在先前的文獻中沒有考慮或描述日間顏色，但其對于手表應用相當重要且對性能具有直接的影響。對于大多數手表應用(其中無機發光材料施用于可見表面如表盤)，為了設計和審美目的，日間顏色應通常應是白色或接近白色。因為常見且可用的Sr4Al14025:Eu，Dy無機發光材料是淺黃色，所以不得不將增白材料添加至無機發光材料粉末中，從而降低了性能。一種市售的具有藍色發光且日間顏色為白色的材料購自供應商LumiNova AG/RCTritec AG, Teufen, Switzerland(產品線 Swiss SuperLuminova, Cl 色)。該產品是添加了增白劑的基于Sr4Al14O25的余輝無機發光材料。增白顏料的使用使得可獲得比純相基于Sr4Al14O25的余輝無機發光材料明顯更白的日間顏色，但它稀釋了活性材料且因此顯著降低了磷光強度。作為顏料對性能的影響的一個實例，Zeller等示出在純相基于SrAl2O4的無機發光材料(根據IS03157的C3色)和經著色的“白204”或“Cl-白” (IS03157)無機發光材料之間，性能降低了 15%,或者甚至 70% [A.Zeller and B.Walfort, “High performanceSwiss Super-LlimilVova pigment-Full night legibility for your watch，，，14thInternational Chronometry Congress,2010]。
發明內容
鑒于市售可得的無機發光材料，本發明的目的是提供具有改進性能的無機發光材料。本發明的目的是獲得一種無機發光材料，其具有優異的磷光性能以及合適的日間顏色，從而無需添加增白顏料。本發明的另一目的是提供一種制備具有改進性能的無機發光材料的方法。
圖1:本發明的基于Sr4Al14O25:Eu，Dy的無機發光材料樣品的X-射線衍射圖(頂部)，包括文獻中的Sr4Al14O25相的參考圖形(底部)。圖2:本發明的基于Sr4Al14O25:Eu，Dy的無機發光材料樣品(11)的隨波長λ而變的反射率R，與市售產品(參比)相比。圖3:本發明的基于Sr4Al14O25:Eu,Dy的無機發光材料樣品的粒度分布(對于給定粒度P的體積V)。
圖4:照明20分鐘后測量的本發明的基于Sr4Al14O25:Eu，Dy的無機發光材料樣品的隨波長λ而變的磷光強度I。圖5:本發明的基于Sr4Al14O25 = Eu, Dy的無機發光材料樣品(11)和市售產品(參比)的隨時間t而變的磷光強度和衰變Lv的比較。
具體實施例方式本發明涉及新的無機發光材料，該無機發光材料在很長一段時間顯示磷光效果，并且具有基本上是白色的日間顏色。通過改變和優化元素比率、使用磷光強度和日間顏色作為標準而獲得本發明的組合物。本發明的無機發光材料是稀土元素摻雜的基于Sr4Al14O25的無機發光材料。在這些無機發光材料中，元素銪作為敏化劑(sensitizer)以及第一活化劑，而另一種稀土元素作為共活化劑。本發明的無機發光材料中的比率Al/Sr在3.1至3.5的范圍內，不包括數值3.5。該比率是基于原材料組合物計算出的摩爾比。Al/Sr比率的優選范圍是3.2至3.4的范圍，且最優選的范圍是3.2至3.35的范圍。在比率Al/Sr約為3.3時獲得了最有價值的性能。在本發明的范圍內的Al/Sr比率通過在制備無機發光材料中存在高含量的硼而獲得。令人驚訝的是，原材料中更高含量的硼，與更低的Al/Sr比率一起使得可獲得具有提高性能的無機發光材料。硼化合物通常在反應中作為熔劑添加至原材料中。在現有技術水平下，硼酸鹽的含量通常選擇在相對于Sr的1%至10%范圍內(表示B/Sr的摩爾比為
