專利名稱：一種山梨醇改性中油度醇酸樹脂及其生產方法
技術領域：
本發明屬于化工材料領域，提供了一種改性醇酸樹脂，具體為一種能顯著降低醇酸樹脂生產成本的山梨醇改性中油度醇酸樹脂及其生產方法。
背景技術：
醇酸樹脂是美國通用電氣公司Kienle于1927年提出的，自問世以來，醇酸樹脂以其原料來源廣泛，合成工藝簡單、配方靈活、涂膜綜合性能良好，善于通過種種改性而賦于各種性能特色而成為涂料行業用量最大、用途最廣的合成樹脂。在涂料行業合成樹脂中應用比例可達70%，對涂料的性能有著決定性的影響。由醇酸樹酯調配的醇酸漆到目前為止仍然是涂料市場上最重要的涂料品種之一，其產量約占涂料工業總量的20% -25%。其中以中油度醇酸樹脂為基料的醇酸樹脂清漆具有自干性好、價格便宜、施工多樣性及簡易等優點，廣泛用作戶內外建筑和鋼材設備、機器等的重要涂飾罩光工程材料。目前國內外用于合成中油度醇酸樹脂的多元醇主要是甘油或季戊四醇，按所用原料的不同其合成工藝可分為醇解法和脂肪酸法，從工藝上可以分為溶劑法和熔融法。(I)醇解法，由于油脂與多元酸(或酸酐)不能互溶，所以用油脂合成醇解樹脂時要先將油脂醇解為不完全的脂肪酸甘油酯(或季戊四醇酯)，醇解完成后，即可進入聚酯化反應，將溫度降至180°C，分批加入苯酐，加入回流劑二甲苯，在180-220°C之間縮聚；(2)脂肪酸法，肪酸酸可以與苯酐、甘油(或季戊四醇)互溶，因此脂肪酸法合成醇酸樹脂可以單鍋反應。脂肪酸法合成醇酸樹脂一般采用溶劑法，常利用二甲苯的蒸發帶出酯化水，經分水器的油水分離后重新流回反應釜，如此反復推動聚酯化反應的進行生成醇酸樹脂。目前國內外兩種方法皆有應用，脂肪酸法的應用呈上升趨勢。由于洗滌劑的發展使制皂副產甘油緊缺，加之日用化工、醫藥、煙草、軍工等行業對甘油的需求增長，甘油緊缺狀態在短期內難以解決，因此中油度醇酸樹脂的生產已受甘油貨源與價格的左右。雖 然我國季戊四醇生產發展較快，目前國內季戊四醇生產企業有30余家，裝置能力為1000-10000t，總生產能力達75500t。因開工率較低，年總產量僅為30kt左右。但是隨著我國季戊四醇的需求量快速增長，加之原料甲醛價格漲幅較快等其它因素，季戊四醇的價格上漲較快。世界上季戊四醇產量的70%以上主要用來合成醇酸樹脂涂料，高價位的季戊四醇對醇酸樹脂的生產企業造成了很大壓力。
發明內容
針對現有季戊四醇產能嚴重不足帶來的的諸多不便，本發明提供了一種以價格低廉的70wt%的山梨醇水溶液配以季戊四醇作為多元醇的來源，替代甘油或部分的季戊四醇，采用脂肪酸法生產醇酸樹脂，方法簡便易行，原料便宜易得，可有效降低生產成本，生產的醇酸樹脂制漆性能優良，完全可以達到采用甘油或季戊四醇為多元醇來源生產的醇酸樹脂的性能。本發明實施的具體技術方案是:
—種山梨醇改性中油度醇酸樹脂，其主要原料組分按重量份計為:大豆油脂肪酸45-55份鄰苯二甲酸酐15-25份山梨醇水溶液15-25份季戊四醇5-15份二甲苯 5-10 份松香0.5-2 份順丁烯二酸酐0.2-0.5份抗氧減色劑0.2-0.5份硅油0.2-0.3 份200# 汽油 70-100 份。