研磨材料分離方法及再生研磨材料的制作方法

研磨材料分離方法及再生研磨材料的制作方法
【專利摘要】本發明的課題在于提供能夠從以氧化鈰為主成分的使用過的研磨材料中以有效且經濟性優異的方法分離、回收氧化鈰的研磨材料分離方法及通過該分離方法得到的再生研磨材料。本發明的研磨材料分離方法是從含有氧化鈰的使用過的研磨材料漿料中分離氧化鈰研磨材料的方法，其中，該方法包括：一邊對該使用過的研磨材料漿料在10～70℃的范圍內進行溫度控制、一邊添加2價堿土金屬鹽，在母液換算成25℃的pH值低于10.0的條件下使研磨材料凝聚，從而從母液中分離該研磨材料。
【專利說明】研磨材料分離方法及再生研磨材料
【技術領域】
[0001]本發明涉及用于從含有氧化鈰的使用過的研磨材料中回收使用過的氧化鈰、并將其作為含有再生氧化鈰的研磨材料加以再利用的研磨材料分離方法、以及通過該方法得到的再生研磨材料。
【背景技術】
[0002]作為用于在精加工工序中對以硅為主成分的被研磨物(例如，光學玻璃、信息記錄介質用玻璃基板、半導體硅基板等)進行精密研磨的研磨材料，以往，使用的是以氧化鈰為主成分、并在其中添加有氧化鑭、氧化釹、氧化鐠等的稀土元素氧化物。
[0003]通常，作為研磨材料的主要構成元素的稀土元素、尤其是氧化鈰，由于要從在日本國內無產出的礦物中獲得，因此是依賴于輸入的資源。該含有氧化鈰的研磨材料由于是硬度高的微粒，因此是作為光學透鏡、半導體硅基板及液晶畫面的玻璃板等與電子部件相關的光學研磨材料而被大量使用的重要資源，是強烈期望實現其再利用的資源之一。另外，光學研磨用研磨材料以上述氧化鈰為主成分，但有時也包含鈉、鉻等金屬元素、或釔、鏑等稀土元素的微粒，因此出于對環境的考慮，其單純的廢棄已被明令禁止。因此，對于用于研磨之后的包含氧化鈰的廢液，其無公害化處理受到強烈期待，而出于無公害化的目的，對于含有氧化鈰的光學研磨材料廢液的資源的再利用技術也是非常重要的。
[0004]作為常規的各種對在工業中產生的包含懸浮微粒的廢水進行的處理，現狀是使用中和劑或無機凝聚劑、高分子凝聚劑等使懸浮微粒發生凝聚分離，再將處理水放出，對發生了凝聚分離的污泥進行廢棄處理。
[0005]另外，就氧化鈰等研磨材料而言，由于在研磨工序中通常要大量使用該研磨材料，并且廢液中還會共存被研磨成分(例如光學玻璃屑等)，而研磨材料與被研磨成分很難被有效分離，因此，就現狀而言，如上所述，研磨材料廢液在使用后要被廢棄，而這也會引發環境負擔方面及廢棄成本方面的問題。
[0006]因此，近年來,有效回收研磨材料的主要構成元素、謀求作為稀有材料的稀土元素的資源節省化已成為重要課題。
[0007]關于研磨材料成分的回收方法，例如在專利文獻I中公開了下述方法:對于含有氧化鈰類研磨材料的玻璃用研磨液的使用過的研磨材料，添加電解質，并于50°C保溫2小時，由此使來自經過研磨的基體的成分(Si成分或Al成分)溶解、同時使研磨材料發生沉降分離，從而進行固液分離。在專利文獻I記載的方法中，作為電解質物質，使用的是堿金屬氫氧化物、碳酸堿金屬鹽、堿金屬鹽及銨鹽。
[0008]另外，專利文獻2中公開了下述方法:對于以氧化鈰為主成分的玻璃用研磨液的使用過的研磨材料，添加聚合氯化鋁和高分子凝聚劑以使使用過的研磨材料的固體成分凝聚，然后進行脫水處理，得到脫水餅狀的研磨廢棄物，將該研磨廢棄物混合到氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液中，待可溶性雜質發生溶解之后,通過進行固液分離來回收研磨材料。此夕卜，專利文獻3中公開了下述方法:通過在使用過的研磨材料中加入硫酸并進行加熱處理，使稀土元素、稀土金屬溶解而與漿料中的二氧化硅等凝聚物分離而除去。
[0009]另外，專利文獻4中，作為回收膠態二氧化硅類研磨材料的方法，公開了下述方法:對于CMP (化學機械研磨)廢液，在鎂離子的存在下添加堿，將pH值調整為10以上，由此進行凝聚處理以進行固液分離，然后在PH調整槽中將固體成分的pH值調整至9以下，以使鎂離子溶出，從而對研磨材料進行回收。此外，在非專利文獻I中，給出了涉及上述說明的金屬回收技術的綜述。
[0010]然而，就上述專利文獻I?4中公開的方法而言，由于回收的研磨材料的純度不足，因此，回收得到的研磨材料無法適用于高精度的研磨。
[0011]并且，在上述專利文獻4的方法中，在使用以氧化鈰為主成分的研磨材料、將以硅為主成分的玻璃等作為研磨對象的情況下，如果在包含使用過的研磨材料的研磨材料漿料的pH為10以上的條件下加入氯化鎂等添加劑，則會導致研磨材料成分與玻璃等共同發生凝聚，進而引起所得再生研磨材料的純度下降。可以認為，其理由歸因于:在pH超過10的范圍，來自以硅為主成分的研磨對象的成分(玻璃等)的凝聚性提高，通過添加添加劑，將會變得比研磨材料成分更加容易發生凝聚。