0.01至0.1)。然而，在本發明的方法中，在該方法中硼化合物的含量為，使得原材料中的B/Sr比率在0.1至0.3的范圍內。作為合適的硼化合物，經常使用硼酸，但也可以使用其他的硼化合物例如氧化硼或堿土金屬硼酸鹽。該比率B/Sr是基于原材料組合物計算出的摩爾比。在0.25高范圍的B/Sr比率得到了好的材料。觀察到B/Sr = 0.05和B/Sr = 0.1時反應不完全,這意味著所述材料不是純相的。B/Sr比率的優選范圍是0.15至0.25的范圍且最優選的范圍是0.15至0.2的范圍。B/Sr = ο.175時獲得了特別好的效果。提供的所有這些值是基于原材料組合物計算出的摩爾比。如將在下文中關于本發明的方法描述的，所述無機發光材料的制備可以包括洗滌步驟。在制備結束時得到的無機發光材料包含晶相以及非晶相。晶相占最終產品的約90重量％且由摻雜的鋁酸鍶相組成。少量存在的非晶相基本上溶解在洗滌步驟中。本發明的發明人觀察到，當存在高含量的硼——例如B/Sr比率為0.15至0.25——時洗滌步驟特別有利。需要存在作為敏化劑和活化劑的銪，以達到想要的余輝磷光。發明人已經注意到，Eu/Sr比率應優選在0.0015至0.01的范圍內，以達到合適的發光性能和日間顏色二者。而且，該比率Eu/Sr是基于原材料組合物計算出的摩爾比。Eu/Sr比率的優選范圍為0.0025至0.0075，并且在0.004至0.006的范圍內、特別地Eu/Sr比率約為0.005時觀察到最有利的性能。本發明的Eu/Sr比率范圍特別合適，因為觀察到高強度的發射光，且同時可避免無機發光材料的任何不想要的黃色。除作為活化劑的銪之外還應存在共活化劑。共活化劑可以選自稀土金屬，例如鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿和镥。從該組共活化劑中，共活化劑鏑得到最好的結果。因此，在本發明的情況下優選的共活化劑是鏑。共活化劑的含量——根據優選的實施方案鏑的含量——應在這樣的范圍內:使得Dy/Sr比率為0.005至0.02。該比率的優選范圍是0.0075至0.015且最優選的范圍是
0.008至0.012。該比率是基于原材料組 合物計算出的摩爾比。關于日間顏色，對于具有想要的品質的無機發光材料，目的是得到各自小于10和
16、優選各自小于8和12、最優選各自小于6和8的a *和b *的絕對值，且L *> 91(在L * a * b *體系中測量時，見下文)。另作說明，關于獲得的材料，意圖得到這樣的a *和b *值，其中-10<a*彡5且-5彡b*< 16，優選-8 <a*彡O且O彡b*< 12，最優選-6<a*彡 O 且O 彡 b*<8，且L*>91。一般來說，本發明的效果可以通過上述范圍的結合而達到。這意味著，Al/Sr摩爾比可與各B/Sr比率結合。例如，當Al/Sr的優選比率3.2至3.4與各B/Sr比率結合時，達到本發明的效果。此外,這些結合中的每一個可以與不同的Eu/Sr摩爾比結合。例如，Al/Sr比率3.2至3.35 (作為最優選的范圍)與B/Sr比率0.15至0.25 (作為優選的范圍)的可能結合可以與各比率Eu/Sr給定的范圍——例如范圍0.0015至0.01、范圍0.0025至
