三(2-羥基苯基)甲烷衍生物用于三級礦物油生產的用途
【專利摘要】本發明涉及一種用于石油生產的方法，所述方法能改進石油的收率，其中將含有具有通式(I)的三(2-羥基苯基)甲烷衍生物的含水配制劑經由注入井注入石油礦床，并經由生產井從礦床取出粗制油，其中在式(I)中的R1、R2和R基團各自如下所定義：R各自獨立地是按每個苯環計的1-2個C1-C30烴基，R1優選是H或OH，R2各自獨立地是通式(III)的基團，-(R5-O-)n-R6-X(III)，其中n是1-50的數值，和其中R5是R7基團，R6是單鍵或具有1-10個碳原子的亞烷基，X是H或酸性端基，R10是例如C1-C6烴基。
【專利說明】三(2-羥基苯基)甲烷衍生物用于三級礦物油生產的用途
[0001]本發明涉及三(2-羥基苯基)甲烷衍生物用于三級礦物油生產的用途。本發明還提供一種用于礦物油生產的方法，其中使用含有至少一種三(2-羥基苯基)甲烷衍生物的含水配制劑，將其經由至少一個注入井注入礦物油礦床，例如在10-150°C的礦床溫度下，并且經由至少一個生產井從礦床取出粗制油。
[0002]在天然礦物油礦床中，礦物油通常存在于多孔儲藏地層的空穴中，地層被不透水的覆蓋層朝向土層表面密封。空穴可以是非常細的空穴、毛細管或孔。細孔頸可以例如具有僅僅約I微米的直徑。與礦物油和一定比例的天然氣一起，礦床通常還含有含鹽的水。更尤其是，使用助劑從富含鹽的地層獲取礦物油是困難的。
[0003]在礦物油生產中，在初級、二級和三級生產之間有區別。在初級生產中，礦物油在開始礦床的鉆探之后本身在礦床的自生壓力下經由鉆孔流向表面。自生壓力是來自在基本上填充水的巖石上的載荷。但是，自生礦床壓力通常在提取礦物油的過程中快速下降，所以通常可以通過初級生產獲得在礦床中存在的礦物油量的僅僅約5-10%。然后，自生壓力不再足以生產礦物油，所以通常隨后使用泵進行進一步的礦物油生產。
[0004]所以在初級生產之后可以使用二級生產，其中除了用于生產礦物油的鉆孔(稱為生產井)之外，另外的鉆孔鉆入帶有礦物油的地層。這些稱為注入井，并用于將水注入礦床中(稱為“水驅”)，從而保持壓力或再次增加壓力。
[0005]由于水或相應含水配制劑的注入，礦物油也逐漸經由空穴被強制進入地層中，從注入井開始沿著生 產井進入。但是，這僅僅在通過水推動較高粘度的油時起作用。一旦流動的水沿著優選的流路進入生產井，其自從此時沿著最小距離的路徑流動，即特別是通過所形成的路徑，并且很難代替任何油。通過初級和二級生產，通常可以獲得在礦床中存在的礦物油量的僅僅約30-35%。
[0006]在二級礦物油生產的措施(或在初級礦物油生產的措施之后)，用于三級礦物油生產的措施(也稱為“強化采油”，E0R)也用于進一步提高油產率。這些包括其中合適的化學品例如表面活性劑和/或聚合物作為助劑在地層中用于生產油的過程。關于使用化學品進行三級油生產的綜述可以參見例如D.G.Kessel, 1989 (Journal of Petroleum Scienceand Engineering, 2(1989), 81-101)。
[0007]一種已知的用于三級礦物油生產的技術稱為“聚合物驅”，其中將增稠聚合物的水溶液經由注入井注入礦物油礦床，所述聚合物水溶液的粘度與礦物油的粘度匹配。代替聚合物溶液，也可以使用含有非聚合物的增稠劑的水溶液。
[0008]增稠劑是能增加水溶液粘度、擴鏈以及形成凝膠的化學品。增稠的溶液的注入強制礦物油經由地層中的空穴從注入井朝著生產井的方向流動，并允許經由生產井獲得礦物油。增稠劑配制劑具有大約與礦物油相同的活動性，這一事實降低了配制劑在沒有其任何作用的情況下突破生產井的風險(“指紋(fingering)”)。
[0009]因此，可以用增稠劑使得礦物油比在使用流動水的情況下顯著更均勻和更有效地移動，這通過避免在使用水的情況下出現“指紋”實現。此外，油的活塞式替代是通過移動性的匹配實現的。這促進了移動油在水驅方面的生產。[0010]另外，在三級礦物油生產的情況下，除了增稠劑之外也可以使用表面活性劑。表面活性劑在礦物油生產中用于將油-水界面張力降低到非常低的值，因此使得保留在地層中的其它礦物油能流動。