其中所采用的山梨醇水溶液為重量分數為70%的山梨醇水溶液，之所以采用上述的山梨醇水溶液水溶液，主要是由于市售的產品基本均為該標準，使得原料更加易得，且較之采用山梨醇純品價格低很多，大大降低了原料的成本，因此發明人沒有采用山梨醇的純品作為反應物，但是將山梨醇純品作為反應物添加到本發明的技術方案中也是完全可行的，只是最終成本會大大提高，將上述的山梨醇水溶液加入到配比中后，可以完全代替甘油作為多元醇的來源，主要原因就是山梨醇中含有六個羥基，高溫脫水后成失水山梨醇，此時仍含有多個羥基，其性能基本與甘油相似，可以起到甘油的作用提供羥基，同時其成本又低于甘油，故此可以降低整 個的生產成本，同時采用其生產醇酸樹脂時，由于性質與甘油相似，最終不會影響醇酸樹脂的品質，從而保證最終產品的質量；而控制其用量為15-25重量份，主要是為了與季戊四醇等當量使用，所述的等當量為羥基數量相同，而之所以等當量使用，是因為只有當等當量使用時，合成的的醇酸樹脂的指標才能達到要求，其制備而成的清漆性能指標也符合要求；當山梨醇用量多于季戊四醇時合成的醇酸樹脂指標達不到要求，其制備而成的清漆性能指標也不符合要求；而當季戊四醇多于山梨醇時合成的醇酸樹脂指標雖然亦可達到要求，其制備而成的清漆性能指標也符合要求，但由于季戊四醇價格高，其用量過多不利于有效地降低成本。同時由于是等當量使用，實際上就使得原料單純由季戊四醇提供的羥基變為一半是由山梨醇提供的，另一半是由季戊四醇提供的，從而較現有技術減少了一半的季戊四醇用量；由于現有技術中季戊四醇和甘油是不混用的，都是單獨添加的作為多元醇，而本發明中首次將山梨醇和季戊四醇混用，代替了現在單獨使用的甘油或單獨使用的季戊四醇，采用脂肪酸法合成醇酸樹脂，降低了生產的成本。而確定季戊四醇5-15份的用量也是根據成本核算以及最終生產效果后獲得的最佳用量值。同時本發明的發明人之所以沒有單獨采用山梨醇水溶液作為羥基的來源，而選用山梨醇水溶液和季戊四醇混用，主要就是由于山梨醇高溫時易焦化，單獨使用會使合成的醇酸樹脂顏色過深，此外單獨使用山梨醇還會導致整個反應體系中山梨醇的醚化產物過多，造成合成的醇酸樹脂分子量降低，粘度變小，上述情況都會造成最終獲得的醇酸樹脂達不到標準；而發明人在確定了上述的混用標準之后，解決了上述的問題，最終獲得了符合標準的醇酸樹脂，且很好的控制了季戊四醇的用量和生產成本。而所述的大豆油脂肪酸的酸值為198-204mgK0H/g，碘值為120_125mgK0H/g。上述配比中，大豆油脂肪酸、鄰苯二甲酸酐、山梨醇水溶液、季戊四醇、松香、順丁烯二酸酐一起反應生成醇酸樹脂，而二甲苯主要用于排除反應生成的水，硅油用作消泡劑，抗氧減色劑主要為了防止醇酸樹脂色澤加深而加入，200#汽油作為溶劑使用，發明人發現在采用上述用量的情況下，最終的生產成本可以控制到最低，且不影響最終醇酸樹脂的品質。本發明中所采用的抗氧減色劑主要選自型號為SH-1、H535或3032的抗氧減色劑或市場上其他可以直接購得的抗氧減色劑，而之所以優選采用上述的三種，主要是由于添加上述三種抗氧減色劑后可以提高醇酸樹脂高溫合成過程中的熱穩定性，有效抑制由于熱氧造成的樹脂顏色加深問題，在一定程度上提高醇酸樹脂的耐候性和貯存穩定性；同時由于采用本發明所提供的配方合成醇酸樹脂時，為了提高酯化速率，防止山梨醇溶液高溫反應時間過長造成山梨醇過度醚化，整個反應的溫度較現有生產工藝要高，而選用的H535抗氧減色劑耐熱性能要好，高溫下不易分解；而選用的SH-1除了耐熱性能較好之外同時也是一種良好的酯化催化劑可以提高整個反應的速率；而3032有效磷含量較高，用量較少，使用時可以降低成本，故此可以根據反應的要求在上述三種抗氧減色劑中選擇最合適的加入。