0.0075和范圍0.004至0.006——結合。所有這些結合可以與各上文公開的比率Dy/Sr的范圍結合。因此，本發明提供了例如Al/Sr為3.1至3.5、B/Sr為0.15至0.2、Eu/Sr為
0.004 至 0.006 且 Dy/Sr 為 0.005 至 0.02 的結合，以及 Al/Sr 為 3.2 至 3.4、B/Sr 為 0.15至 0.25、Eu/Sr 為 0.0025 至 0.0075 且 Dy/Sr 為 0.008 M 0.012 的結合。本發明的發明人已注意到如果無機發光材料中的B/Sr、Al/Sr、Eu/Sr和Dy/Sr比率是相關的，則可以優選地實現本發明的效果。對于更高的B/Sr，可以使用更小的Al/Sr比率和更高的Dy/Sr比率。本發明的比率范圍是3.1彡Al/Sr < 3.5且0.0015彡Eu/Sr ( 0.01，優選范圍是3.2彡Al/Sr彡3.4且0.0025 ( Eu/Sr ( 0.0075，且最優選的范圍是3.2彡Al/Sr彡3.35且0.004 ( Eu/Sr ( 0.006。考慮到其他的主要成分，本發明的比率范圍是 3.1 ( Al/Sr < 3.5、0.0015 ( Eu/Sr ( 0.01,0.005 ( Dy/Sr 彡 0.02 且 0.I 彡 B/Sr ^ 0.3 ;優選的范圍是 3.2 ( Al/Sr ( 3.4、0.0025 ( Eu/Sr ( 0.0075,0.0075 ( Dy/Sr ( 0.015 且 0.15 彡 B/Sr ( 0.25 ;最優選的范圍是 3.2 彡 Al/Sr ( 3.35,0.004 ( Eu/Sr ( 0.006,0.008 ( Dy/Sr ( 0.012 且 0.15 < B/Sr < 0.2。在這些比率下，觀察到特別高的發射光強度，且同時所觀察到的日間顏色被感知為明顯的白色。獲得具有有利性能的無機發光材料的最重要的特征是存在在上述范圍內的銪。存在共活化劑、特別是存在作為優選類型的共活化劑的鏑使得磷光效率顯著改善。銪和鏑在原材料中以銪Eu/Sr為0.005的含量和鏑Dy/Sr為0.01的含量的結合，導致磷光強度比經常使用的市售可得的產品的磷光強度高約40%，但具有同樣的白色。這是顯著的改善，且現有技術文件沒有公開具有良好性能和優化的日間顏色、和/或具有與此最佳范圍類似的化學組成的材料。具有特別有利的性能的無機發光材料產品是具有Al/Sr為3.3、B/Sr為0.175,Eu/Sr為0.005且Dy/Sr為0.01組成的無機發光材料。本發明的無機發光材料可包含其他元素，只要這些元素不會降低該無機發光材料的性能即可。所述其他元素例如可以是Ca、Ba或Ag。優選地，本發明的原材料的組合物基本上由上述組分組成，無需其他有意添加的組分。本發明的另一方面是提供一 種制備具有優異性能的無機發光材料的方法。本發明的制備無機發光材料的方法包括提供無機發光材料的原材料的均勻混合物的第一步驟。選擇具有合適的純度級別的原材料。根據一個常規的制備包括作為活化劑的銪和作為共活化劑的鏑的式Sr4Al14O25的無機發光材料的實施方案，將合適量的碳酸鍶、氧化鋁、氧化銪、氧化鏑和硼酸結合。也可使用其他鍶鹽代替碳酸鍶，所述其他鍶鹽包括但不限于氧化鍶、硝酸鍶、草酸鍶或氫氧化鍶。此外，鋁、銪和鏑可以不同形式作為各種陰離子的鹽(例如作為硝酸鹽)提供。可以使用氧化硼或硼酸鹽代替硼酸。對于研磨原材料的過程，可以選擇任何合適的常規方法。一個優選的方法是使用球磨機用于獲得想要的結果。研磨通常在水的存在下進行，其使得可顯著降低平均粒度。