表面改性顏料及其非水性油墨的制作方法
【專利摘要】一種制備表面改性有機顏料的方法，它包括以下步驟：a)使有機顏料在芳族烴溶劑中與表面改性劑反應以形成表面改性有機顏料；和b)洗滌和干燥表面改性有機顏料；其中表面改性劑由式(I)表示：，其中，X選自O、S和N-R3；Y選自O、NR4；R1至R4各自獨立選自氫、烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基和芳基和雜芳基；前提是當Y-R1不同于OH時，R2至R4中的至少一個被至少一個具有2.5至9的pKa的官能團取代。還公開表面改性有機顏料。
【專利說明】表面改性顏料及其非水性油墨
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一類新的表面改性有機顏料、其制備方法和包括至少一種此類表面改 性顏料的非水性油墨。
【背景技術】
[0002] 在工業噴墨系統中，一直需要增加印刷速度和高圖像質量的組合。這要求油墨的 分散體質量和穩定性非常好，以保證連續印刷而不會因為噴嘴或發動機故障而導致產量損 失。經設計用于增加印刷速度的新印刷頭只用于非常低粘度的噴墨油墨，其一般表現較差 的貯存期穩定性。此外，為了圖像質量而減小顏料粒度也容易導致更苛刻的貯存期穩定性。
[0003] 聚合分散劑是促使在分散介質中形成和穩定顏料顆粒的分散體的物質。它們在分 子的一部分通常含有所謂錨定基團，吸附在將被分散的顏料上。在分子的空間分離部分中， 聚合分散劑具有與分散介質可相容的聚合物鏈，從而穩定分散介質中的顏料顆粒。
[0004] 在水性顏料分散體中，聚合分散劑一般含有對顏料表面表現高親和力的疏水錨定 基團和使顏料在水性分散介質中穩定的親水聚合物鏈。具有亞微米顆粒的熱穩定非水性分 散體更難以制備得多，尤其是對于具有非極性表面的顏料。
[0005] 幾種改善有機顏料可分散性的方法公開于由MAGDASSI, Shlomo. Singapore編輯 的The Chemistry of Inkjet Inks. : World Scientific Publishing Co. , 2010. 111-119 頁。
[0006] 通常可市售獲得的聚合分散劑用作所有顏料類型的通用分散劑。但是，本領域已 知只使用通用分散劑，不能將幾種顏料碾磨至所需粒度用于高端噴墨應用。在第一種優化 這些顏料的分散體質量的方法中，已設計專用分散劑，其含有在結構上與將被分散的顏料 類似的結構部分。此類分散劑設計已被公開于W0 2007/089859 (CABOT)、W0 2007/006634 (AGFA), W0 2007/006635 (AGFA), W0 2007/006636 (AGFA), W0 2007/006637 (AGFA), W0 2007/006638 (AGFA)和W0 2007/006639 (AGFA)。然而，這種方法雖然非常有效，但對每一 類顏料都需要設計專用分散劑，導致高成本，這從經濟和工業角度來看使這種方法吸引力 較小。
[0007] 在第二種方法中，已研發所謂分散協同劑以改善特殊顏料與通用分散劑的組合的 可分散性。分散協同劑通過將顏料表面改性為親水表面而特別可用于將具有疏水表面的 顏料分散在非水性分散介質中。幾種分散協同劑已商業化，比如Lubrizol的Solsperse? 5000。W0 2007/060254 (AGFA)公開具有用于改性喹吖啶酮顏料表面的羧酸基團的喹吖啶 酮衍生物。其它分散協同劑公開于 W0 2007/060255 (AGFA)、W0 2007/060259 (AGFA)、W0 2007/060264 (AGFA)、TO 2007/060265 (AGFA)和 TO 2007/060265 (AGFA)。因為分散協同 劑一般與將被分散的顏料顯示某種分子相似性，所以這種方法也要求對每一個顏料類別都 研發特定的分散協同劑，再次導致附加成本高和從經濟上較小的吸引選擇。
[0008] 在第三種方法中，通過在顏料表面上引入極性或酸性基團的直接化學反應修飾顏 料表面，這應當提高與用于碾磨過程的分散劑的相互作用。
[0009] 重氮技術已成功地用于碳黑和不同的有機顏料上以引入官能團，如公開于US 5851280 (CABOT)和US 5837045 (CABOT)。但是，這種技術要求水性環境，使難以擴展該項 技術至溶劑基和UV基油墨。
[0010] 表面磺化已公開于 US 3528840 (HUBER)、US 2003134938 (DAINICHISEIKA COLOR)和EP 2316886 A (AGFA)。磺化產生高度酸性的顏料表面，其與陽離子可輻射固化 制劑或者含有乙烯醚的自由基可輻射固化制劑不相容，除非采取特別防護措施。乙烯醚，t匕 如由EP 997508 A (AGFA)公開的乙烯醚丙烯酸酯，對于制備適于經設計用于增加印刷速度 的新印刷頭的低粘度可輻射固化噴墨油墨特別受到關注。
[0011] 因此，有利的是設計用于有機顏料的表面改性的羧化技術，通過設計使改性顏料 與含有乙烯醚的可輻射固化制劑相容。
[0012] 通過水解進行的表面羧化已公開于W0 2008/034472 (AGFA)和W0 2004/094534 (CABOT)。但是，該技術限于在其結構中包含可水解的基團的有機顏料。使用該技術不能對 幾種工業上關注的顏料種類進行表面改性。
