具有金屬色調外觀的無鉻酸鹽預涂金屬板及其制造中使用的水系涂料組合物的制作方法

具有金屬色調外觀的無鉻酸鹽預涂金屬板及其制造中使用的水系涂料組合物的制作方法
【專利摘要】本發明的無鉻酸鹽涂裝金屬板在金屬板的至少一個面具有涂膜α，所述涂膜α以有機樹脂A作為造膜成分，且含有表面被惰性化處理的薄片狀的鋁顏料C，其中，所述涂膜α的膜厚為2～10μm。
【專利說明】具有金屬色調外觀的無鉻酸鹽預涂金屬板及其制造中使用的水系涂料組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及不含環境負荷性高的6價鉻，在金屬板的至少一個面形成有具有金屬色調外觀的涂膜，設計性(亮度感、隱蔽性)、耐蝕性、涂膜密合性(加工密合性、耐水密合性)、耐損傷性、耐化學藥品性等非常優良的廉價的無鉻酸鹽預涂金屬板及其制造中使用的水系涂料組合物。
[0002]本申請基于2011年10月31日在日本提出申請的特愿2011-239362號并主張其優先權，這里引用其內容。
【背景技術】
[0003]最近，對具有高級感的金屬設計感的需求在以家電為代表的各種各樣的領域中在增長。
[0004]具備金屬設計感的金屬板通常用作各式各樣的制品的外板。在作為外板的用途中，以往多采用不銹鋼板、鋁板等高級原材料。可是，因這些原材料高價而強烈要求低成本化。
[0005]預涂金屬板與不銹鋼板或鋁板等相比可以廉價地提供。因此，根據上述情況，迫切期待提供具備金屬設計感的預涂金屬板。
[0006]一般來說，具備金屬設計感的預涂金屬板中的涂膜形成為:從基底金屬板側依次形成底涂膜、中涂膜和上層涂膜的3層結構，或從基底金屬板側依次形成底涂膜及上層涂膜的2層結構。無論在哪種情況下，預涂金屬板表面的上層涂膜中都含有承擔表現出金屬設計的顏料。
[0007]例如，專利文獻I中記載了由3層結構的涂膜構成的金屬色調消光設計涂裝金屬板。據此，在表面可實施化學被膜生成處理(基底處理)的金屬板上形成干燥膜厚為I?IOym的底涂膜，在所述底涂膜上形成干燥膜厚為5?20 μ m的中涂膜，在所述中涂膜上形成由金屬色調透明涂料構成的干燥膜厚為10?25μπι的上層涂膜。上層涂膜形成用的金屬色調透明涂料含有平均粒徑為10?22 μ m的鋁顏料，優選含有薄片狀的鋁顏料。
[0008]專利文獻2中記載了由2層結構的涂膜構成的白色系金屬色調涂裝金屬板。據此，可在基底金屬板的表面經由化學被膜生成處理皮膜，形成添加了無色或白色的防銹顏料的白色系的底涂層和分散了金屬顏料的頂涂層。作為金屬顏料，可列舉出鋁薄片、珍珠云母、金屬被覆玻璃薄片、金屬薄片、板狀氧化鐵等。底涂層和頂涂層的干燥膜厚都記載為5?30 μ m0
[0009]如專利文獻1、2中記載，具備金屬設計感的涂裝金屬板(預涂金屬板)中的上層涂膜(頂涂層)多含有鋁薄片等作為金屬顏料。作為金屬顏料的鋁顏料有時在實施了表面處理后使用。
[0010]例如，專利文獻3中記載了可配合在水性涂料中的二氧化硅被覆鋁顏料。其中記載該二氧化硅被覆鋁顏料在配合在水性涂料中的情況下，不發生由鋁和水的反應形成的氣體，貯藏穩定性優良，此外在配合在用于形成要求耐電壓性的涂膜的金屬涂料中的情況下，不損害金屬感，可滿足耐電壓性。其中記載用于金屬涂料中時的鋁粒子優選為薄片(鱗片)狀，而且優選采用硅醇鹽形成二氧化硅被覆。