200#汽油作為主要的溶劑使用，用以稀釋最終獲得的醇酸樹脂以獲得最終需要的涂料用的醇酸樹脂，其用量也是為了是最終的醇酸樹脂達到產品的要求而確定的。在上述的配比的基礎上，發明人進一步的對配比進行了優化，以求獲得最好的收率并控制成本到最低，最終獲得了如下的最佳配比:大豆油脂肪酸48-53份鄰苯二甲酸酐18-22份山梨醇水溶液 18-22份季戊四醇8-13份二甲苯 5-8 份松香0.8-1.5 份 順丁烯二酸酐0.2-0.4份抗氧減色劑0.2-0.3份硅油0.2-0.3 份200# 汽油 80-100 份。除此之外，本發明的發明人還提供了采用上述原料配比時，采用脂肪酸法生產醇酸樹脂的具體方法，其具體步驟如下:(I)、在空反應釜中預先通入C025_10min，氣體流量為3-6m3/h ；這樣就可以有效的排除反應釜內的氧氣，為后續的反應提供一個良好的反應條件，避免反應過程中反應物氧化使樹脂顏色加深；(2)、依次加入上述配方重量份數的山梨醇水溶液、二甲苯、硅油，攪拌升溫至140-1500C ;除去山梨醇水溶液中的水；(3)、依次加入上述配方重量份數的大豆油脂肪酸、鄰苯二甲酸酐、松香、順丁烯二酸酐、抗氧減色劑，升溫至175-185°C保溫反應30-40min，然后再升溫至235_245°C保溫反應40-50min后降溫；(4)、降溫至170_180°C時，攪拌中加入上述配方重量份數的季戊四醇，升溫至175-185 °C保溫反應30-40min，升溫至235-245 °C保溫反應至酸值蘭18mgK0H/g、粘度140-200s/23°C涂 4# 杯(m樹脂:m2_=l:l)；(5)、降溫至160°C以下，反應物轉入兌稀釜中，加入上述配方重量份數的200#汽油，檢測樹脂指標:外觀、酸值、粘度、固含量合格后，待溫度降至95-115°C時，用=20μπι規格的濾袋進行過濾，通過濾袋流出的即為目標樹脂。上述步驟(4)中之所以要控制最終產品的粘度是為了配合步驟(5)中的稀釋步驟，其中最終確定的粘度為醇酸樹脂合成過程中取出的樣品經200#汽油以樹脂與200#汽油的質量比為1:1稀釋后粘度。同時，由于山梨醇易于醚化，為了避免反應過程中山梨醇因過度醚化而造成的不必要的副反應，發明人首先加入山梨醇這樣就可以使山梨醇的羥基優先反應，使醚化較少提高反應的效率，之后再加入季戊四醇使整個反應持續進行。綜上所述，本發明提供了提供了一種以價格低廉的70wt%的山梨醇水溶液配以季戊四醇作為多元醇的來源，替代甘油或季戊四醇，采用脂肪酸法生產醇酸樹脂，方法簡便易行，原料便宜易得，可有效降低生產成本，生產的醇酸樹脂制漆性能優良，完全可以達到采用甘油或季戊四醇為多元醇來源生產的醇酸樹脂的性能。
具體實施例方式以下通過實施例形式的具體實施方式
，對本發明的上述內容做進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于以下的實例。凡基于本發明上述內容所實現的技術均屬于本發明的范圍。