[0013] US 6264733 (CIBA)公開在強酸性介質中用甲醛前體聯合芳族羧酸進行的表面改 性。通過洗滌不容易從顏料濾餅清除強酸。痕量強酸催化劑使顏料與含乙烯醚的可輻射固 化制劑不相容。
[0014] US 6831194 (COLUMBIAN CHEMICALS)使用環酐聯合路易斯酸將γ酮基羧酸引至 顏料表面上。還必須將路易斯酸清除至最后的痕量以使顏料與含乙烯醚的可輻射固化制劑 可相容。
[0015] 因此仍然需要適用于廣泛多種顏料且不需要顯著量強酸或路易斯酸作為催化劑 的羧化技術。
[0016] 發明的說明 發明概沭 為了克服上文描述的問題，已經驚奇地發現使用特定酸，比如乙醛酸、丙酮酸、2-氧代 丁酸和苯基乙醛酸，可在不需要強酸或路易斯酸作為催化劑的情況下使廣泛的顏料羧化。
[0017] 本發明的一個目的是提供一類新的表面改性有機顏料，它們具有改良的分散體質 量和穩定性，尤其在非水性（噴墨）油墨中。
[0018] 本發明又一目的是提供制備表面改性有機顏料的簡單合成過程。
[0019] 本發明甚至又一目的是提供包括至少一種本發明表面改性有機顏料的高度穩定 的可輻射固化（噴墨）油墨，尤其是含乙烯醚的可輻射固化（噴墨）油墨。
[0020] 在下文的描述中這些及其它目的將變得顯而易見。
[0021] 定義 如用于公開本發明的術語"混晶"，是"固溶體"的同義詞，指兩種或更多種組分的固體、 均勻混合物，它的組成可在特定限值之間變化且保持均勻。在固溶體中，組分的分子進入同 一個晶格內，通常（但非總是）一種組分的晶格內。所得晶狀固體的X-射線衍射圖是該固 體的特征，可以清楚地與相同比例的相同組分作為單獨顏料的物理混合物的衍射圖區別開 來。在此類物理混合物中，各種組分的X-射線圖可以區別，許多這些線的消失是形成固溶 體的標準之一。
[0022] 術語"C. I. "在公開本申請時用作彩色指數的縮寫。
[0023] 制各表面改件有機顏料的方法 制備表面改性有機顏料的方法包括以下步驟： a) 使有機顏料在芳族烴溶劑中與表面改性劑反應以形成表面改性有機顏料；和 b) 洗滌和干燥表面改性有機顏料； 其中表面改性劑由式⑴表示：
【權利要求】
1. 制備表面改性有機顏料的方法，它包括以下步驟： a) 使有機顏料在芳族烴溶劑中與表面改性劑反應以形成表面改性有機顏料；和 b) 洗滌和干燥所述表面改性有機顏料； 其中所述表面改性劑由式（I)表示：
其中， X選自0、S和N-R3 ; Y 選自 0、NR4 ; R1至R4各自獨立選自氫、烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基和芳基和雜芳基； 前提是當Y-R1不同于0H時，R2至R4中的至少一個被至少一個具有2. 5至9的pKa的 官能團取代。
2. 權利要求1的方法，其中所述表面改性劑由式（II)表示：
其中R2如上文式（I)所限定。
3. 權利要求1或2的方法，其中X表示0。
4. 權利要求1至3中任一項的方法，其中R2選自氫、烷基和芳基。
5. 權利要求1至4中任一項的方法，其中所述表面改性劑選自乙醛酸、丙酮酸、2-氧代 丁酸和苯基乙醛酸。
6. 權利要求1至4中任一項的方法，其中所述有機顏料選自喹吖啶酮顏料、二酮吡咯 并吡咯顏料、喹諾酮并喹諾酮顏料、二噁嗪顏料、氨基蒽醌顏料、陰丹酮顏料、二苯并咪唑并 苯并菲咯啉二酮顏料及其混晶。
7. -種表面改性有機顏料，它具有至少一個連接于其表面的式（III)的官能團：
其中， 虛線表示與在顏料表面上的顏料分子之一的共價鍵； X選自0R5、SR6、NR3R7和鹵素； Y 選自 0、NR4 ; R1至R4獨立選自氫、烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基、雜芳基； R5至R7獨立選自氫、烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和雜芳基和酰基； R1至R7中的任何一個可表示與一個選自R1至R7的其它基團形成5至8元環的必需 原子； 前提是當Y-R1不同于0H時，R2至R7中的至少一個被至少一個具有2. 5至9的pKa的 官能團取代。
8. 權利要求7的表面改性有機顏料，其中Y表示0且R1是氫。
9. 權利要求7或8的表面改性有機顏料，其中X是羥基。
10. 權利要求7至9中任一項的表面改性有機顏料，其中R2選自氫、烷基和芳基。
11. 權利要求7至10中任一項的表面改性有機顏料，其中在顏料表面上的顏料分子之 一選自喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯、喹諾酮并喹諾酮、二噁嗪、氨基蒽醌、陰丹酮和二苯并咪 唑并苯并菲咯啉二酮。
12. -種非水性油墨，它含有權利要求7至11中任一項的表面改性有機顏料。
13. 權利要求12的非水性油墨，其中所述非水性油墨是可輻射固化油墨。
14. 權利要求13的非水性油墨，它包括具有至少一個乙烯醚基團的可聚合化合物，其 是乙烯醚丙烯酸酯。
15. 權利要求12至14中任一項的非水性油墨，其中所述非水性油墨是非水性噴墨油 墨。
【文檔編號】C09B67/38GK104105760SQ201280061570
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2012年11月21日 優先權日:2011年12月14日
【發明者】J.洛庫菲爾, N.維里亞蒙特, P.卡蘭特 申請人:愛克發印藝公司