[0012]專利文獻5中記載的是通過使使用過的回收液凍結而使氧化鈰的二次粒子再生，然后除去水，從而制造再生氧化鈰研磨材料的方法。然而，就專利文獻5中記載的方法而言，為了進行凍結而需要大規模的設備等，而這會導致非常高昂的初期投資。
[0013]現有技術文獻
[0014]專利文獻
[0015]專利文獻1:日本特開平06-254764號公報
[0016]專利文獻2:日本特開平11-90825號公報
[0017]專利文獻3:日本特開平11-50168號公報
[0018]專利文獻4:日本特開2000-254659號公報
[0019]專利文獻5:日本特開2010-214515號公報
[0020]非專利文獻
[0021]非專利文獻1:金屬資源報告45頁2010.11
【發明內容】

[0022]發明要解決的問題
[0023]本發明鑒于上述問題而完成的，其要解決的課題在于提供能夠從以氧化鈰為主成分的使用過的研磨材料中以有效且經濟性優異的方法分離、回收氧化鈰的研磨材料分離方法及通過該分離方法得到的再生研磨材料。
[0024]解決問題的方法
[0025]本發明人等針對上述課題而進行了深入研究，結果發現，通過下述研磨材料分離方法，能夠實現可有效且經濟地從以氧化鈰為主成分的使用過的研磨材料中僅回收氧化鈰、并在其后利用簡易的方法得到再生研磨材料的研磨材料分離方法，進而完成了本發明。所述研磨材料分離方法是從含有氧化鈰的使用過的研磨材料漿料、例如自研磨機排出的包含洗滌水的研磨材料漿料、或使用過的研磨材料漿料中分離氧化鈰研磨材料的方法，其中，該方法包括:一邊對該使用過的研磨材料漿料在10?70°C的范圍內進行溫度控制一邊添加2價堿土金屬鹽，在于母液換算成25°C的pH值低于10.0的條件下使研磨材料凝聚、且使非研磨材料不發生凝聚的條件下，分離成研磨材料(沉淀物)和非研磨材料(上清液)。
[0026]即，本發明的上述課題可通過下述方案得以解決。
[0027]1.一種研磨材料分離方法，其是由含有氧化鈰的使用過的研磨材料漿料分離氧化鈰研磨材料的研磨材料分離方法，該方法包括:一邊在10?70°C的范圍內對該使用過的研磨材料漿料進行溫度控制，一邊添加2價堿土金屬鹽，在母液換算成25°C的pH值低于10.0的條件下使研磨材料凝聚，從而從母液中分離該研磨材料。
[0028]2.第I項所述的研磨材料分離方法，其中，上述2價堿土金屬鹽為鎂鹽。
[0029]3.第I項或第2項所述的研磨材料分離方法，其中，上述研磨材料漿料的保溫溫度為10?40°C范圍的值。
[0030]4.第I項?第3項中任一項所述的研磨材料分離方法，其中，用于分離上述研磨材料的分離釜具有溫度控制機構。
[0031]5.一種再生研磨材料，其是通過第I項?第4項中任一項所述的研磨材料分離方法而制備的。
[0032]發明的效果
[0033]根據本發明的上述方案，可提供能夠由以氧化鈰為主成分的使用過的研磨材料中以有效且經濟性優異的方法分離、回收氧化鈰的研磨材料分離方法及通過該分離方法得到的再生研磨材料。
[0034]本發明中發揮如上所述效果的理由尚不完全明確，但可推測如下。
[0035]本發明的作用效果的特征點在于，提供從包含使用過的研磨材料的漿料中僅以高濃度回收作為研磨材料主成分的氧化鈰的技術，該技術不僅能夠回收氧化鈰，還能夠提高回收時氧化鈰的回收效率，同時能夠降低雜質含有率、以高純度獲得含有氧化鈰的再生研磨材料。
[0036]本發明的技術思想在于推定在氧化鈰與作為無機鹽的2價堿土金屬鹽、例如鎂鹽之間存在特異的相合性。通常如下地進行:向使用過的研磨材料中添加比重大的凝聚劑以使其以固體成分的形式分離，然后對氧化鈰進行純化而使其再生。此時，以固體成分的形式被回收的氧化鈰或包含氧化鈰的研磨材料漿料中還包含因進行玻璃研磨而產生的作為被研磨材料的玻璃成分、例如二氧化娃粒子。為了將該玻璃成分分尚，需要進一步進行各種純化工序。
[0037]但在本發明的研磨材料分離方法中已發現，一邊對使用過的研磨材料漿料在10?70°C的范圍內進行溫度控制，一邊在不添加pH調節劑等添加劑的狀態下加入2價堿土金屬鹽、例如鎂鹽，在母液換算成25°C的pH值低于10.0的條件下僅選擇性地使氧化鈰凝聚，可以在基本不使作為非研磨材料的玻璃成分發生凝聚的情況下有效地將兩者分離。通過該方法，能夠僅以高純度分離氧化鈰，無需進行其后的純化工序，因而可以達到可簡化其后工序的效果。
[0038]在本發明中，一邊對回收的研磨材料漿料在10?70°C的范圍內進行溫度控制，一邊在不添加PH調節劑的狀態下加入2價堿土金屬鹽、例如鎂鹽，而作為在凝聚物發生分離之前的期間內添加2價堿土金屬鹽時的pH，需要保持母液換算成25°C的pH值低于10.0的條件。這里的所述添加2價堿土金屬鹽時的pH，指的是在2價堿土金屬鹽的添加剛剛結束之后的pH。