[0011]已增稠的水溶液的隨后注入使得如此移動的礦物油像在水驅情況下那樣從注入井開始朝著生產井的方向強制流動，如此允許從生產井獲得礦物油。關于用增稠的或含表面活性劑的溶液和其合適組分驅替的細節例如參見“石油，強化采油(Petroleum, EnhancedOil Recovery)，，(Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Johnffiley&Sons, 2005)。
[0012]在一些情況下，這種接連的“表面活性劑驅”和“聚合物驅”的組合之前是涉及堿性試劑的階段，例如氫氧化鈉溶液，從而使得在粗制油中的天然表面活性劑移動(“堿性聚合物表面活性劑驅”)。對于所述接連的“表面活性劑驅”和“聚合物驅”的組合，也可以使用所謂的粘彈性表面活性劑。這些粘彈性表面活性劑是界面活性物質，其在溶液中形成能增加溶液粘度的締合物。
[0013]例如，可以參見“分子凝膠:具有自組裝纖絲網絡的材料(MolecularGels!Material with Self-Assembled Fibrillar Networks)” (RichardG.Weiss, Pierre Terech, Dec22,2005) , Advances in Colliod and InterfaceSciencel28-130 (2006) 77-102) 0使用粘彈性表面活性劑，可以實現界面張力的降低，這是不能單獨通過聚合物組分實現的。關于用于礦物油生產的增稠表面活性劑已經有許多描述。“Oilfield Reviews” (Vol.16(4) (2004) 10-28)描述了使用粘彈性表面活性劑體系作為“斷裂流體”。早在1985年，V.Shvets描述了用非離子表面活性劑穩定懸浮液(Journal ofApplied Chemistry of USSR, 58 (6)，1985，1220-1224)。
[0014]以下文獻 US20 09/0056942、US2007/0107897、US2006/0183646、US2006/0084579、US2005/0155762、US2009/291864、US2006/105919、US2004/214725、US7, 461，694、US7, 373，977、US7，053, 127和GB-A2，408, 506描述了粘彈性表面活性劑用于礦物油應用的
用途，例如用于三級礦物油生產。
[0015]表面活性劑可形成的所謂締合物也稱為膠束，是由于疏水相互作用形成的。
[0016]這些溶液的增稠性能一般可以通過剪切消除，在這種情況下締合物分裂成更小的鏈段。但是，這種操作不會使任何化學鍵斷裂，并且締合物在不存在剪切的情況下再次發揮它們的完全增稠作用。
[0017]這是粘彈性表面活性劑體系的優點，更特別是相對于合成聚合物增稠劑而言，其可以通過強剪切作用逆向地破壞，例如在將溶液泵送到油儲庫的過程中。另外的作用是粘彈性表面活性劑降低了水-油界面張力，這對于聚合物而言僅僅能達到明顯更小的程度，如果有的話。
[0018]本發明的目的是提供一種礦物油生產的方法，此方法可以按照便宜和技術簡單的方式進行，也可以在含鹽的油礦床的情況下使用。尤其在高鹽含量的情況下(例如至少lOOOOppm，通常至少20000ppm，尤其是至少50000ppm)，可以有利的是在三級油生產中使用與聚合物增稠劑不同的合成增稠劑。
[0019]在本發明中使用的三(2-羥基苯基)甲烷的非聚合物的衍生物具有未改性的聚烷氧基或被羥基端基改性的聚烷氧基作為官能團，用作高效表面活性劑或增稠劑，即使在升高的溫度和/或高鹽含量下也是如此。
[0020]三(2-羥基苯基)甲烷化合物及其各種衍生物是多年來已知的；例如，
