專利名稱：一種具有熒光及阻燃的功能化類水滑石及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有熒光及阻燃的功能化類水滑石及其制備方法。
背景技術：
轉光劑和阻燃劑是合成高分子材料加工的重要助劑之一，其功能是使合成材料具有可轉光性、難燃性、自熄性和消煙性。轉光劑是一類能將日光中對植物光合作用有害或無用的紫外光、綠光等轉化為光合作用所需的紅光、藍光的化學物質。當前常用的轉光劑主要分為有機染料類轉光劑、無機鹽類轉光劑、稀土配合物類轉光劑。近年來研究者試圖將有機材料與無機材料結合，合成出造價便宜，轉光效率高，與高分子材料有很好相容性的轉光劑。類水滑石是一種層狀金屬氫氧化物，由于其獨特的層狀結構及層板組成和層間陰離子的可調變性，使其作 為無機功能材料在催化、離子交換、吸附、醫藥等領域都得到了廣泛的應用。借助類水滑石層狀結構，將其改性，在層間摻入各種熒光配體，得到新的轉光材料。2005年段雪等人提出“具有熒光特性的稀土配合物插層水滑石及其制備方法”的專利申請(專利申請號200510012245.7:;公開號CN1715365A)，系在水滑石層間通過離子交換引入Eu等稀土離子的氨羧配合物以獲得具熒光性的水滑石。2008年章文貢等人公開了具有強熒光的含鋅類水滑石及其制備方法(專利申請號200710144014.0 ;公開號CN101195741A)，系通過用適量二價鋅離子取代鎂鋁水滑石中的鎂離子，同時與溶解或分散于層間親油性陰離子中的8-羥基喹啉等配體配位，獲得與通常無熒光的含鋅水滑石不同的一類能發出相應鋅配位螯合物強烈熒光的新型高熒光性含鋅類水滑石。但上述兩篇專利所述的插層類水滑石轉光強度較低，與高分子材料相容性差，實際應用受到限制。2008年山東大學孫帥等人在《化學學報》(2008，66 (2)，155.)報道了一種新的能發熒光的Zn-Al類水滑石，即在沒有任何熒光物質插層的情況下，Zn-Al類水滑石本身就具有熒光性質，其最大激發波長位于375nm，最大發射波長處于443nm，顯示的熒光為藍色可見光，缺點是該類水滑石熒光強度很低，不能直接作為轉光劑使用。類水滑石作為阻燃材料比傳統的氫氧化鋁、氫氧化鎂有著更加明顯的優勢。在高溫分解時吸熱可以釋放出二氧化碳、水等不燃物，并可以促使可燃材料碳化，形成復合金屬氧化物。形成的復合金屬氧化物可以起到阻隔氣體傳遞和熱量傳遞的雙重作用。專利CN102336926A公開了一種膨脹型阻燃劑改性水滑石及其制備方法和用途，所述的膨脹型阻燃劑是由酸酐與含磷螺環的胺類化合物反應制備的，然后通過離子交換與水滑石反應制得膨脹型改性水滑石阻燃劑。但該專利所述含磷螺環的胺類化合物的氮元素和磷元素的質量百分含量較低，燃燒后殘炭率不高且膨脹性一般，與高分子材料相容性差。專利CN102321274A公開了一種聚磷酸銨陰離子插層水滑石的無鹵阻燃劑，該專利發泡性能差，阻燃效果一般，并同樣存在與高分子材料相容性差的問題。離子液體是指在室溫或接近室溫下呈現液態的、完全由陰陽離子所組成的鹽，也稱為低溫熔融鹽。離子液體一般由有機陽離子和無機陰離子組成，常見的陽離子有季銨鹽離子、季鱗鹽離子、咪唑鹽離子和吡咯鹽離子等，陰離子有鹵素離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子等。離子液體不揮發、不可燃、導電性強、室溫下離子液體的粘度很大(通常比傳統的有機溶劑高f 3個數量級)、熱容大、蒸汽壓小、性質穩定，對許多無機鹽和有機物有良好的溶解性，在電化學、有機合成、催化、分離等領域被廣泛的應用。近年來研究者發現離子液體不僅是一種良好的阻燃材料，部分離子液體具有很好的轉光性能，在40(T500nm之間有很強的熒光發射峰。2010年上海交通大學李思源等人在《高分子通報》(2010，11，76.)研究了1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸鹽離子液體對PC阻燃性能、熱降解性能和殘炭形貌、結構的影響。結果表明1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸鹽離子液體對PC具有顯著的阻燃作用。2005 年 Aniruddha Paul 等人在 J. Phys. Chem. B. (2005, 109, 9148.)報道了咪唑鹽離子液體的熒光性質，在紫外光激發下，離子液體在藍光區有很強的熒光發射峰。離子液體盡管表現出很好的熒光性和阻燃性，但單獨使用離子液體，存在價格高的缺陷，因此，在塑料制品中大量使用仍然受到限制。
發明內容