[0039]另外已發現，回收中使用的2價堿土金屬鹽的一部分會吸附于氧化鈰粒子而殘留于含有再生氧化鈰的研磨材料中，但由于其與氧化鈰之間存在特異的結合，因此在其后作為研磨材料使用時，也具有抑制氧化鈰發生微粒化的效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0040][圖1]模式圖，示出了采用本發明的研磨材料分離方法的研磨材料再生工序的大致的整體流程的一例；
[0041][圖2]簡圖，示出了能夠在本發明的研磨材料分離方法中采用的分離濃縮工序及研磨材料回收工序的具體程序(follow)的一例。
[0042]符號說明
[0043]I研磨裝置
[0044]2研磨平臺
[0045]3被研磨物
[0046]4研磨材料液
[0047]5漿料噴嘴
[0048]7洗滌水
[0049]8洗滌水噴射噴嘴
[0050]10包含研磨材料的洗滌液[0051 ]13研磨材料漿料(母液)
[0052]14,21 分離釜
[0053]15攪拌機
[0054]16添加容器
[0055]17上清液
[0056]18凝聚體
[0057]19排液管
[0058]20 泵
[0059]F研磨布
[0060]H保溫套
[0061]T溫度監測管
[0062]T1漿料槽
[0063]T2洗滌水貯存槽
[0064]T3洗滌液貯存槽
【具體實施方式】
[0065]本實施方式的研磨材料分離方法是從含有氧化鈰的使用過的研磨材料漿料中分離氧化鈰研磨材料的研磨材料分離方法，其特征在于，一邊在10?70°C的范圍內對該使用過的研磨材料漿料進行溫度控制一邊添加2價堿土金屬鹽，在母液換算成25°C的pH值低于10.0的條件下使研磨材料凝聚、而不使非研磨材料凝聚，從而從母液中分離出該研磨材料。該特征是權利要求1~權利要求6涉及的發明的共同具有的技術特征。
[0066]進一步，從能夠進一步顯示本發明的效果的觀點出發，優選上述2價堿土金屬鹽為鎂鹽，優選上述研磨材料漿料的保溫溫度是10~40°C范圍的值，優選用于上述研磨材料的分離的分離釜具有溫度控制機構。
[0067]以下，針對本發明及其構成要素、以及用于實施本發明的具體方式/方案進行詳細說明。需要說明的是，以下說明中所示的“~”，其含義表示包括其前后記載的數值作為下限值及上限值。
[0068]《研磨材料分離方法》
[0069]首先，結合附圖對采用本實施方式的研磨材料分離方法的研磨材料再生工序的整體流程進行說明。
[0070]圖1為示意圖，示出了采用本實施方式的研磨材料分離方法的研磨材料再生工序的大致的整體流程的一例。
[0071]在圖1所示的研磨工序中,研磨裝置I具有貼合有研磨布F的研磨平臺2,所述研磨布F由無紡布、合成樹脂發泡體、合成皮革等構成，該研磨平臺2是可旋轉的。在進行研磨作業時，一邊以給定的擠壓力將被研磨物(例如，玻璃)3按壓于上述研磨平臺2，一邊使研磨平臺2旋轉。同時，從漿料噴嘴5經由泵供給包含氧化鈰的研磨材料液4 (研磨材料漿料)。研磨后的包含氧化鈰的研磨材料液4通過流路6后存積于漿料槽T1，并在研磨裝置I與漿料槽T1之間反復循環。
[0072]另外，用于洗滌 研磨裝置I的洗滌水7存積于洗滌水貯存槽T2,由洗滌水噴射噴嘴8噴射至研磨部后進行洗滌，包含研磨材料的洗滌液10經由泵，在通過流路9之后存積于洗滌液貯存槽T3。該洗滌液貯存槽T3是用于存積在洗滌(沖洗)中使用之后的洗滌水的槽，為了防止沉淀、凝聚，利用常時攪拌槳進行攪拌。
[0073]在上述研磨工序中產生的存積于漿料槽T1并在循環后使用的研磨材料液4、和存積于洗滌液貯存槽T3的洗滌液10，均呈下述狀態:在含有作為研磨材料的氧化鈰粒子的同時，還含有從研磨工序I中研磨的被研磨物(例如，玻璃)3上刮落下來的非研磨材料。
[0074]接著，該研磨材料液4和洗滌液10以將兩者混合而成的混合液的形式、或各自單獨的液體形式被回收。將該工序稱為漿料回收工序Α。
[0075]接著，對于在漿料回收工序A中回收的研磨材料液4與洗滌液10的混合液、或它們各自的單獨液體(以下將這些液體稱為母液)，在將母液的溫度在10~70°C的范圍內進行溫度控制的同時，不添加PH調節劑、而是添加作為無機鹽的2價堿土金屬鹽，在母液換算成25°C的pH值低于10.0的條件下僅使研磨材料凝聚，從而在不使非研磨材料(例如，玻璃粉等)凝聚的狀態下從母液中僅分離并濃縮該研磨材料(分離濃縮工序B)。
[0076]作為包含研磨材料的濃縮物與包含非研磨材料的上清液之間的分離操作，不采用強制性的分離機構，而是利用自然沉降進行液-液分離。通過這樣的方式將母液分離為包含非研磨材料等的上清液和沉淀于下部的包含氧化鈰的濃縮物之后，利用傾析法回收研磨材料，例如，可以使釜傾斜而排出上清液，或將排液管插入至分離開的釜內上清液與濃縮物的界面附近，僅將上清液排出至釜外，來回收研磨材料(研磨材料回收工序C)。
[0077]接著，對于分離出的包含氧化鈰的濃縮物，由于氧化鈰粒子會在無機鹽存在下形成凝聚體(二次粒子)，因此，為了解開至接近獨立的初級粒子的狀態，添加水及分散劑，并使用分散裝置分散至所期望的粒徑(粒徑控制工序D)。