研磨步驟結束時得到粉末的懸浮液，然后將其干燥。優選將濕料進行噴霧干燥，以獲得所需的干料。本發明人發現，將原材料的含水漿料進行噴霧干燥是在這些無機發光材料的工業制備中的一個重要步驟。此步驟確保在燒結(firing)過程之前顆粒內的所有元素均勻分布。在噴霧干燥步驟中，必須調整和優化多個儀器和工藝參數，以獲得最佳的最終產品，這是該方法領域內的技術人員所公知的。此后，將所得的干燥均勻的粉末狀混合物進行熱處理。熱處理通常在1100°C至1500°C的溫度下進行。處理的持續時間可以在0.5至40小時范圍內、優選在2至40小時范圍內選擇。在熱處理過程中的環境、或至少在熱處理結束時的環境優選為還原環境，例如還原性氣體流(例如，95: 5 (v/v)的氮氣:氫氣混合物或不同的氬氣:氫氣混合物)。熱處理的常規持續時間是32小時。該常規持續時間包括預加熱期間和冷卻期間的持續時間。熱處理得到一塊具有高硬度的材料。在進一步處理之前，這種材料必須被粉碎并過篩，以獲得以所需粉末形式的具有合適的粒度分布的材料。可以選擇任何常規的粉碎和篩分設備用于這種處理。所得的粉末可以直接用作制備發光層的基礎材料，所述發光層可用于包含該發光層的任何產品中。根據本發明的優選方法，在粉碎和篩分步驟后所得的粉末在另一個洗滌步驟中用含水洗滌溶液處理。優選選擇一種經稀釋的酸性溶液作為該含水洗滌溶液。所述酸性溶液可以是例如乙酸的稀釋溶液(例如10重量％的濃度)。該洗滌步驟優選在提高的溫度下進行，例如在50°C至80°C范圍內的溫度，經常為70°C的溫度。在這一溫度水平下，洗滌步驟的持續時間可以限制在0.5至3小時范圍內。如果需要可以選擇更長的持續時間，但是這并不總是導致進一步改善。洗滌后的粉末通過過濾從懸浮液中回收。所述洗滌步驟導致從粉末制劑中除去非晶相，以及除去非常細的顆粒，從而導致在經洗滌產品中的不同的元素組成。在洗滌前非晶相可占粉末總質量的約10%，據估計，使用水溶液的洗滌步驟除去約90%存在于粉末中的非晶材料。洗滌步驟的出人意料的效果是，雖然其除去了小于10%的粉末中所包含的材料重量，但最終廣品的憐光性能可以提聞最聞達30%,而不影響日間顏色或基于Sr4Al14O25的活性相。就發明人所知，在現有技術中沒有公開洗滌步驟的這種特別有益的效果。洗滌步驟導致無機發光材料的性能的改進，該性能改進明顯高于可基于僅移除非晶相而解釋的性能改進。本發明的無機發光材料適合用于需要長壽命的光發射的任何用途。這可以是需要長的后輝(afterglow)的任何技術應用，例如涉及相當長的時間沒有環境光的應用。本發明的無機發光材料提供優異的發光特性并具有白色這一事實使得它們特別適用于手表應用。
為了在手表應用中使用(例如，作為在表盤上或表針上的鑲嵌)，以及為了表征(例如，日間顏色、余輝)，必須將無機發光材料納入包含作為粘合劑的粘性基質的層中。粘性基質的存在對無機發光材料的強度具有影響，因此應合理地優化其相對量。對于手表應用，該層的厚度通常是在IOOym至3_的范圍。在大多數情況下使用150-200 μ m的層厚度。根據用于制備包含粉末狀的無機發光材料的層的常規步驟，該層通常包括60重量％的無機發光材料粉末和40重量％的粘性基質。通常情況下，將1.5g的無機發光材料粉末添加到Ig丙烯酸清漆中并且混合。然后用涂布器形成一薄層，并在環境空氣中一首先在室溫下然后在65°C下——干燥至少6h。當然，這些制備和固化條件可根據所用的清漆的類型而改變。通常選擇層厚度為160 μ m。