G.Casiraghi (Tetrahedron Letters, N0.9,679-682,1973)描述了通過合適的酌與原甲酸三乙酯的反應合成單或二烷基化的三(2-羥基苯基)甲烷。M.B.Dinger和M.J.Scott在Chem.Commun.，1999，2525-2526，Inorg.Chem.2000,39,1238-1254 和 Inorg.Chem.2001,40,1029-1036中描述了各種三(3，5-二烷基-2-羥基苯基)甲烷的合成，其中所述烷基為甲基、叔丁基和叔戍基。
[0021 ] 三羥基苯基甲燒化合物作為絡合劑用于鋅和堿金屬離子。M.B.Dinger和M.J.Scott (Eur J.0rg.Chem.2000，2467-2478)也描述了三(3，5-二烷基-2-羥基苯基)甲烷的OH基團的進一步轉化。
[0022]OH官能團可通過與鹵代羧酸酯反應和水解和/或進一步轉化而衍生化。Dinger和Scott描述了例如二(3，5- 二叔丁基-2-羧基甲氧基苯基)甲燒、二(3，5-二-叔丁基-2-[(二甲基酰胺基)甲氧基]苯基)甲烷、三{3，5-二叔丁基-2-[N-(甲基甘氨酰基)羰基甲氧基]苯基}甲烷和三(3，5-二叔丁基-2-[(芐基氨基羰基)甲氧基]苯基)甲烷。所述衍生物可各自用作絡合劑，例如用于Zn(II)離子。
[0023]作 者K.Matloka (Dalton Trans., 2005, 3719-3721 或分離科學和技術(SeparationScience and Technology),41,2006,2129-2146)和 M.W.Peters(Inorg.Chem.,2002,41,1701-1716)公開了官能化的三(3，5-二烷基-2-羥基苯基)甲烷，特別是三腳二甘醇酰胺，及其在絡合和除去鑭系元素中的用途。所用的合成中間體為三(3，5-二烷基-2-羥基苯基)甲烷，其中OH基團已用ω-氨基-或氰基烷基醚化。R.Mitra (Dalton Trans.,2007,3924-3935)描述了具有末端2-吡啶基甲基哌嗪基團的特定三(2-羥基苯基)甲烷衍生物。這些分子可結合鋅離子，并用作用于合成磷酸二酯的催化劑。在多步合成中公開的中間體為二 [2_ (2-羥基乙氧基)-3-甲基-5-叔丁基苯基]甲燒。
[0024]EP-AO 597 806公開了含有環己基的縮水甘油基醚用作活性稀釋劑、增韌劑或增粘劑。所述合成中間體包括各種三(2-羥基苯基)甲烷，也包括其中OH官能用(取代)2_羥乙基醚化的那些。US2009/0155714A1公開了用于制備光致抗蝕劑的組合物。用于此的組分包括各種三(2-羥基苯基)甲烷衍生物，其中在每種情況下OH官能已用不同羧酸酯化。
[0025]已知表面活性劑在臨界膠束形成濃度(cmc)以上時聚集形成膠束。這些水溶性聚集體的形狀取決于表面活性劑的結構和外部參數，例如溫度或電解質濃度。通常，在膠束形成濃度以上可形成球形或棒狀膠束。膠束可以通過NMR光譜表征(參見J.L.Lemyre, Langmuir2010, 26 (9)，6250-6255)。假設特定結構特征和/或外部參數，也可形成長線樣或蟲樣膠束或締合體。
[0026]其結果在于，即便是在相對較低的表面活性劑濃度下，這些長聚集體相互套結和重疊，這導致表面活性劑溶液的粘度顯著提高。特定的最短時間的膠束穩定性是先決條件。從流變學角度出發，這種臨時形成的表面活性劑膠束的網絡同時以粘性和彈性的方式起作用，這就是為什么一般稱為粘彈性表面活性劑溶液的原因。
[0027]膠束釋放單獨的表面活性劑，將表面活性劑吸收到膠束締合體中，分解和重新組成。在它們分解為單獨的部分和重新組成之前，形成粘彈性網絡的表面活性劑膠束是非常長期穩定的，從而膠束網絡可提供對剪切表面活性劑溶液的抗性，并因此同時以粘性和彈性的方式起作用。關于形成粘彈性蟲樣膠束的表面活性劑，例如對甲苯磺酸十六烷基三甲基銨或鯨臘基吡卩定錯水楊酸鹽的進一步細節，參見例如H.Hoffmann等(Adv.ColloidInterface Sc1.1982,17,275 - 298)或 M.R.Rojas 等(Journal of Colloid and InterfaceScience342(2010)103-109)。