[0078]通過如上所述的方法，可以利用簡易的方法得到高純度且雜質含有比率低的再生研磨材料。
[0079]接著，針對本實施方式的研磨材料分離方法及構成技術進行詳細說明。
[0080][研磨材料]
[0081]一般而言，作為光學玻璃、半導體基板等研磨材料，可使用將印度紅(a Fe2O3)、氧化鈰、氧化鋁、氧化錳、氧化鋯、膠態二氧化硅等微粒分散于水、油中而形成為漿料狀的材料，但在本發明中，為了在半導體基板的表面、玻璃的研磨加工中在高精度地保持平坦性的同時獲得充分的加工速度，使用的是能夠適用于利用物理作用和化學作用這兩者進行研磨的化學機械研磨(CMP)的以氧化鈰為主成分的研磨材料。
[0082]用作研磨材料的氧化鈰優選為由被稱為氟碳鈰礦的包含較多稀土元素的礦石經燒制后、經粉碎而得到的材料，而并非純粹的氧化鈰。氧化鈰為主成分，作為其它成分，還含有鑭、釹、鐠等稀土元素，除了氧化物以外，有時還包含氟化物等。
[0083]關于用于本發明的氧化鈰的成分及形狀，并無特殊限制，可使用通常作為研磨材料而市售的材料，在氧化鈰含量為50質量％以上的情況下，效果明顯，故優選。
[0084][研磨工序]
[0085]作為研磨材料，具有如下所述的使用形態(研磨工序)，本發明提供由經過了這樣的使用的使用過的研磨材料再生再生研磨材料的研磨材料分離方法。
[0086]以玻璃基板的研磨為例，正如上述圖1中說明的那樣，研磨工序通常將研磨材料漿料的配制、研磨加工、洗滌作為一個工序。
[0087](I)研磨材料漿料的配制
[0088]將以氧化鈰為主成分的研磨材料的粉體以I~15質量％的方式添加并分散于水等溶劑中，制備研磨材料漿料。向研磨機中循環供給地使用該研磨材料漿料。作為可用作研磨材料的氧化鋪微粒，使用平均粒徑為數十nm~數μ m大小的粒子。
[0089]優選在通過添加分散劑等防止氧化鈰粒子發生凝聚的同時，通過利用攪拌機等經常進行攪拌而保持分散狀態。一般而言，優選采用在研磨機的側面設置研磨材料漿料用槽，使用攪拌機等經常保持分散狀態，并使用供給用泵循環供給至研磨機的方法。
[0090](2)研磨
[0091]如圖1所示,使研磨墊(研磨布)與玻璃基板接觸，一邊向接觸面供給研磨材料衆料，一邊在加壓條件下使墊與玻璃進行相對運動。
[0092](3)洗滌
[0093]剛剛研磨之后的玻璃基板及研磨機上附著有大量的研磨材料。因此，如圖1中說明的那樣，在進行研磨之后，供給水等來代替研磨材料漿料，從而對附著于玻璃及研磨機的研磨材料進行洗滌。此時,包含研磨材料的洗滌液被排出至體系外。
[0094]在該洗滌操作中，會有一定量的研磨材料排出至體系外，因此體系內的研磨材料量將減少。為了補足該減 少部分，對漿料槽T1追加新的研磨材料漿料。作為追加的方法，可以在每次加工時進行追加，也可以每經過一定加工后進行追加，但優選供給相對于溶劑而言為充分分散狀態的研磨材料。
[0095][使用過的研磨材料漿料][0096]本發明中的所述使用過的研磨材料漿料，是被排出至包括研磨機及研磨材料漿料用槽的體系的外部的研磨材料漿料，其主要有兩種。
[0097]第一種是在洗滌工序中被排出的包含洗滌液的研磨材料漿料I (沖洗漿料)，第二種是經過一定加工次數的使用之后被廢棄的、存積于漿料槽T1的使用過的研磨材料漿料2(壽命終止)。以下，在本發明中，分別將它們稱為研磨材料漿料1、研磨材料漿料2。需要說明的是，本發明優選適用于研磨材料漿料I及2這兩者，也可以僅適用于其中任一者。
[0098]作為包含洗滌水的研磨材料漿料I的特征，可列舉以下2點。
[0099]I)由于是洗滌時被排出的，因此有大量洗滌水流入，與槽內的漿料相比，研磨材料濃度低。
[0100]2)附著于研磨布等的玻璃成分也會在洗滌時流入該研磨材料漿料I中。
[0101]另一方面，作為使用過的研磨材料漿料2的特征，可列舉:與新的研磨材料漿料相t匕，玻璃成分濃度變高。
[0102][含有再生氧化鈰的研磨材料的研磨材料再生工序]
[0103]作為本發明的再生研磨材料、制造含有再生氧化鈰的研磨材料的研磨材料分離方法，如圖1中簡要說明的那樣，大致包括漿料回收工序A、分離濃縮工序B、研磨材料回收工序C、粒徑控制工序D這4個工序。
[0104](1:漿料回收工序A)
[0105]漿料回收工序A是回收從包含研磨機及漿料用槽的體系中排出的研磨材料漿料的工序。回收的研磨材料漿料包含上述包含洗滌水的研磨材料漿料I和使用過的研磨材料漿料2這兩種。
[0106]通常回收得到的研磨材料漿料包含0.1?40質量％的氧化鈰研磨材料。
[0107]漿料被回收后，可以即刻進入分離工序，也可以直到回收至一定量為止先進行貯存，但無論是哪一種情況，均優選對回收的漿料經常進行攪拌，保持其分散狀態。