為了解決上述方法中存在的技術問題以及無機類水滑石與高分子材料相容性差，單獨使用離子液體價格高等問題，本發明提供了一種以離子液體修飾類水滑石的具有熒光及阻燃的功能化類水滑石及其制備方法，將離子液體在類水滑石層間空隙及表面進行摻雜及吸附。結合了類水滑石與離子液體兩者的特點與優勢，制備的材料不僅熒光性和阻燃性得到了大幅度的提高，而且與高分子材料有很好的相容性。并且用這種方法合成的功能化材料大大減少了離子液體直接作為阻燃或是轉光材料的使用量，降低了成本，提高了性能。本發明的具有熒光及阻燃性能的離子液體功能化類水滑石的制備步驟如下I)具有熒光性能的碳酸根插層水滑石前體的制備a.配制溶液A，將可溶性二價金屬陽離子M2+和可溶性三價金屬陽離子M3+的硝酸鹽溶液按含M2+/M3+摩爾比=2. (Γ4. O混合，其中M2+的濃度為O. 2 1. OM ；
b.配制尿素溶液B,溶液B中含尿素的摩爾數為溶液A中二價和三價金屬陽離子摩爾總數的:Tio倍；c.將溶液A和溶液B混合，通氮氣保護，持續磁子攪拌，反應2(Γ50小時，采用去離子水離心洗滌至中性，3(T80°C干燥1(Γ30小時，得到具有熒光性能的碳酸根插層水滑石前體；2)將步驟I)制備的具有熒光性能的水滑石前體和離子液體C加入到無水乙醇溶劑中進行反應，無水乙醇溶劑中加入水滑石前體5(T200g/L、離子液體C為10(T500gL，攪拌速度為2000 4000轉/分，攪拌反應12 24小時，靜置10 20小時，用乙醇離心洗滌，30^60°C干燥1(Γ30小時，得到具有強藍色熒光及阻燃性能的摻雜離子液體的功能化類水滑石。所述的二價金屬陽離子M2+ 為 Fe2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、Ca2+、Mg2+ 或 Ni2+ 中的任何一種，三價金屬陽離子M3+為Al3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+或Ce3+中的任何一種。所述的離子液體C為四甲基銨雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽、四乙基銨三氟甲烷磺酰亞胺鹽、三丁基己基膦雙三氟甲磺酰亞胺鹽、四丁基膦雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-乙烯基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酰亞胺鹽、1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲黃酰亞胺鹽、N-丙基，甲基吡咯烷六氟磷酸鹽、N-甲基，丙基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-乙基吡啶六氟磷酸鹽、N-甲基，丙基嗎啉雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-乙基，甲基哌啶對甲苯磺酸鹽或1-芴基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽中的任何一種。利用本發明制備的摻雜離子液體的功能化類水滑石同時具備了類水滑石和離子液體的熒光性和阻燃性，在藍光區有很強的熒光發射峰，設備簡單，易操作，產品綠色環保無污染，粒徑可控，與高分子材料有很好的相容性。與現有技術相比，本發明的優點是1.制備的功能化類水滑石解決了類水滑石與高分子材料相容性差的問題，使得獲得的功能化類水滑石可以很好的分散在高分子材料中，起到很好的轉光和阻燃效果。2.制備的功能化類水滑石大大減少了離子液體直接作為轉光劑和阻燃劑時的用量，降低了成本，增加了與高分子材料的相容性，并與原有碳酸根插層的類水滑石的轉光性和阻燃性相互結合，轉光強度及阻燃性能都得到了提高。4.制備的功能化類水滑石是一種綠色環保的、無毒性氣體的環保型轉光劑和阻燃劑。
圖1是實施例1所得水滑石前體熒光激發和發射光譜圖(最佳激發波長位于344nm,最佳發射波長位于448nm)
圖2是實施例1中離子液體的熒光激發和發射光譜圖(最佳激發波長位于365nm，最佳發射波長位于43Inm)圖3是實施例1所得功能化類水滑石的熒光激發和發射光譜圖(最佳激發波長位于364nm,最佳發射波長位于436nm)