僅將平均厚度為160 μ m±5 μ m的層用于測量余輝和日間顏色。實施例以下方法用于制備和表征在實施例中呈現的無機發光材料組合物。X-射線衍射:圖1示出了常規測得的X-射線衍射圖(對應于實施例9的樣品)，連同Sr4Al14O25相的參考圖(參考號04-013-3940)。測試是以Bragg-Brentano幾何采用45千伏電子激發的Cu陽極而進行。一致性非常好，清楚地表明無機發光材料中的晶相基本上由Sr4Al14O25組成。沒有鑒定出其他的鋁酸鍶相。洗滌對X-射線圖并無影響，表明在洗滌過程中溶解的組分的非晶性質。日間顏色的測定日間顏色由聚合物膜的漫反射測定，該聚合物膜嵌入了球磨并過篩的材料。然后通常在Lab色標中以三個數字獲取反射譜的主要特征(更精確地，使用CIE2000(L *，a *, b * )色空間，其中L *對應亮度且a *和b *對應對色坐標(colour-opponentdimension))。當無機發光材料在4001ux下充能10分鐘后用Minolta CM3610d比色計和D65發光器進行測量。測量了至少三個不同的區域。常規的反射譜(實施例11)與市售材料的譜圖在圖2中進行比較。在相同的膜上測量的Lab值為:所述材料的L * = 91.9±0.02 ；a * = -5.6±0.05 ;b * = 7.8±0.1，且在本文用于比較的市售參比材料的L * = 93.44 ；a女=-5.77 ；b .= 3.27。粒度分布采用購自MALVERN Instruments 的 MASTERSIZER Hydro2000S 儀器測定粒度。純水用作分散劑，沒有任何表面活性化合物。常規的粒度分布如圖3所示(實施例11)。由于粒度分布對性能具有影響，所有以下對比的材料應小心制備，使它們都顯示出類似的粒度分布(包括市售產品)。磷光光譜采用Fluorolog(Varian)光譜儀在粉末上測定磷光光譜。20分鐘后的磷光光譜(參見圖4)非常相似于熒光光譜，并與文獻吻合良好。具有兩個對應于晶格中Eu (替代Sr)的兩個晶格位置的發射帶。磷光強度和衰變·在一個黑室中采用Pritchard PR-880光度計在最高達6個樣品(包括一個參比樣品)上測量磷光強度和衰變。在腔室中用標準熒光管進行測量之前的無機發光材料的激發。分三個階段進行測量:(a)樣品在充能之前在黑室中保持8小時；(b)根據標準IS017514在4001ux的激發強度下在20分鐘內進行激發；(c)在至少900分鐘內測定磷光，物鏡孔徑為3°，樣品之一為參比樣品(例如，市售的無機發光材料)。在160μπι厚的無機發光材料嵌入清漆中的層上進行測量。在相同的運行過程中測量樣品的測量誤差通常為±5%。在不同的測量運行過程中測量誤差可能更高:因此參比樣品系統地包括在內，僅在相同的運行過程中測量的材料之間直接地比較。本發明的一個實施方案的常規衰變曲線(實施例11)如圖5所示。參比材料包括在內，用于比較。化學組成一些樣品的化學組成用ICP (電感耦合等離子體)光譜進行分析，ICP比EDX(能量分散X射線光譜)更準確。此外，硼含量可由ICP測定，其無法由EDX測定。分析表明在洗滌之前最終產品中的Al/Sr比率，以及Eu/Sr和Dy/Sr比率符合初始組合物。市售參比材料的組成由于所添加的著色劑而顯著不同。實施例1 將化學原材料(純α -或Y Al2O3' SrCO3> H3BO3' Eu2O3和Dy2O3)在精密天平(±0.1mg)上稱量，并混合在一起。對于此實施例中使用的材料，原材料中的元素比(摩爾比)為 Al/Sr = 3.3、Eu/Sr = 0.0015、Dy/Sr = 0.01 和 B/Sr = 0.175。