[0108]本發明中，可以采用在將在漿料回收工序A中回收的研磨材料漿料I和研磨材料漿料2混合而制備母液之后，在隨后的分離濃縮工序B及研磨材料回收工序C中進行處理的方法；或者，也可以將在漿料回收工序A中回收的研磨材料漿料I和研磨材料漿料2分別作為獨立的母液而在隨后的分離濃縮工序B及研磨材料回收工序C中進行處理。
[0109](2:分離濃縮工序B)
[0110]回收的使用過的研磨材料漿料中混入有來自被研磨物的玻璃成分。并且，由于洗滌水的混入而導致其濃度下降。為了再次用于研磨加工，需要對其進行玻璃成分的分離和研磨材料成分的濃縮。
[0111]本發明的研磨材料分離方法中的分離濃縮工序B是下述工序:一邊在選自10?70°C范圍內的任意溫度條件下對在漿料回收工序A中回收的研磨材料漿料(母液)進行溫度控制，一邊添加2價堿土金屬鹽，在母液換算成25°C的pH值低于10.0的條件下僅使研磨材料凝聚，從而在不使非研磨材料發生凝聚的狀態下將該研磨材料從母液中分離并濃縮。由此，僅使以氧化鈰為主成分的研磨材料成分有效地發生凝聚沉淀，而玻璃成分基本存在于上清液中，與凝聚物分離，由此實現對氧化鈰成分與玻璃成分的分離、和研磨材料漿料的濃縮的同時進行。
[0112]結合圖2對具體的操作進行說明。[0113]圖2是示出能夠用于本發明的研磨材料分離方法的分離濃縮工序及研磨材料回收工序的具體程序的一例的簡圖。
[0114]工序(B-1)
[0115]將在前一工序即漿料回收工序A中回收的研磨材料漿料(母液)13投入具備溫度監測管T、攪拌機15、并在外周部具有保溫套H的分離釜14。將研磨材料漿料(母液)13投入分離釜14中之后，利用保溫套H將研磨材料漿料(母液)13的液溫調整至所期望的溫度。對于該保溫套H，根據由溫度監測管T檢測的研磨材料漿料(母液)13的溫度，使制冷劑或冷卻水等冷卻介質、溫水或蒸汽等加熱介質流入其中，從而將研磨材料漿料(母液)13的溫度調整至所設定的溫度。
[0116]工序(B-2)
[0117]對于控制于所期望溫度的研磨材料漿料(母液)13，邊進行攪拌邊由添加容器16添加作為無機鹽的2價堿土金屬鹽，并在母液換算成25°C的pH值低于10.0的條件下進行保持。
[0118]工序(B-3)
[0119]通過添加無機鹽，僅使研磨材料漿料(母液)13中所含的氧化鈰粒子發生凝聚而沉降于底部，形成凝聚體18。在氧化鈰發生了分離沉降后的上清液17中，含有玻璃等非研磨材料，從而在此分離為研磨材料和非研磨材料。
[0120]〈2價堿土金屬鹽〉
[0121]本發明具有下述特征:用于氧化鈰的凝聚的無機鹽為2價堿土金屬鹽。
[0122]作為本發明的堿土金屬鹽，可列舉例如鈣鹽、鋇鹽、鈹鹽、鎂鹽等，其中，從能夠更好地顯示本發明的效果的觀點出發，優選鎂鹽。
[0123]作為可應用于本發明的鎂鹽，只要是作為電解質發揮功能的鎂鹽則沒有限定，但從在水中的溶解性高的方面出發，優選氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、硫酸鎂、醋酸鎂等，從溶液的pH變化小、沉降的研磨材料及廢液的處理容易的方面考慮，特別優選氯化鎂及硫酸鎂。
[0124]〈2價堿土金屬鹽的添加方法〉
[0125]作為2價堿土金屬鹽的添加方法，以鎂鹽為例進行說明。
[0126]a)鎂鹽的濃度
[0127]對于要添加的鎂鹽，可以直接將粉體供給于回收漿料，也可以在溶解于水等溶劑中之后添加于研磨材料漿料，但優選以溶解于溶劑中的狀態添加、以使添加于研磨材料漿料中之后達到均勻的狀態。
[0128]作為優選的濃度，可以制成0.5?50質量％的水溶液。為了抑制體系的pH變化、有效進行與玻璃成分之間的分尚，更優選10?40質量％的濃度。
[0129]b)鎂鹽的添加溫度
[0130]作為添加鎂鹽時的溫度，可以在回收的研磨材料漿料的凍結溫度以上、90°C以下的范圍內適當選擇，但從穩定進行研磨材料漿料的溫度控制、有效進行與玻璃成分之間的分離的觀點出發，優選為10°C?70°C、更優選為10°C?40°C。
[0131]c)鎂鹽的添加速度
[0132]作為鎂鹽的添加速度，優選以不使回收的研磨材料漿料中的鎂濃度發生任一次變化、使其達到均勻的方式進行添加。優選每I分鐘的添加量為總添加量的20質量％以下、更優選為10質量％以下。
[0133]d)添加鎂鹽時的pH值
[0134]本發明的技術特征包括:在于分離濃縮工序B中添加鎂鹽時，不預先對所回收的研磨材料漿料的PH值進行調整，而是在母液換算成25°C的pH值低于10.0的條件下進行分離濃縮。一般而言，所回收的研磨材料漿料的PH值會由于玻璃成分的存在而略顯堿性，介于8以上且低于10，因此無需預先對所回收的研磨材料漿料的pH值進行調整。
[0135]在本發明中,pH值采用的是在25°C下使用Lacombe tester臺式pH計(AS ONE (株)制PH1500)測定的值。
[0136]本發明包括下述特征:添加鎂鹽，然后保持于添加鎂鹽時的pH值以下、直到分離出該凝聚物為止。這里所述的添加鎂鹽時的PH值是指，鎂鹽的添加剛剛結束后的pH值。