具體實施例方式下面將通過具體的實例對本發明作進一步的詳細說明。本發明所用無水乙醇為化學純。實施例1.配制含O. 5mol/L 的 Zn (NO3) 2 和 O. 25mol/L 的 Al (NO3) 3 水溶液(A);配制含 3mol/L的尿素水溶液(B);在氮氣保護下將溶液(A)和溶液(B)混合，持續磁子攪拌，反應30小時，采用去離子水離心洗滌至中性，50°C干燥10小時，得到碳酸根插層水滑石前體。將制備的水滑石前體和離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(C)加入到無水乙醇溶劑中進行反應，每IOmL無水乙醇溶劑中加入水滑石前體O. 5g和離子液體3g (即水滑石前體50g/L、離子液體300g/L)，攪拌速度為2000轉/分，攪拌反應12小時，50°C靜置10小時，用無水乙醇離心洗滌，干燥10小時，得到具有強藍色熒光及阻燃性能的摻雜離子液體的功能化類水滑石。實施例2.配制含1. OmoI/L 的 Co (NO3) 2 和 O. 3mol/L 的 Al (NO3) 3 水溶液(A);配制含 IOmol/L的尿素水溶液(B);在氮氣保護下將溶液(A)和溶液(B)混合，持續磁子攪拌，反應40小時，采用去離子水離心洗滌至中性，50°C干燥12小時，得到碳酸根插層水滑石前體。將制備的水滑石前體和離子液體N-辛基-吡啶六氟磷酸鹽(C)加入到無水乙醇溶劑中進行反應，加入水滑石前體100g/L、離子液體450gL，攪拌速度為2000轉/分，攪拌反應12小時，50°C靜置12小時，用無水乙醇離心洗滌，干燥10小時，得到具有強藍色熒光及阻燃性能的摻雜離子液體的功能化類水滑石。實施例3.配制含1. OmoI/L 的 Zn (NO3) 2 和 O. 5mol/L 的 Al (NO3) 3 水溶液(A);配制含 9mol/L的尿素水溶液(B);在氮氣保護下將溶液(A)和溶液(B)混合，持續磁子攪拌，反應30小時，采用去離子水離心洗滌至中性，50°C干燥10小時，得到碳酸根插層水滑石。將制備的水滑石前體和離子液體1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯鹽(C)加入到無水乙醇溶劑中進行反應，加入水滑石前體80gL、離子液體400g/L，攪拌速度為3000轉/分，攪拌反應12小時，60°C靜置10小時，用無水乙醇離心洗滌，干燥10小時，得到具有強藍色熒光及阻燃性能的摻雜離子液體的功能化類水滑石。實施例4.配制含O. 6mol/L 的 Cu (NO3) 2 和 O. 2mol/L 的 Fe (NO3) 3 水溶液(A);配制含 6mol/L的尿素水溶液(B);在氮氣保護下將溶液(A)和溶液(B)混合，持續磁子攪拌，反應40小時，采用去離子水離心洗滌至中性，50°C干燥10小時，得到碳酸根插層水滑石前體。將制備的水滑石前體和離子液體1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(C)加入到無水乙醇溶劑中進行反應，加入水滑石前體75g/L、離子液體350g/L，攪拌速度為2000轉/分，攪拌反應12小時，50°C靜置12小時，用無水乙醇離心洗滌，干燥10小時，得到具有強藍色熒光及阻燃性能的摻雜離子液體的功能化類水滑石。實施例5.配制含O. 6mol/ L 的 Zn (NO3) 2 和 O. 2mol/L 的 Fe (NO3) 3 水溶液(A);配制含 6mol/L的尿素水溶液(B);在氮氣保護下將溶液(A)和溶液(B)混合，持續磁子攪拌，反應40小時，采用去離子水離心洗滌至中性，50°C干燥10小時，得到碳酸根插層水滑石前體。將制備的水滑石前體和離子液體1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(C)加入到無水乙醇溶劑中進行反應，加入水滑石前體55g/L、離子液體200g/L，攪拌速度為2000轉/分，攪拌反應12小時，50°C靜置12小時，用無水乙醇離心洗滌，干燥10小時，得到具有強藍色熒光及阻燃性能的摻雜離子液體的功能化類水滑石。實施例6.配制含O. 6mol/L 的 Cu (NO3) 2 和 O. 2mol/L 的 Fe (NO3) 3 水溶液(A);配制含 6mol/L的尿素水溶液(B);在氮氣保護下將溶液(A)和溶液(B)混合，持續磁子攪拌，反應40小時，采用去離子水離心洗滌至中性，50°C干燥10小時，得到碳酸根插層水滑石。將制備的水滑石前體和離子液體1-腈丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(C)加入到無水乙醇溶劑中進行反應，加入水滑石前體125gL、離子液體500gL，攪拌速度為2000轉/分，攪拌反應12小時，50°C靜置12小時，用無水乙醇離心洗滌，干燥10小時，得到具有強藍色熒光及阻燃性能的摻雜離子液體的功能化類水滑石。