[0028]基于所述性能，粘彈性表面活性劑非常特別適合用作增稠劑，并可用于各種工業領域中。
[0029]US2005/0155762公開了具有14_24個碳原子的烷基鏈的甜菜堿，例如油基酰胺基丙基甜菜堿或瓢兒菜基酰胺基丙基甜菜堿，作為增稠粘彈性表面活性劑。但是，這些甜菜堿存在工業缺陷，例如關于穩定性方面。US7, 461，694B2公開了具有16-24個碳原子的烷基鏈的兩性離子表面活性劑作為粘彈性表面活性劑。
[0030]W02008/100436A1公開了由陽離子性、陰離子性或兩性離子表面活性劑和聚合物組成的粘彈性表面活性劑混合物。表面活性劑具有長度為12-25個碳原子的烷基鏈。
[0031]在引用的公開內容中，在每種情況下，具有長烷基鏈的表面活性劑用于形成粘彈性表面活性劑溶液。具有長烷基鏈的粘彈性表面活性劑的一個不足在于它們使與其接觸的非極性液體增溶，其結果是蟲樣膠束被轉化為球形聚集體，并失去粘彈性。此外，這些粘彈性表面活性劑與其它表面活性劑接觸時一般形成混合膠束，其結果是同樣可能丟失粘彈性。具有短烷基鏈的結構，或偏離表面活性劑線性構造通常原理的結構，一般形成球形膠束或只是短的不等軸聚集體，因此不會形成粘彈性表面活性劑溶液。
[0032]公知的粘彈性表面活性劑通常是陽離子性表面活性劑，例如十六烷基三甲基對甲苯磺酸銨或鯨蠟基水楊酸吡啶錯鹽。具有長烷基鏈的陽離子性表面活性劑是存在生態毒理性問題的(參見例如Versteeg等，Chemosphere24(1992)641)。因為它們由于正電荷而被特別有效地吸附在表面上，所以它們另外在一些應用中喪失了有效性。所以，需要具有更有利的生態毒理性分布和較低吸附傾向的表面活性劑。
[0033]現在驚奇地發現，一種三(2-羥基苯基)甲烷的合適化學改性形式能提供用于礦物油生產的新措施和新方法。本發明涉及一種礦物油生產的方法，其中將含有至少一種具有通式(I)的三(2-羥基苯基)甲烷衍生物的含水配制劑經由至少一個注入井注入礦物油礦床，并經由至少一個生產井從礦床取出粗制油，
[0034]
【權利要求】
1.一種用于礦物油生產的方法，其中將含有至少一種具有通式(I)的三(2-羥基苯基)甲烷衍生物的含水配制劑經由至少一個注入井注入礦物油礦床，并經由至少一個生產井從礦床取出粗制油，
2.根據權利要求1的用于礦物油生產的方法，其中所用的含水配制劑含有至少一種具有通式(II)的三(2-羥基苯基)甲烷衍生物:
3.根據權利要求2的方法，其中使用的式(II)化合物是其中所有R3和R4各自獨立地是直鏈或支化的C1-C6烴基，尤其是叔丁基。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中每個X是選自羧基-COOM、磺基-SO3M、硫酸鹽基團-OSO3M、膦酸基團-PO2M2或磷酸基團-OPO具的酸基團，其中M是H+或k-價抗衡離子7kYk+，尤其是Na、K或銨離子。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中每個X是選自羧基-C00M、磺基-SO3M或硫酸鹽基團-OSO3M的酸性基團，其中M是H+或者堿金屬抗衡離子或堿土金屬抗衡離子。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中R5基團是R7和/或R8基團。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中使用的三(2-羥基苯基)甲烷衍生物具有2000-3000g/mol的平均摩爾質量，并且三個2-羥基苯基具有相同的結構。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中礦物油礦床的溫度是10-150°C，尤其是10-120°C。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中含水配制劑含有作為其它組分的10000-350000ppm 的至少一種鹽。