[0011]專利文獻4中記載了不含重金屬的、可在鋼板、鍍鋅鋼板、鍍鋁鋼板等各種金屬基材上形成耐蝕性優良的涂膜的水性涂料組合物和將該涂料組合物涂裝在金屬基材上而形成的涂裝物品。該水性涂料組合物除了含有水性樹脂等造膜成分，作為提高耐蝕性的成分，還含有實施了對水惰性化的表面處理的鋁顏料。其中記載作為鋁顏料優選鱗片狀的，此外將實施了對水惰性化的表面處理的鋁顏料致密地配置在由涂料組合物形成的涂膜中，能夠抑制涂膜中的水分等腐蝕物質的透過，提高耐蝕性。記載了引用文獻4的水性涂料組合物適合作為下涂涂料或單層精涂涂料使用，在作為單層精涂涂料使用時，固化涂膜的膜厚通常為8?50 μ m的范圍。鋁顏料為在水性涂料組合物中抑制與分散介質中的水的反應而被實施表面處理，作為表面處理中所用的表面處理劑，可列舉出通過對含有磷酸基的聚合性不飽和單體、含有羥基的聚合性不飽和單體及可與這些單體共聚的其它聚合性不飽和單體進行共聚而得到的含有磷酸基的共聚物等。
[0012]專利文獻5中記載了一種金屬涂裝鋼板，其改善了作為金屬顏料含有鋁薄片的涂膜的耐候性。鋁薄片被丙烯酸樹脂被覆，目的是提供一種在受阻胺類光穩定劑(HALS)共存的涂料或涂膜中，通過避免HALS和鋁薄片的直接接觸，即使長時間保存涂料或者在長時間暴露于太陽光的環境下也可抑制與HALS的反應，具有耐候性、色穩定性優良的金屬色調的涂膜的預涂金屬板。
[0013]雖說預涂金屬板與不銹鋼板或鋁板等相比能夠廉價地提供，但由于通過實施基底金屬板的涂裝處理來制造，所以為了適應低成本化的要求，減少構成涂膜的層的數量(理想地講為I層結構的涂膜)，而且盡量減薄涂膜的膜厚是有利的。專利文獻6中記載了一種黑色涂裝金屬板，其在金屬板的至少一個面具有含有特定的聚酯樹脂和碳黑的2?10 μ m厚的黑色涂膜。該黑色涂膜能夠以無底層的方式形成在可設置基底處理層的金屬板表面上。除此以外，作為能夠廉價地制造的著色鋼板，專利文獻7中公開了設有厚度為5μπι以下的著色樹脂層的著色鋼板，專利文獻8中公開了在具有特定的粗糙度的鋼板表面具有發色皮膜的著色鋼板。
[0014]預涂金屬板的涂裝皮膜有時被形成在對表面實施了化學被膜生成處理(也稱為基底處理)的鍍覆鋼板上。從以往廣泛使用的有代表性的化學被膜生成處理是鉻酸鹽處理。但是，考慮到有從鉻酸鹽處理皮膜溶出的可能性的6價鉻對環境的負荷，最近對無鉻防銹處理的期望高漲。
[0015]例如，專利文獻9或專利文獻10中公開了耐蝕性優良的無鉻系預涂鋼板，已開始實用化。在這些預涂鋼板中，涂膜以ΙΟμπι以上的厚的膜厚形成。專利文獻6的黑色涂裝金屬板也是無鉻酸鹽的涂裝金屬板。
[0016]現有技術文獻
[0017]專利文獻
[0018]專利文獻1:日本特開2009-297631號公報
[0019]專利文獻2:日本特開2002-144474號公報
[0020]專利文獻3:日本特開2004-124069號公報[0021]專利文獻4:日本特開2002-121470號公報
[0022]專利文獻5:日本特開2007-237681號公報
[0023]專利文獻6:國際公開第2010/137726號小冊子
[0024]專利文獻7:日本特開平5-16292號公報
[0025]專利文獻8:日本特開平2-93093號公報
[0026]專利文獻9:日本特開2000-199075號公報
[0027]專利文獻10:日本特開2000-262967號公報

【發明內容】

[0028]發明要解決的問題
[0029]在具有金屬色調外觀的迄今為止的預涂金屬板中，如專利文獻1、2等所述，采用2層結構或3層結構的涂膜的預涂金屬板為主流，多采用3層結構的涂膜。與此相對應，專利文獻6中記載了一種黑色涂裝金屬板，其對于應對最近的低成本化的要求是適合的，在金屬板的至少一面以薄膜(ΙΟμπι以下)形成有I層涂膜。可是，在專利文獻6中，關于具有金屬色調外觀的預涂金屬板的技術沒有任何記載。此外，專利文獻7中公開了一種設有厚度為5 μ m以下的著色樹脂層的著色鋼板，專利文獻8公開了一種在具有特定的粗糙度的鋼板表面具有發色皮膜的著色鋼板，但這些文獻中關于具有金屬色調外觀的預涂金屬板都沒有任何記載。而且，專利文獻7、8的著色鋼板為通過設置鉻酸鹽處理皮膜來確保耐蝕性的設計，因此不能應對最近的無鉻化的要求。