[0137]本發明中，在將沉淀的凝聚物分離之前，保持于添加鎂時的pH值以下。具體而言，作為25°C換算pH值，其特征在于在低于10.0的條件下保持，優選在6.5以上且低于10.0的條件下保持。通過使PH值低于10，可以防止廢液中所含的玻璃成分發生凝聚，因此能夠提高回收時氧化鈰的純度，故優選。從由于PH調節劑導致的純度降低以及操作性等方面考慮，添加鎂鹽時的PH值的下限優選為6.5以上。
[0138]e)鎂鹽添加后的攪拌
[0139]添加鎂鹽之后，優選繼續攪拌至少10分鐘以上、更優選30分鐘以上。添加鎂鹽的同時研磨材料粒子開始發生凝聚，但通過保持攪拌狀態，可使凝聚狀態在整個體系中達到均勻，凝聚物的粒度分布窄，其后的分離變得容易。
[0140]f)添加鎂鹽時的溫度控制
[0141]本發明的研磨材料分離方法的特征之一在于:將作為2價堿土金屬鹽的鎂鹽添加于研磨材料漿料時，一邊在選自10?70°C范圍內的任意溫度條件下對研磨材料漿料的溫度進行溫度控制，一邊添加鎂鹽。
[0142]通過將添加2價堿土金屬鹽時研磨材料漿料的溫度控制于選自10?70°C范圍內的任意溫度條件下，可以使研磨材料漿料中僅以氧化鈰為主成分的研磨材料成分有效地發生凝聚沉淀、而玻璃成分基本上存在于上清液中，從而能夠有效地將氧化鈰成分和玻璃成分分離。
[0143]作為研磨材料漿料的溫度，其特征在于10?70°C的范圍內，但更優選10?60°C的范圍內、進一步優選10?40°C的范圍內。
[0144]研磨材料漿料的溫度為10°C以上時，則可以使添加的2價堿土金屬鹽在研磨材料漿料中保持所期望的溶解度而不會發生固液分離，無需冷卻裝置等過剩且高度的設備投資，可以切實地將研磨材料成分與非研磨材料成分分離。另外，研磨材料漿料的溫度為70°C以下時，則可以充分顯示出添加2價堿土金屬鹽的效果，無需賦予過度的熱能即可切實且有效地將研磨材料成分與非研磨材料成分分尚。
[0145](3:研磨材料回收工序C)
[0146]在圖2所示的分離濃縮工序B中分離成包含玻璃成分的上清液17和包含氧化鈰粒子的凝聚體18之后，回收凝聚體18。
[0147]a)研磨材料凝聚物的分離方法
[0148]作為將因添加鎂鹽而發生了凝聚的研磨材料的凝聚體與上清液分離的方法，可采用任意常規的凝聚物分離方法。即，可以進行自然沉降而僅分離出上清液，另外，也可以采用離心分離機等進行離心分離的物理方法。從含有再生氧化鈰的研磨材料的純度方面考慮，優選進行自然沉降。
[0149]由于在該狀態下上清液發生了分離，因此與回收漿料相比比重增加、并發生了濃縮。該漿料中含有所回收的漿料以上濃度的氧化鈰。
[0150]作為將凝聚后的研磨材料凝聚體與上清液分離的方法的一例，可以在如圖2中的工序(B-3)所示那樣，通過自然沉降分離成包含非研磨材料等的上清液17和沉淀于下部的包含氧化鈰的濃縮物18之后，在工序(C-1)中將排液管19插入至釜14內的上清液17與凝聚體18的界面附近，從而利用泵20僅將上清液17排出至釜外，再在工序(C-2)中回收含有研磨材料的濃縮物18。
[0151](4:粒徑控制工序D)
[0152]在本發明的研磨材料分離方法中，為了對經過上述各工序而回收的使用過的氧化鈰進行再利用，作為最終工序，可以對氧化鈰粒子的粒徑分布進行調整。
[0153]就使用鎂鹽等使氧化鈰粒子凝聚而回收的凝聚體而言，其原本的狀態是作為二次粒子形式的塊狀，而為了對其進行再利用，需要實施用以拆散凝聚的粒子而獲得單獨粒子狀態(初級粒子)的再分散，因此，優選在最后加入粒徑控制工序D。
[0154]該粒徑控制工序D是使分離濃縮工序中得到的凝聚的研磨材料成分再分散，將其調整至與處理前的研磨材料漿料具有同等粒度分布的形態的工序。
[0155]作為使凝聚的研磨材料粒子再分散的方法，包括:a)添加水而使處理液中的鎂離子濃度降低的方法、b)通過添加金屬分離劑(也稱為分散劑)從而使附著于研磨材料的鎂離子濃度降低的方法、c)使用分散機等對凝聚的研磨材料粒子進行破碎的方法。
[0156]這些方法可以分別單獨使用也可以組合使用，但優選將a)、b)及c)中的任意兩種組合的方法，更優選將a)、b)及c)全部組合來進行再分散的方法。
[0157]作為添加水時的添加量，可以根據濃縮后漿料的體積而適當選擇，但通常為濃縮后漿料的5?50體積％、優選為10?40體積％。
[0158]作為金屬分離劑(分散劑)，優選列舉具有羧基的聚羧酸類高分子分散劑，特別優選為丙烯酸-馬來酸的共聚物。作為具體的金屬分離劑(分散劑)，可列舉PoiitiA550(Lion(株)制)等。作為金屬分離劑(分散劑)的添加量，相對于濃縮后的漿料為
0.01?5體積％。
[0159]另外，作為分散機，可使用超聲波分散機、砂磨機或珠磨機等介質攪拌磨機，特別優選使用超聲波分散機。