將不同的原材料(通常總重量為180_200g)直接置于11的研磨(磨碎)缽中。將
1.5kg的氧化鋁球和225ml的水加入粉末中，隨后在20°C下以400rpm研磨15分鐘。研磨后，將懸浮液過濾以除去氧化鋁球，其然后用375ml水漂洗。隨后將懸浮液噴
霧干燥。隨后將一批30g噴霧干燥的粉末置于99.7%純的氧化鋁坩堝中并且在還原氣氛下(95: 5比率的氮氣和氫氣的混合物，合成氣體)在高溫爐中于1400°C進行熱處理:力口熱時間為7小時，在1400°C下停留時間為10小時，冷卻時間為15小時。在熱處理后，無機發光材料表現出余輝發光，但是其為燒結陶瓷硬塊。因此，對該塊進行研磨、球磨和過篩，以獲得具有明確尺寸分布的粉末。使用帶有氧化鋯鉗口(jaw)和行星式混合器的壓碎機，和具有8”篩(根據IS03310-1的篩目)的篩分柱，具有38 μ m目的入口篩和25 μ m目的中間篩。需要多個粉碎/篩分段(25g原材料通常為10段)，以使得所有原材料通過入口篩。
該材料在無機發光材料層的表征和制備之前不洗滌。根據上述常規步驟制備無機發光材料層，該層的厚度用Phynix Surfix FN比較器進行測量。所得層的日間顏色以及磷光強度和衰變如上述方式進行測量。在表Ia中提供了該實施例的實驗數據。實施例2至7在實施例2至7中其他的無機發光材料樣品以如實施例1所提供的相同的方式制備。唯一改變的參數是氧化銪的含量，以獲得列于表Ia和Ib中的Eu/Sr比率值。在參比實施例中，使用了購自供應商LumiNova AG/RC Tritec AG, Teufen,Switzerland的具有藍色發光和白色日間顏色的市售產品。在所有樣品中粒度分布和層厚度相同，以避免比較結果時的偏差。下表Ia和Ib顯示了 Eu濃度對磷光強度和日間顏色的影響，在原材料中Al/Sr =
3.3、Dy/Sr = 0.01且B/Sr = 0.175。隨著Eu濃度的增加，日間顏色明顯移向黃色，對應于增加a *和b *的絕對值。磷光強度隨著Eu濃度的增加而增加，并在Eu/Sr約0.007和Eu/Sr約0.02之間達到最大值。已測試的最低Eu濃度(Eu/Sr = 0.0015)在800分鐘之后表現出與白色參比材料(含有增白劑的基于Sr4Al14O2JA無機發光材料)相等的磷光強度。表 Ia
名稱 Al/Sr Eu/Sr Dy/Sr B/Sr 200分鐘后 800分鐘后 I L* I a* I b*
的發光度的發光度
______[mcd/m ] [mcd/m ]____
參比 --: -~ 12.62.2 93.45^83.3
13.3 ~Μ0 5~ 0.01 0.175 11.82,3 92.4 ~ -0.9 -1.3
23.3 ~0J025 0.01 0.175 15.22.7 ~93.1 -3 2
33.3 ~ θΡ4~ 0.01 0.175 15.82.8 92.1 ~ -4.7 5.2
43.3 ~0Γ005 0.01 0.175 17.13.1 ~92J~ -5.6 7
5I 3.3 丨 0.007 0.01 0.175 17.83.1 91.7 -7.3 11 表 Ib
權利要求
1.一種無機發光材料，其包括含有作為活化劑的銪和作為共活化劑的另一種稀土元素的式Sr4Al14O25的基材，其中原材料中的Al/Sr摩爾比在3.1至小于3.5的范圍內，且Eu/Sr比率在0.0015至0.01的范圍內。