[0030]本發明的目的是提供一種具有金屬色調外觀的無鉻酸鹽預涂金屬板，其能夠滿足最近的低成本化的要求，而且能夠應對無鉻化需求，設計性(亮度感、隱蔽性)、耐蝕性、涂膜密合性(加工密合性、耐水密合性)、耐損傷性、耐化學藥品性等非常優良。本發明的另一目的是提供該無鉻酸鹽預涂金屬板的制造中使用的涂料組合物。
[0031]用于解決課題的手段
[0032]本發明的主旨如下。
[0033](I)本發明的第I方式是一種無鉻酸鹽涂裝金屬板，其中，在金屬板的至少一個面具有涂膜α，所述涂膜α以有機樹脂A作為造膜成分，且含有表面被惰性化處理的薄片狀的鋁顏料C，所述涂膜α的膜厚為1.5?10 μ m。
[0034](2)在上述(I)所述的無鉻酸鹽涂裝金屬板中，所述涂膜α可以進一步含有平均粒徑為5?IOOnm的二氧化硅粒子D。
[0035](3)在上述(I)或(2)所述的無鉻酸鹽涂裝金屬板中，相對于所述涂膜α的所述鋁顏料C的含量可以為10?35質量％。
[0036](4)在上述(I)?(3)中任一項所述的無鉻酸鹽涂裝金屬板中，所述鋁顏料C的平均粒徑可以為5?30 μ m。
[0037](5)在上述(I)?(4)中任一項所述的無鉻酸鹽涂裝金屬板中，所述鋁顏料C的表面可以被皮膜被覆，所述皮膜含有選自磷酸化合物、鑰酸化合物、二氧化硅、丙烯酸樹脂中的至少I種。
[0038](6)在上述(5)所述的無鉻酸鹽涂裝金屬板中，所述鋁顏料C可以是表面被二氧化硅皮膜被覆的二氧化硅皮膜被覆鋁顏料Csi。[0039](7)在上述(6)所述的無鉻酸鹽涂裝金屬板中，所述二氧化硅皮膜被覆鋁顏料Csi的二氧化硅皮膜被覆量相對于鋁100質量％以Si換算計可以為I?20質量％。
[0040](8)在上述(6)或(7)所述的無鉻酸鹽涂裝金屬板中，所述二氧化硅皮膜被覆鋁顏料Csi的二氧化硅皮膜被覆厚度可以為5?lOOnm。
[0041](9)在上述⑴?⑶中任一項所述的無鉻酸鹽涂裝金屬板中，所述涂膜α可以進一步含有平均粒徑為0.5?3 μ m的聚烯烴樹脂粒子E。
[0042](10)在上述(9)所述的無鉻酸鹽涂裝金屬板中，相對于所述涂膜α的所述聚烯烴樹脂粒子E的含量可以為0.5?5質量％。
[0043](11)在上述⑴?(10)中任一項所述的無鉻酸鹽涂裝金屬板中，所述有機樹脂A可以為用固化劑B固化得到的樹脂。
[0044](12)在上述⑴?(11)中任一項所述的無鉻酸鹽涂裝金屬板中，所述有機樹脂A可以含有結構中包含磺酸基的聚酯樹脂Ae。
[0045](13)在上述(12)所述的無鉻酸鹽涂裝金屬板中，所述有機樹脂A可以進一步含有結構中包含羧基及脲基的聚氨酯樹脂Au。
[0046](14)在上述(I)?(13)中任一項所述的無鉻酸鹽涂裝金屬板中，在所述涂膜α的下層可以具有基底處理層β。
[0047](15)在上述⑴?(14)中任一項所述的無鉻酸鹽涂裝金屬板中，所述金屬板可以是鍍鋅系鋼板。
[0048](16)本發明的第2方式是一種無鉻酸鹽涂裝金屬板，其中，上述⑴?(15)中任一項記載的所述涂膜α通過將含有所述涂膜α的構成成分的水系涂料組合物X涂布在所述金屬板的至少一個面上，然后進行加熱干燥而形成。
[0049](17)本發明的第3方式是一種水系涂料組合物X，其中，含有結構中包含磺酸基的聚酯樹脂粒子Ae、表面被惰性化處理的薄片狀的鋁顏料C、平均粒徑為5?IOOnm的二氧化硅粒子D。
[0050](18)在上述(17)所述的水系涂料組合物X中，所述水系涂料組合物X可以進一步含有結構中包含羧基及脲基的聚氨酯樹脂Au。