[0160]另外，作為超聲波分散機，可使用例如:由(株)SMT、(株)GinseruTiethch(株)、BRANSON公司、Kinematica公司、(株)日本精機制作所等出售的(株)SMT UDU-1、UH_600MC、(株)Ginsen GSD600CVP、(株)日本精機制作所RUS600TCVP等。對于超聲波的頻率沒有特
殊限定。
[0161]作為同時進行機械攪拌及超聲波分散的循環方式的裝置，可列舉(株)SMT UDU-1、UH-600MC、(株)Ginsen GSD600RCVP、GSD1200RCVP、(株)日本精機制作所 RUS600TCVP 等，但并不限定于此。
[0162]作為使用超聲波分散機的粒徑控制工序D的具體方法，包括:在分離釜中，對于在上述研磨材料回收工序C中制備的凝聚體，例如，a)添加水而使處理液中的鎂離子濃度下降，使氧化鈰分散液存積于制備釜中，然后邊利用攪拌機進行攪拌邊添加金屬分離劑(高分子分散劑)，然后經由泵、利用超聲波分散機實施分散處理，從而將凝聚的氧化鈰粒子拆解。接著，利用設置于其下游側的粒徑測定裝置監視分散后氧化鈰粒子的粒徑分布，待確認到氧化鈰分散液的粒徑分布達到所期望的條件后，操縱三通閥等，從而可以將氧化鈰分散液排出至體系外，得到再生研磨材料。
[0163]作為該工序中得到的粒度分布，優選經時變化少、經過I日之后的粒度變化少的粒度分布。
[0164][含有再生氧化鈰的研磨材料]
[0165]本發明中，經過上述粒徑控制工序D而得到的最終的含有氧化鈰的研磨材料優選粒度分布的經時變化小、高于回收時的濃度、且鎂含量在0.0005~0.08質量％的范圍內，并且優選其它物質的含量為1.0質量％以下。
[0166]通過本發明的研磨材料分離方法得到的再生研磨材料包含微量的鎂鹽等2價堿土金屬鹽，但其可控制使用過程中的微粒化，且具有與新品同等的研磨性能。
[0167]實施例
[0168]以下，列舉實施例對本發明進行具體說明，但本發明并不限定于這些實施例。需要說明的是，在實施例中，采用“ ％ ”的表現時，在沒有特殊說明的情況下表示“質量％ ”。
[0169]《再生研磨材 料的制備》
[0170][再生研磨材料I的制備:本發明]
[0171]按照下述制造工序制備了再生研磨材料I。
[0172]I)漿料回收工序A
[0173]在圖1所示的研磨工序中，進行硬盤用玻璃基板的研磨加工之后，回收210升包含洗滌水的研磨材料漿料1、30升包含使用過的研磨材料的研磨材料漿料2，得到回收漿料液240升。該回收漿料液的比重為1.03，包含8.5kg的氧化鈰。
[0174]2)分離濃縮工序B
[0175]接著，將該回收漿料液轉移至分離釜，將回收漿料液的液溫控制于20±1°C的范圍內，以不使氧化鈰發生沉降的程度進行攪拌的同時，經10分鐘添加了氯化鎂10質量％水溶液2.5升。剛剛添加完氯化鎂之后的25°C換算的pH值為8.60，保持該條件。
[0176]3)研磨材料回收工序C
[0177]在上述狀態下繼續攪拌30分鐘之后，靜置1.5小時，通過自然沉降法使上清液與凝聚物發生沉降-分離。1.5小時后，按照圖2的工序(4)、利用排水泵排出上清液，分離回收了凝聚物。回收的凝聚物為60升。
[0178]4)粒徑控制工序D (分散工序)
[0179]在分離出的凝聚物中添加水12升。然后，添加作為金屬分離劑(高分子分散劑)的Politi A550 (Lion (株)制)300g,攪拌30分鐘之后，使用超聲波分散機對凝聚物進行了分散、拆解。
[0180]分散結束后，利用10微米的膜濾器進行過濾，得到了含有再生氧化鈰的再生研磨材料I。氧化鈰濃度為8.7質量％，粒度?90〈2.(^111)，鎂含量為0.01質量％。
[0181][再生研磨材料2的制備:本發明][0182]在上述再生研磨材料I的制備中，將在2)分離濃縮工序B中所使用的無機鹽，用硫酸鎂代替氯化鎂，除此之外，按照同樣方法得到了再生研磨材料2。
[0183][再生研磨材料3的制備:比較例]
[0184]在上述再生研磨材料I的制備中，將2)分離濃縮工序B中的溫度控制條件變更為5°C，除此之外，按照同樣方法得到了再生研磨材料3。
[0185][再生研磨材料4?8的制備:本發明]
[0186]在上述再生研磨材料I的制備中，將2)分離濃縮工序B中的溫度控制條件分別變更為10°C、30°C、40°C、50°C、70°C，除此之外，按照同樣方法得到了再生研磨材料4?8。
[0187][再生研磨材料9的制備:比較例]
[0188]在上述再生研磨材料I的制備中，將2)分離濃縮工序B中的溫度控制條件變更為80 V，除此之外，按照同樣方法得到了再生研磨材料9。
[0189][再生研磨材料10的制備:比較例]
[0190]在上述再生研磨材料I的制備中，將在2)分離濃縮工序B中所使用的無機鹽，用碳酸鉀代替氯化鎂，除此之外，按照同樣方法得到了再生研磨材料10。