實施例1(I)、在空反 應釜中預先通入C026min，氣體流量為3m3/h ；(2)、依次加入山梨醇水溶液22.0kg、二甲苯6.0kg、娃油0.2kg,攪拌升溫至140-1500C ;除去山梨醇水溶液中的水；(3)、依次加入大豆油脂肪酸52.0kg、鄰苯二甲酸酐20.0kg、松香1.0kg、順丁烯二酸酐0.2kg、抗氧減色劑SH-10.2kg，升溫至180°C保溫反應30min，升溫至240°C保溫反應40min ；(4)、降溫至170°C時,攪拌中加入季戍四醇10.0kg,升溫至180°C保溫反應30min,升溫至245°C保溫反應2h，酸值=16mgK0H/g、粘度170s/23°C涂4#杯(m樹脂:m200#=l:1)；(5)、降溫至150°C，反應物轉入兌稀釜中，加入200#汽油92.0kg，檢測樹脂指標:外觀、酸值、粘度、固含量合格，溫度降至100°c時，用g 20 μ m規格的濾袋進行過濾，通過濾袋流出的即為目標樹脂。實施例2(I)、在空反應釜中預先通入C026min，氣體流量為4m3/h ；(2)、依次加入山梨醇水溶液18.0kg、二甲苯5.0kg、硅油0.2kg，攪拌升溫至140-1500C ;除去山梨醇水溶液中的水；(3)、依次加入大豆油脂肪酸50.0kg、鄰苯二甲酸酐18.0kg、松香0.8kg、順丁烯二酸酐0.2kg、抗氧減色劑H5350.2kg，升溫至180°C保溫反應30min，升溫至240°C保溫反應30min ；(4)、降溫至170°C時，攪拌中加入季戊四醇13.0kg，升溫至180°C保溫反應30min，升溫至245°C保溫反應2h，酸值=16mgK0H/g、粘度150s/23°C涂4#杯(m樹脂:m200#=l:1)；(5)、降溫至150°C，反應物轉入兌稀釜中，加入200#汽油89.0kg，檢測樹脂指標:外觀、酸值、粘度、固含量合格，溫度降至100°c時，用g 20 μ m規格的濾袋進行過濾，通過濾袋流出的即為目標樹脂。實施例3(I)、在空反應釜中預先通入C026min，氣體流量為4m3/h ；(2)、依次加入山梨醇水溶液25.0kg、二甲苯10.0kg、娃油0.3kg,攪拌升溫至140-1500C ;除去山梨醇水溶液中的水；(3)、依次加入大豆油脂肪酸55.0kg、鄰苯二甲酸酐23.0kg、松香L 2kg、順丁烯二酸酐0.4kg、抗氧減色劑30320.3kg，升溫至180°C保溫反應30min，升溫至240°C保溫反應30min ；(4)、降溫至170°C時，攪拌中加入季戊四醇15.0kg，升溫至180°C保溫反應30min，升溫至245°C保溫反應2h，酸值=20mgK0H/g、粘度190s/23°C涂4#杯(m樹脂:m200#=l:1)；(5)、降溫至150°C，反應物轉入兌稀釜中，加入200#汽油100.0kg，檢測樹脂指標:外觀、酸值、粘度、固含量 合格，溫度降至100°c時，用g 20 μ m規格的濾袋進行過濾，通過濾袋流出的即為目標樹脂。實施例4(I)、在空反應釜中預先通入C026min，氣體流量為4m3/h ；(2)、依次加入山梨醇水溶液20.0kg、二甲苯6.0kg、娃油0.2kg,攪拌升溫至140-1500C ;除去山梨醇水溶液中的水；(3)、依次加入大豆油脂肪酸48.0kg、鄰苯二甲酸酐18.0kg、松香1.0kg、順丁烯二酸酐0.2kg、抗氧減色劑SH-10.2kg，升溫至180°C保溫反應30min，升溫至240°C保溫反應30min ；(4)、降溫至170°C時,攪拌中加入季戍四醇8.0kg,升溫至180°C保溫反應30min,升溫至245°C保溫反應2h，酸值=14mgK0H/g、粘度140s/23°C涂4#杯(m樹脂:m200#=l:1)；(5)、降溫至150°C，反應物轉入兌稀釜中，加入200#汽油83.5kg，檢測樹脂指標:外觀、酸值、粘度、固含量合格，溫度降至100°c時，用g 20 μ m規格的濾袋進行過濾，通過濾袋流出的即為目標樹脂。