[0051](19)在上述(17)或(18)所述的水系涂料組合物X中，所述水系涂料組合物X可以進一步含有平均粒徑為0.5?3 μ m的聚烯烴樹脂粒子E。
[0052](20)在上述(17)?(19)中任一項所述的水系涂料組合物X中，所述水系涂料組合物X可以進一步含有固化劑B。
[0053]發明效果
[0054]本發明的具有金屬色調外觀的無鉻酸鹽涂裝金屬板不含環境負荷性高的6價鉻，廉價，設計性(亮度感、隱蔽性)、耐蝕性、涂膜密合性(加工密合性、耐水密合性)、耐損傷性、耐化學藥品性等非常優良。因此，作為廉價的高設計、高附加價值的環境應對型的金屬色調原材料是非常有希望的，對各產業領域的貢獻非常大。
【具體實施方式】
[0055]為了得到具有金屬色調外觀的低成本的預涂金屬板，重要的是用盡量薄的I層涂膜來確保以設計性(亮度感、隱蔽性)為代表的諸性能。由此，可削減涂裝所需的材料費用。此外，如果是薄膜，則涂裝時容易進行涂膜的干燥，而且能夠對以厚膜涂裝涂料時容易產生的稱為氣泡狀凹凸(日語原文為:7 4)的涂膜缺陷等的發生進行抑制，能夠確保高生產率的制造。此外，用于形成具有金屬色調外觀的涂膜的涂料優選為水系涂料。由此，不需要通過專用的涂裝設備進行制造，所以可削減多余的涂裝工序的費用。例如，在使用鍍鋅鋼板作為預涂金屬板的基底時，如果是水系涂料則可在鍍膜生產線中的鍍覆工序后的涂裝工序中進行涂裝，即，能夠在鍍膜生產線中使其一直完成到涂裝。與此相對，在使用有機溶劑系涂料時，大多需要在通過鍍膜生產線后用另外的涂裝專用線進行涂裝。
[0056]為了在預涂金屬板中得到金屬色調外觀，含有鋁顏料等金屬顏料的涂膜的形成是不可缺的。在ΙΟμπι以下左右的薄的僅I層的涂膜(即無底層，只由上涂層構成的涂膜)中添加鋁顏料的情況下，為了確保設計性(隱蔽性)需要添加比較大量的顏料。此外，由于無底層，所以即使涂膜與基底金屬板直接接觸、或對基底金屬板進行基底處理，也不過在涂膜與基底金屬板之間夾著非常薄的基底處理層。因此，涂膜中的鋁顏料與基底金屬板表面接觸的概率相當高。由于鋁是金屬，所以如果鋁與基底金屬板表面接觸，則因產生異種金屬接觸腐蝕(電腐蝕)，而損害預涂金屬板的耐蝕性。例如在基底金屬板為鍍鋅金屬板時，因金屬板表面的鋅腐蝕而發生白銹。另外，水等腐蝕因子容易滲透到高顏料濃度的薄涂膜中，鋁顏料因與滲透的水反應而被氧化，產生顏料的黑變，容易使預涂金屬板的設計性下降。
[0057]作為避免鋁顏料和基底金屬板表面的接觸、同時避免鋁顏料和來自涂膜外部的水的反應的一種對策，
【發明者】們研究了被覆鋁顏料的表面。結果在采用各式各樣的被覆材料的試驗后發現:通過用含有選自磷酸化合物、鑰酸化合物、二氧化硅、丙烯酸樹脂中的至少I種的皮膜被覆鋁顏料表面(惰性化處理)是有效的。
[0058]作為鋁顏料，發現薄片狀(鱗片狀)的鋁顏料是有利的。通過采用容易在涂膜中取向的薄片狀鋁顏料，即使薄膜也能夠確保高設計性(高隱蔽性)。在薄片狀鋁顏料時，倒不如說，如果為薄膜則容易控制顏料的取向性，因此適合得到亮度感高的美麗的金屬外觀，并且難產生由取向不均造成的外觀不良。
[0059]另一方面，作為涂膜形成用涂料的造膜成分，采用有機樹脂。由此來確保預涂金屬板所要求的涂膜密合性、高加工性。有機樹脂提高鋁顏料在涂膜中的保持性，對于得到具有耐久性的金屬外觀是適合的。
[0060]另外，得知:通過適當地選擇造膜成分即有機樹脂和對表面進行了被覆處理的鋁顏料，能夠提高兩者的相容性，抑制腐蝕因子向涂膜的浸入，改善耐蝕性。
[0061]本發明是基于以上的見識而完成的。以下，對本發明的實施方式進行更詳細的說明。