[0191 ][再生研磨材料11的制備:比較例]
[0192]在上述再生研磨材料I的制備中，在2)分離濃縮工序B中添加作為無機鹽的氯化鎂之后，使用氫氧化鉀作為PH調節劑，對回收漿料液的pH值進行調整，使母液的pH為10.10，除此之外，按照同樣方法得到了再生研磨材料11。
[0193][再生研磨材料12的制備:比較例]
[0194]在上述再生研磨材料I的制備中，在2)分離濃縮工序B中添加作為無機鹽的氯化鎂之后，使用氫氧化鉀作為PH調節劑，對回收漿料液的pH值進行調整，使母液的pH為
10.80，除此之外，按照同樣方法得到了再生研磨材料12。
[0195]《再生研磨材料的評價》
[0196][再生研磨材料的純度評價:與玻璃成分的分離能力的評價]
[0197]在上述再生研磨材料I?12的制備中，添加2)分離濃縮工序B的添加無機鹽之前的回收漿料液和各無機鹽，對靜置而發生分離之后的各個上清液取樣，并按照下述方法、利用ICP發光光譜等離子體分析裝置進行了成分分析。對于未處理的回收漿料液，如果鈰濃度減少、且硅濃度未發生變化，則表明在分離時，僅氧化鈰粒子發生了沉降，作為非研磨材料的玻璃粒子未發生沉降而殘留在上清液中，若鈰濃度及硅濃度相對于未處理的回收漿料液而言均降低，則表明沉淀物中不僅包含氧化鈰粒子、玻璃粒子也發生了沉降，未能將兩者有效地分離。
[0198](利用ICP發光光譜等離子體進行的成分分析)
[0199]對于上述分離之后的各上清液，通過ICP發光光譜等離子體(分析法)測定了鈰成分、玻璃成分(Si成分)的濃度，并與未處理(無添加劑)的使用過的漿料進行了比較。具體而言，按照下述順序進行了分析。
[0200]<試樣液A的制備>
[0201](a)在利用攪拌器等對試樣(未處理的回收漿料液、上清液)進行攪拌的同時，取樣 Iml ；
[0202](b)加入原子吸光用氫氟酸5ml ；[0203](c)進行超聲波分散，以使二氧化硅溶出；
[0204](d)室溫下靜置30分鐘；
[0205](e)利用超純水使總量達到50ml ；
[0206]將按照上述順序制備的各檢測液稱為試樣液A。
[0207]〈Si及Mg的定量>
[0208](a)利用膜濾器(親水性PTFE)對試樣液A進行了過濾；
[0209](b)利用電感耦合等離子體原子發射光譜分析裝置(ICP-AES)對濾液進行了測定;
[0210](c)對于Si，利用標準添加法進行了定量，對于Mg，利用基體匹配的校正曲線法進行了定量。
[0211]〈鈰的定量〉
[0212](a)將試樣液A充分分散，并取樣5ml ；
[0213](b)加入高純度硫酸5ml而使其溶解；
[0214](c)利用超純水使總量達到50ml ；
[0215](d)利用超純水進行適當稀釋，利用ICP-AES進行了測定；
[0216](e)利用基體匹配的校正曲線法對鈰進行了定量。
[0217]〈ICP發光光譜等離子體裝置>
[0218]使用了SII Nanotechnology 制造的 ICP-AES。
[0219]《能量效率的評價》
[0220]對于在制備上述再生研磨材料I?12的各分離濃縮工序B中進行分離濃縮所需要的能量進行比較，將再生研磨材料I所需能量視為等級A，按照下述標準進行了能量效率的評價。
[0221]S:低于再生研磨材料I所需能量的0.95倍；
[0222]A:在再生研磨材料I所需能量的0.95倍?1.05倍范圍內；
[0223]B:在再生研磨材料I所需能量的1.06倍?1.10倍范圍內；
[0224]C:在再生研磨材料I所需能量的1.11倍以上。
[0225]上述得到的解析結果如表I所示。
[0226]需要說明的是，表I中記載的pH值是以25°C換算的pH值的形式進行表示的。
[0227]
【權利要求】
1.一種研磨材料分離方法，其是由含有氧化鈰的使用過的研磨材料漿料分離氧化鈰研磨材料的研磨材料分離方法，該方法包括: 一邊在10~70°C的范圍內對該使用過的研磨材料漿料進行溫度控制，一邊添加2價堿土金屬鹽，在母液換算成25°C的pH值低于10.0的條件下使研磨材料凝聚，從而從母液中分離該研磨材料。
2.根據權利要求1所述的研磨材料分離方法，其中，所述2價堿土金屬鹽為鎂鹽。
3.根據權利要求1或2所述的研磨材料分離方法，其中，所述研磨材料漿料的保溫溫度為10~40°C范圍的值。
4.根據權利要求1~3中任一項所述的研磨材料分離方法，其中，用于分離所述研磨材料的分離釜具有溫度控制機構。
5.一種再生研 磨材料，其是通過權利要求1~4中任一項所述的研磨材料分離方法而制備的。
【文檔編號】C09K3/14GK104023915SQ201280065120
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年12月17日 優先權日:2011年12月27日
【發明者】高橋篤, 永井佑樹, 前澤明弘 申請人:柯尼卡美能達株式會社