10.根據權利要求1-9中任一項的方法，其中礦物油生產是從具有非常高鹽含量的礦床進行并且礦床溫度為10_150°C，所述礦床含有礦物油以及鹽濃度為20000-350000ppm、尤其是100000-350000ppm的礦床水，并且礦物油具有至少3mPa*s的粘度(在礦床溫度下檢測)，其中將含有至少一種具有通式(I)的三(2-羥基苯基)甲烷衍生物的含水配制劑經由至少一個注入井注入礦物油礦床，并經由至少一個生產井從礦床取出粗制油，所述方法包括至少以下工藝步驟: -提供作為純物質、混合物或濃縮物的至少一種具有通式(I)或(II)的三(2-羥基苯基)甲燒衍生物； -通過在原地用水將在步驟⑴中提供的濃縮物⑷稀釋到0.01-10g/l、優選0.05-5g/l的濃度，制備三(2-羥基苯基)甲烷組分的含水配制劑； -將所述三(2-羥基苯基)甲烷組分的含水配制劑注入礦物油地層；和-經由至少一個生產井取出粗制油。
11.根據權利要求1-10中任一項的方法，其中使用的三(2-羥基苯基)甲烷衍生物是未支化的衍生物，并且在配制劑中的三(2-羥基苯基)甲烷衍生物的濃度是0.01-5g/l。
12.根據權利要求1的具有通式(I)的三(2-羥基苯基)甲烷衍生物或根據權利要求2的具有通式(II)的三(2-羥基苯基)甲烷衍生物作為增稠劑在含水配制劑中用于礦物油生產的用途，尤其作為粘彈性增稠劑。
13.一種含水配制劑，其含有以下組分: .0.001-99重量％的至少一種根據權利要求1的具有式(I)的三(2-羥基苯基)甲烷衍生物， 10000-350000ppm的無機鹽，和任選地 . 0.01-5重量％的用于礦物油生產的其它助劑組分、以及水和任選地其它溶劑。
14.根據權利要求13的含水配制劑，其含有: .0.1-90重量％的具有式(II)的三(2-羥基苯基)甲烷衍生物， 50000-350000ppm 的無機鹽，和 . 0.01-5重量％的至少一種選自表面活性劑、抗氧化劑和生物殺傷劑的助劑組分、以及水和任選地其它溶劑。
15.根據權利要求13或14的含水配制劑，其含有:0.1-90重量％的選自以下的三(2-羥基苯基)甲烷衍生物:
TRIS [ (-CH2-CH2-O) nH] 3
TRIS [ (-CH2-CH2-O) nH] 2 [ (-CH2-CH2-O) n_S03Na]
TRIS [ (-CH2-CH2-O) n-S03Y] 3 (Y = Na+, NH4+)
TRIS [ (CH2CH (CH3) -0) 4，4- (-CH2-CH2-O) 13H] 3
具有24個縮水甘油單元和9個EO單元的TRIS
TRIS [ (CH2CH2-O) 8- (-CH2-CH (CH2OH) -O) 3H] 3
TRIS [ (CH2CH2-O) 8- (-CH2-CH (CH2OH) -O) 2H] 3
TRIS [ (CH2CH2-O) n-(-CH2-CH (CH2OH) -O) 3
TRIS [ (CH2CH2-O) 7- (-CH2-CH (CH2OH) -O) 4H] 3
TRIS [ (CH2CH2-O) 6- (-CH2-CH (CH2OH) -O) 4H] 3
TRIS [ (CH2CH2-O) 5- (-CH2-CH (CH2OH) -O) 5H] 3
TRIS [(CH2CH2-O)10] 3
TRIS [ (CH2CH2-O) 9- (-CH2-COONa) ] 3 其中TRIS表示三(3，5- 二叔丁基-2-羥基苯基)甲烷； 50000-350000ppm 的無機鹽，和 .0.01-5重量％的至少一種選自表面活性劑、抗氧化劑和生物殺傷劑的助劑組分、以及水和任選地其它溶劑。
【文檔編號】C09K8/584GK104024368SQ201280062391
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年10月12日 優先權日:2011年10月18日
【發明者】G·奧特, B·海因澤, M·漢施, H·外斯, P·德格爾曼, V·庫爾卡爾-西伯特, F·海爾曼, R·格拉韋, L·西格爾, B·文茨克 申請人:溫特沙爾控股有限公司