[0062]在作為代替以往的具備金屬設計感的金屬板即不銹鋼板、鋁板等的低成本的原材料，要提供一種在金屬板表面設有具有金屬感的涂膜的預涂金屬板的本發明中，在金屬板表面只設置I層盡量薄的涂膜是非常重要的。另外，為了通過I層的薄的涂膜得到良好的金屬感，需要在涂膜中混入相當大量的金屬顏料。即使在采用進行了基底處理的金屬板時，由于不過在涂膜與基底金屬板之間夾著非常薄的基底處理層，所以上述兩個主要條件成為涂膜中的金屬顏料與基底金屬板表面接觸的概率相當高的要因。本發明中作為金屬顏料使用的鋁為金屬，如果金屬鋁與基底金屬板表面接觸，則產生異種金屬接觸腐蝕(電腐蝕)，損害預涂金屬板的耐蝕性。此外，水等腐蝕因子容易滲透到高顏料濃度的薄的涂膜中，鋁顏料因與滲透的水反應而被氧化，產生顏料的黑變，容易使預涂金屬板的設計性下降。
[0063]由此，
【發明者】們為了防止用作金屬顏料的鋁顏料和基底金屬板的直接接觸，采用通過對表面實施被覆對表面進行了惰性處理的鋁顏料，研究了適合的被覆材料。被覆的目的是防止鋁顏料和金屬板的接觸及鋁顏料和浸入涂膜中的水分等的接觸，因此認為無空隙等的均勻的皮膜是適合的，首先試驗了用樹脂進行被覆。其結果是，發現用丙烯酸樹脂被覆的鋁顏料特別適合。
[0064]為了在各種各樣的用途中進行應用，優選能夠使用由多種材料被覆的鋁顏料，因此通過擴展對象對用樹脂以外的材料被覆的鋁顏料進行了進一步的研究。其結果是，發現:用磷酸化合物對樹脂被覆的鋁顏料進一步進行了處理的鋁顏料也適合本發明的目的。另外，還得知用鑰酸化合物進行了表面處理的鋁顏料是合適的，用二氧化硅被覆了表面的鋁顏料也是合適的。認為利用鑰酸化合物或磷酸化合物的表面被覆、以及利用二氧化硅的表面被覆與利用樹脂的被覆相比，多少總顯示離子性，所以意外地發現它們對于防止鋁顏料和金屬板的接觸是有效的。
[0065]這樣，
【發明者】們得到通過用含有選自磷酸化合物、鑰酸化合物、二氧化硅、丙烯酸樹脂中的至少I種的皮膜被覆鋁顏料表面是有效的這樣的見識，從而完成本發明。接著，對本發明進行更具體的說明。
[0066]為了表現出金屬色調外觀，在本發明的無鉻酸鹽涂裝金屬板中，在形成在至少一個面的涂膜中，含有通過被覆表面進行了惰性化處理的薄片狀鋁顏料。鋁顏料的表面被覆可通過含有選自磷酸化合物、鑰酸化合物、二氧化硅、丙烯酸樹脂中的至少I種的皮膜來進行。
[0067]對于鋁顏料，為了分散在薄的皮膜中表現出金屬色調外觀，優選為薄片狀(或鱗片狀或平板狀)。這里所謂“薄片狀”招顏料，指的是縱橫比(平均粒徑D50(累積重量50%粒徑)/厚度比)一般為20以上的鋁顏料。對于本發明中適合使用的薄片狀鋁，從通過均勻地分散在薄的涂膜中表現出所希望的金屬外觀的目的和獲得的容易性的觀點出發，平均粒徑(D50 (累積重量50%粒徑))優選為5~30 μ m。更優選的平均粒徑D50為10~25 μ m。如果平均粒徑(D50)低于5 μ m，則有時設計性(特別是亮度感)下降，如果超過30 μ m則有時設計性(隱蔽性)下降，或耐蝕性下降。關于所述平均粒徑(D50)，能夠采用將鋁顏料糊劑0.5g和甲苯等溶劑大約IOg通過電磁攪拌器等均勻地混合得到的鋁顏料分散液，用激光衍射-散射式的粒度分析儀(例如Honywell公司制:“Microtrac HRA9320X-100”)進行測定。如果更詳細地示出薄片狀鋁的涂膜中的優選的形狀，則薄片狀鋁的扁平面的直徑(在形狀不是正圓狀而是橢圓狀或不定形狀時，指長徑和短徑的平均值)的平均值優選為5~30 μ m,更優選為10~25 μ m。如果扁平面的直徑的平均值低于5 μ m，則有時設計性(特別是亮度感)下降，如果超過30μπ?則有時設計性(隱蔽性)下降或耐蝕性下降。薄片狀鋁的厚度需要根據由含有鋁顏料的涂料形成的皮膜的厚度進行選擇，但優選在0.01~1 μ m的范圍內。