實施例5:(I)、在空反應釜中預先通入C026min，的流量為4m3/h ；(2)、依次加入山梨醇水溶液19.0kg、二甲苯6.0kg、娃油0.2kg,攪拌升溫至140-1500C ;除去山梨醇水溶液中的水；(3)、依次加入大豆油脂肪酸53.0kg、鄰苯二甲酸酐22.0kg、松香1.5kg、順丁烯二酸酐0.3kg、抗氧減色劑H5350.2kg，升溫至180°C保溫反應30min，升溫至240°C保溫反應30min ；(4)、降溫至170°C時,攪拌中加入季戍四醇12.0kg,升溫至180°C保溫反應30min,升溫至245°C保溫反應2h，酸值=24mgK0H/g、粘度115s/23°C涂4#杯(m樹脂:m200#=l:1)；
(5)、降溫至150°C，反應物轉入兌稀釜中，加入200#汽油96.0kg，檢測樹脂指標:外觀、酸值、粘度、固含量合格，溫度降至100°c時，用g 20 μ m規格的濾袋進行過濾，通過濾袋流出的即為目標樹脂。實施例6:(I)、在空反應釜中預先通入C026min，的流量為4m3/h ；(2)、依次加入山梨醇水溶液22.0kg、二甲苯6.0kg、娃油0.2kg,攪拌升溫至140-1500C ;除去山梨醇水溶液中的水；(3)、依次加入大豆油脂肪酸52.0kg、鄰苯二甲酸酐20.0kg、松香1.2kg、順丁烯二酸酐0.3kg、抗氧減色劑30320.3kg，升溫至180°C保溫反應30min，升溫至240°C保溫反應30min ；(4)、降溫至170°C時，攪拌中加入季戊四醇10.0kg,升溫至180°C保溫反應30min，升溫至245 °C保溫反應2h，酸值=16.5mgK0H/g、粘度163s/23°C涂4#杯(m樹脂:m200#=l:l)；(5)、降溫至150°C，反應物轉入兌稀釜中，加入200#汽油92.0kg，檢測樹脂指標:外觀、酸值、粘度、固含量合格，溫度降至100°c時，用g 20 μ m規格的濾袋進行過濾，通過濾袋流出的即為目標樹脂。比較例經檢測，采用上 述原料和方法制得的山梨醇改性中油度醇酸樹脂的性能指標如下:樹脂技術指標:外觀:透明，無機械雜質色澤:彡11 (鐵鈷比色計)粘度:120-200s/23°C涂4# 杯固體份:50±1%酸值:<IOmgKOH/g細度:<20μ m同時采用現有技術，通過季戊四醇、鄰苯二甲酸酐、大豆油脂肪酸、順丁烯二酸酐、苯甲酸為主要原料制備的醇酸樹脂的技術指標:外觀:透明，無機械雜質色澤:彡11 (鐵鈷比色計)粘度:l20-l80s/23°C涂4# 杯固體份:50±2%酸值:<IOmgKOH/g細度:<25μ m可見本發明制得的醇酸樹脂各項指標均達到了現有技術所能達到的標準，但是成本更低；采用本發明制備的醇酸樹脂與型號為T-06的復合鈷催干劑調配成醇酸樹脂清漆，催干劑的用量為醇酸樹脂質量的1.2%。所制備的醇酸樹脂清漆性能指標如下:醇酸樹脂清漆技術指標:
色澤:< 11 (鐵鈷比色計)表干時間/K 3實干時間/K 6遮蓋力:≤90g/m2不揮發物:50±1%耐水性/h 10，無異常回粘性/級:<3抗沖擊強度:≥50kg/cm而國標中的標準為:GB/T25251-2010對醇酸樹脂清漆的技術要求為:色澤:≤12 (鐵鈷比色計)表干時間 5h實干時間:≤15h不揮發物:≥40%耐水性(6h):無異常回粘性/級:<3采用本發明所述70wt%的山梨醇水溶液為原料制備的醇酸樹脂性能優良，制得的清漆性能良好，符合國家標準，完全可以替代現有技術中制備的醇酸樹脂。
權利要求
1.一種山梨醇改性中油度醇酸樹脂，其特征在于:其主要原料組分按重量份計為: 大豆油脂肪酸45-55份 鄰苯二甲酸酐15-25份 山梨醇水溶液15-25份 季戊四醇5-15份 二甲苯5-10份 松香0.5-2份 順丁烯二酸酐0.2-0.5份 抗氧減色劑0.2-0.5份 硅油0.2-0.3份 200# 汽油 70-100 份。
2.根據權利要求1所述的醇酸樹脂，其特征在于:其主要原料組分按重量份計為: 大豆油脂肪酸45-55份 鄰苯二甲酸酐15-25份 山梨醇水溶液15-25份 季戊四醇5-15份 二甲苯5-10份 松香0.5-2份 順丁烯二酸酐0.2-0.5份 抗氧減色劑0.2-0.5份 硅油0.2-0.3份 200# 汽油 70-100 份。
3.根據權利要求1或2所述的醇酸樹脂，其特征在于:所采用的山梨醇水溶液為重量分數為70%的山梨醇水溶液。
4.根據權利要求1或2所述的醇酸樹脂，其特征在于:所述的大豆油脂肪酸的酸值為198-204mgK0H/g,碘值為 120_125mgK0H/g。
5.根據權利要求1或2所述的醇酸樹脂，其特征在于:所述的抗氧減色劑選自型號為SH-1或H535或3032的抗氧減色劑。
6.制備如權利要求1所述山梨醇改性中油度醇酸樹脂的方法，包括如下步驟: (1)、在空反應釜中預先通入C025-10min，氣體流量為3_6m3/h； (2)、依次加入上述配方重量份數的山梨醇水溶液、二甲苯、硅油，攪拌升溫至140-1500C ;除去山梨醇水溶液中的水； (3)、依次加入上述配方重量份數的大豆油脂肪酸、鄰苯二甲酸酐、松香、順丁烯二酸酐、抗氧減色劑，升溫至175-185°C保溫反應30-40min，然后再升溫至235_245°C保溫反應40-50min后降溫； (4)、降溫至170-180°C時，攪拌中加入上述配方重量份數的季戊四醇，升溫至175-185 °C保溫反應30-40min，升溫至235-245 °C保溫反應至酸值蘭18mgKOH/g、粘度140-200s/23°C涂 4# 杯，其中 m樹脂:m2_=l:1 ； (5)、降溫至160°C以下，反應物轉入兌稀釜中，加入上述配方重量份數的200#汽油，檢測樹脂指標:外觀、酸值、粘度、固含量合格后，待溫度降至95-115°C時，用=20μπι規格的濾袋進行過濾，通 過濾袋流出的即為目標樹脂。
全文摘要
本發明屬于化工材料領域，提供了一種以價格低廉的70wt%的山梨醇水溶液配以季戊四醇作為多元醇的來源，替代甘油或部分代替季戊四醇，采用脂肪酸法生產醇酸樹脂，方法簡便易行，原料便宜易得，可有效降低生產成本，生產的醇酸樹脂制漆性能優良，完全可以達到采用甘油和季戊四醇為多元醇來源生產的醇酸樹脂的性能。
文檔編號C09D167/08GK103102476SQ20131000701
公開日2013年5月15日 申請日期2013年1月8日 優先權日2013年1月8日
發明者孫洪源, 隋春喜, 孫文俊, 孫亮, 閆紅霞, 段洪東, 王慶軍 申請人:山東昌裕集團聊城齊魯漆業有限公司, 孫洪源