實施例7.配制含1. OmoI/L 的 Zn(NO3)JP O. 5mol/L 的 Al (NO3)3 水溶液(A);配制含 9mol/L的尿素水溶液(B);在氮氣保護下將溶液(A)和溶液(B)混合，持續磁子攪拌，反應30小時，采用去離子水離心洗滌至中性，50°C干燥10小時，得到碳酸根插層水滑石。將制備的水滑石前體和離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(C)加入到無水乙醇溶劑中進行反應，力口入水滑石前體100g/L、離子液體400g/L，攪拌速度為3000轉/分，攪拌反應12小時，60°C靜置10小時，用無水乙醇離心洗滌，干燥10小時，得到具有強藍色熒光及阻燃性能的摻雜離子液體的功能化類水滑石。實施例8采用韓國進口的均聚聚丙烯為基體，以100份基體添加4份上述實施例功能類水
滑石測定本發明制備的阻燃劑的阻燃效果。
權利要求
1.一種具有熒光及阻燃性能的離子液體功能化類水滑石的制備方法，其特征在于步驟如下 1)制備具有熒光性能的碳酸根插層類水滑石前體 a.配制溶液A，將可溶性二價金屬陽離子M2+和可溶性三價金屬陽離子M3+的硝酸鹽溶液按含M2VM3+濃度比=2. 0 4· O混合，其中M2+的濃度為O. 2 1. OM ； b.配制含尿素的溶液B,溶液B中尿素的摩爾數為溶液A中二價和三價金屬陽離子摩爾總數的:TlO倍； c.將溶液A和溶液B混合，通氮氣保護，持續磁子攪拌，反應2(Γ50小時，去離子水離心洗滌至中性，3(T80°C干燥1(Γ30小時，得到具有熒光性能的碳酸根插層類水滑石前體； 2)將步驟I)制備的類水滑石前體和離子液體C加入到乙醇溶劑中進行反應，乙醇溶劑中加入類水滑石前體5(T200g/L、加入離子液體C10(T500gL，攪拌速度為2000 4000轉/分，攪拌反應12 24小時，靜置10 20小時，用乙醇離心洗滌，3(T60°C干燥10 30小時，得到具有熒光及阻燃性能的離子液體功能化類水滑石； 所述的二價金屬陽離子M2+為Fe2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、Ca2+、Mg2+或Ni2+中的一種，所述的三價金屬陽離子M3+為Al3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+或Ce3+中的一種； 所述的離子液體C為四甲基銨雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽、四乙基銨三氟甲烷磺酰亞胺鹽、三丁基己基膦雙三氟甲磺酰亞胺鹽、四丁基膦雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-乙烯基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酰亞胺鹽、1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲黃酰亞胺鹽、N-丙基，甲基吡咯烷六氟磷酸鹽、N-甲基，丙基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-乙基吡啶六氟磷酸鹽、N-甲基，丙基嗎啉雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-乙基，甲基哌啶對甲苯磺酸鹽或1-芴基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽中的一種。
全文摘要
本發明公開了一種具有熒光及阻燃的功能化類水滑石及其制備方法，是通過借助類水滑石高比表面積和層狀結構的性質，將離子液體摻雜及吸附到類水滑石層間空隙和表面，制備出同時具有熒光性能和阻燃性能的功能化類水滑石。該功能化類水滑石結合了類水滑石和離子液體同時具有的熒光性和阻燃性，在400~500nm的藍光區有很強的發射峰，并且具有很好的阻燃性能。用該方法得到的功能化類水滑石制備簡單，易操作，產品綠色環保無污染，粒徑可控，與高分子材料有很好的相容性。
文檔編號C09C3/08GK103059341SQ20131001603
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月16日 優先權日2013年1月16日
發明者艾仕云, 范獻忠, 范海, 殷煥順, 董靜, 張坤 申請人:山東農業大學