更優選的厚度的范圍為0.05~0.5 μ m。將厚度控制在低于0.01 μ m在技術上是困難的，如果超過1.0 μ m則有時耐蝕性下降。關于所述扁平面的直徑，可通過用SEM(掃描式電子顯微鏡)直接觀察涂膜的表面進行測定。關于所述薄片狀鋁的厚度，可通過下述方法進行測定:以可看到涂膜的垂直斷面的方式將涂裝金屬板埋入常溫干燥型環氧樹脂中，在將其埋入面進行機械研磨后，用SEM (掃描式電子顯微鏡)進行觀察的方法；或采用FIB (聚焦離子束)裝置，在以可看到涂膜的垂直斷面的方式從涂裝金屬板將厚度為50nm?IOOnm的觀察用試樣切下后，用TEM(透射式電子顯微鏡)觀察涂膜斷面的方法。
[0068]關于薄片狀鋁顏料，已知有用球磨機粉碎法、搗碎機法、蒸鍍破碎法等制造的，在本發明的目的的范圍內可以使用其中的任一種方法。也可使用市售的薄片狀鋁顏料。
[0069]本發明中所用的薄片狀鋁顏料可通過含有選自磷酸化合物、鑰酸化合物、二氧化硅、丙烯酸樹脂中的至少I種的皮膜進行被覆。
[0070]作為用磷酸化合物皮膜被覆的鋁顏料，例如如日本特開2003-82259號公報中記載的，可通過對分散在分散介質中的鋁顏料用磷酸氫二銨進行處理來得到。除磷酸氫二銨以外，作為被覆處理中所用的磷酸化合物的例子，可列舉出磷酸二氫銨、磷酸二氫鋁、正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、三磷酸、四磷酸、亞磷酸、聚磷酸、月桂磷酸、聚氧丙烯油基醚磷酸、二聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸、酸性有機磷酸酯、酸性有機亞磷酸酯等。作為磷酸化合物皮膜的被覆量，相對于招100質量以P換算計優選在0.1?3.0質量％的范圍內。在低于0.1質量％時被覆的效果不充分，如果以超過3.0質量％的附著量被覆，則有時設計性(亮度感、金屬感)下降。磷酸化合物皮膜的更優選的被覆量為0.2?2.0質量％。作為用磷酸化合物皮膜被覆的鋁顏料，也可以使用市售品。
[0071]作為用鑰酸化合物皮膜被覆的鋁顏料，例如如日本特開平6-57171號公報中記載的，可通過對分散在分散介質中的鋁顏料用仲鑰酸銨進行處理來得到。除仲鑰酸銨以外，作為被覆處理中所用的鑰酸化合物的例子，可列舉出鑰酸的金屬鹽(鎂鹽、鈣鹽、鍶鹽、鋇鹽)、鑰二硫代磷酸鹽、鑰二硫代氨基甲酸鹽等。作為鑰酸化合物皮膜的被覆量，相對于鋁100質量％，以Mo換算計優選在0.1?10質量％的范圍內。在低于0.1質量％時被覆的效果不充分，如果以超過10質量％的附著量被覆，則有時設計性(亮度感、金屬感)下降。鑰酸化合物皮膜的更優選的被覆量為I?8質量％。作為用鑰酸化合物皮膜被覆的鋁顏料，也可以使用市售品。
[0072]作為用二氧化硅皮膜被覆的鋁顏料，例如如日本特開2004-124069號公報中記載的，可通過對分散在分散介質中的鋁顏料用四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷進行處理，形成二氧化硅皮膜來得到。除四乙氧基硅烷以外，作為被覆處理中所用的二氧化硅源，可列舉出四甲氧基娃燒、四正丙氧基娃燒、四異丙氧基娃燒、四正丁氧基娃燒等燒氧基娃燒或娃燒偶聯齊IJ等。二氧化硅皮膜的被覆量相對于鋁100質量％，以Si換算計優選在1.0?20質量％的范圍內。在低于1.0質量％時被覆的效果不充分，如果以超過20質量％的附著量被覆，則有時設計性(亮度感、金屬感)下降。二氧化硅皮膜的更優選的被覆量為3.5?10質量％，二氧化硅皮膜的被覆厚度優選為5?lOOnm。在低于5nm時被覆的效果不充分，如果以超過IOOnm的厚度被覆，則有時設計性(亮度感、金屬感)下降。二氧化硅皮膜的更優選的被覆厚度為15?50nm。作為用二氧化硅皮膜被覆的鋁顏料，也可以使用市售品。