2.權利要求1的無機發光材料，其中另一種稀土元素是鏑。
3.權利要求2的無機發光材料，其中鏑的含量為使得原材料中的Dy/Sr比率在0.005至0.02的范圍內。
4.權利要求2的無機發光材料，其中硼的含量為使得原材料中的B/Sr比率在0.1至0.3的范圍內。
5.前述權利要求中任一項的無機發光材料，其中 Al/Sr摩爾比范圍為3.1至3.45， Eu/Sr摩爾比范圍為0.0015至0.01， B/Sr摩爾比范圍為0.1至0.3且 Dy/Sr摩爾比范圍為0.005至0.02。
6.權利要求5的無機發光材料，其中 Al/Sr摩爾比范圍為3.2至3.4， Eu/Sr摩爾比范圍為0.0025至0.0075， B/Sr摩爾比范圍為0.15至0.25且 Dy/Sr摩爾比范圍為0.0075至0.015。
7.權利要求5的無機發光材料，其中 Al/Sr摩爾比范圍為3.2至3.35， Eu/Sr摩爾比范圍為0.004至0.006， B/Sr摩爾比范圍為0.15至0.20且 Dy/Sr摩爾比范圍為0.008至0.012。
8.前述權利要求中任一項的無機發光材料，其中 Al/Sr摩爾比為3.3, Eu/Sr摩爾比為0.005， B/Sr摩爾比為0.175且 Dy/Sr摩爾比為0.01。
9.前述權利要求中任一項的無機發光材料，其顯示出以CIE1976 (L*，a*，b*)色空間表達、其中L*大于91并且a*在-10至5的范圍內并且b*在-5至16的范圍內的日間顏色。
10.權利要求9的無機發光材料，其中L*> 91并且-8 < a*彡O且O彡b* < 12。
11.一種制備無機發光材料的方法，所述無機發光材料包括含有作為活化劑的銪和作為共活化劑的另一種稀土元素的式Sr4Al14O25的基材，該方法包括以下步驟: 研磨用于合成無機發光材料的原材料，該原材料包括選自硼酸、氧化硼或硼酸鹽的硼化合物，含量為使得B/Sr摩爾比為0.1至0.3， 熱處理所述經研磨的組合物， 粉碎通過熱處理得到的塊料， 球磨所述 經粉碎的材料，篩分該材料，且 用溶液洗滌該材料。
12.權利要求11的方法，其中所述溶液是水溶液，特別是經稀釋的酸性溶液。
13.權利要求12的方法，其中經稀釋的酸性溶液是10重量％的乙酸溶液。
14.權利要求11至13中任一項的方法，其中研磨原材料的步驟在水的存在下進行。
15.權利要求14的方法，其中在水的存在下研磨后，將在研磨步驟中獲得的懸浮液進行噴霧干燥。
全文摘要
本發明涉及含有稀土元素活化的鋁酸鍶的長衰變無機發光材料以及制備它們的方法。所述無機發光材料包括含有作為活化劑的銪和作為共活化劑的另一種稀土元素的式Sr4Al14O25的基材，其中原材料中的Al/Sr摩爾比在3.1至小于3.5的范圍內，且Eu/Sr比率在0.0015至0.01的范圍內。制備無機發光材料的方法包括以下步驟研磨用于合成無機發光材料的原材料，該原材料包括選自硼酸、氧化硼或硼酸鹽的硼化合物，其含量為使得B/Sr摩爾比為0.1至0.3；熱處理所述經研磨的組合物；粉碎通過熱處理得到的塊料；球磨所述經粉碎的材料；篩分該材料，且用水溶液洗滌該材料。
文檔編號C09K11/64GK103242834SQ201310048279
公開日2013年8月14日 申請日期2013年2月6日 優先權日2012年2月10日
發明者D·伯納, R·吉羅德, H·U·古德爾, C·肯澤曼, I·里戈蒂 申請人:勞力士有限公司