[0073]作為用丙烯酸樹脂皮膜被覆的鋁顏料，例如如日本特開2005-146111號公報中記載的，可通過在鋁顏料的分散液加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸及偶氮二異丁腈，使其反應來得到。這樣，作為用丙烯酸樹脂皮膜被覆的鋁顏料，可通過在鋁顏料的分散液中通過聚合引發劑使I種以上的丙烯酸單體聚合來得到。如果列舉丙烯酸單體的例子，則為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2 —乙基己酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2 -乙基己酯、甲基丙烯酸芐酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙基丙烯酸、異丙基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸等含有羧基的不飽和單體；四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等具有2個以上的反應性官能團的聚合性不飽和單體；(2 一丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、(2 —丙烯酰氧基丙基)酸式磷酸酯、(2 -甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、(2 -甲基丙烯酰氧基丙基)酸式磷酸酯等含有磷酸的聚合性不飽和單體；苯乙烯、丙烯腈等。作為聚合引發劑，能夠使用偶氮二異丁腈等偶氮化合物或過氧化苯酰等過氧化有機化合物等。丙烯酸樹脂皮膜的被覆量相對于招100質量優選在5?25質量％的范圍內。在低于5質量％時被覆的效果不充分，如果以超過25質量％的附著量被覆，則有時設計性(亮度感、金屬感)下降。丙烯酸樹脂皮膜的更優選的被覆量為8?20質量％。作為用丙烯酸樹脂皮膜被覆的鋁顏料，也可以使用市售品。
[0074]用丙烯酸樹脂皮膜被覆的鋁顏料還可進一步用磷酸鹽進行處理。例如如日本特開2002-121423號公報中記載的，在此種情況下，能夠在按以上說明用丙烯酸樹脂皮膜被覆的鋁顏料的分散液中，仍按以上說明地添加磷酸化合物進行處理。丙烯酸樹脂皮膜和磷酸化合物皮膜的各自的被覆量最好與上述相同。在此種情況下，作為用丙烯酸樹脂皮膜被覆的鋁顏料，可以使用市場上出售的產品。
[0075]作為這里說明的對表面進行了惰性化處理的薄片狀鋁顏料，在本發明中特別優選使用的為通過二氧化硅皮膜被覆了表面的。
[0076]在本發明的無鉻酸鹽涂裝金屬板的涂膜中，優選以10?35質量％的含量含有對表面進行了惰性化處理的薄片狀鋁顏料。在含量低于10質量％時，有時得不到所期待的設計性(亮度感、隱蔽性)。如果含量超過35質量％，則有時耐蝕性或耐水密合性下降。鋁顏料的更優選的含量為15?30質量％。
[0077]作為實施了表面被覆處理的鋁顏料，例如如專利文獻3、4、5中記載的，從以前就為人所知。可是，由于將鋁顏料添加到預涂金屬板的單層涂膜中而容易與基底金屬板表面接觸，為了預防引起異種金屬接觸腐蝕的危險性增大，而采用表面被覆的鋁顏料，對此迄今為止還不為人知。專利文獻3的二氧化硅被覆鋁顏料被用于抑制因水性涂料中的鋁和水的反應而產生的氣體，從而提高涂料的貯藏穩定性，并在不損害金屬感的情況下滿足耐電壓性。專利文獻4的實施了對水惰性化的表面處理的鋁顏料被致密地配置在由涂料組合物形成的涂膜中，說明可抑制涂膜中的水分等腐蝕物質的透過，提高耐蝕性。專利文獻5的用丙烯酸樹脂被覆的鋁顏料在受阻胺類光穩定劑(HALS)共存的涂膜中，避免鋁顏料和HALS的直接接觸，說明可進行涂料的長時間保存及提高形成的涂膜的耐候性、色穩定性。
[0078]本發明中采用的實施了表面被覆處理的鋁顏料不僅可預防因與基底金屬板表面接觸而引起異種金屬接觸腐蝕的危險，而且在用于形成涂膜的涂料為水系涂料的情況下，對于防止鋁顏料在涂料中與水反應而產生危險的氫氣也是有益的。
[0079]在本發明的預涂金屬板的涂膜中，除表面被覆的薄片狀鋁顏料以外，也可以存在平均粒徑為5?IOOnm的二氧化硅粒子。通過將如此微細的二氧化硅粒子分散在涂膜中，對于阻止鋁顏料和基底金屬板表面的接觸、防止異種金屬接觸腐蝕是有效果的。此外，也不會使涂膜的光澤消失，對于美麗地見到具有金屬色調外觀的預涂金屬板也是有效的。二氧化硅粒子還有助于提高預涂金屬板的耐蝕性、耐損傷性。[0080]作為二氧化硅粒子沒有特別的限制，能夠使用膠體二氧化硅、氣相二氧化硅等。可以使用市售的二氧化硅粒子，例如，可列舉出% ) —吁'y 9) —吁'y 9—9 'y >? I O J —r 'y >? I IPA-ST (日產化學工業)、Adelite AT-20N、AT_20A (旭電化工業)、Aerosi 1200 (日本 Aerosil)等。
[0081]二氧化硅粒子的含量在涂膜中優選為3~25質量％。如果低于3質量％，則不能充分地得到所期待的效果，如果超過25質量％，則有時預涂金屬板的涂膜密合性下降。二氧化硅粒子的含量在涂膜中更優選為5~20質量％。
[0082]對于本發明的預涂金屬板的涂膜的造膜成分即有機樹脂，為了高平衡地確保涂膜的耐蝕性、涂膜密合性(加工密合性、耐水密合性)、耐損傷性、耐化學藥品性等諸性能，優選以聚酯樹脂為基礎的，更優選用固化劑使其烘烤固化的。即，通過采用延展性高、加工性及密合性優良的聚酯樹脂可確保加工密合性，通過用固化劑使其烘烤固化，能夠得到兼備耐蝕性、耐水密合性、耐損傷性、耐化學藥品性的涂膜。添加鋁顏料導致的造膜性的下降也可通過用固化劑使其烘烤固化來補償，能夠得到致密且延展性和硬度的平衡優良的涂膜。優選聚酯樹脂結構中具有磺酸基。聚酯樹脂中所含的磺酸基具有提高與基材即金屬板(在實施基底處理時為基底處理層)的密合性的效果，同時還具有提高與鋁顏料的相容性，提高對腐蝕因子等的阻擋性的效果。即，具有進一步提高涂膜密合性或耐蝕性的效果。
[0083]這樣，用固化劑固化的、由含有磺酸基的聚酯樹脂和被表面被覆的鋁顏料形成的具有金屬色調外觀的涂膜，其設計性(亮度感、隱蔽性)、耐蝕性、耐損傷性、耐化學藥品性等非常優良。而且，該涂膜與基材金屬板或基底處理層的密合性非常優良，因此在不采用成為有害的6價鉻源的鉻酸鹽處理皮膜的情況下，可提供涂膜的密合性(加工密合性、耐水密合性)優良的無鉻酸鹽的預涂金屬板。
[0084]具備上述涂膜的本發明的預涂金屬板呈現具有高級感的金屬色調外觀。而且，得知:如果對該預涂金屬板實施彎曲加工或臌凸成形，則在彎曲加工部分或臌凸成形部分亮度感上升。這是在對通過預先加工賦予了形狀的被涂物進行涂裝的后涂中得不到的優點。此外，具有金屬色調的外觀的本發明的預涂金屬板的色調由于接近基底金屬板的色調，所以例如與著色為黑色等的預涂金屬板相比，具有缺陷不明顯的特點。
[0085]本發明的預涂金屬板中的涂膜的厚度優選為1.5~10μπι。如果低于1.5μπι，則得不到良好的設計性(亮度感、隱蔽性)及耐蝕性。如果超過10 μ m，則不僅經濟上不利，而且有時在涂膜上產生龜裂，或產生在厚膜涂裝時容易產生的氣泡狀凹凸等涂膜缺陷，不能穩定地得到作為工業制品所需的外觀。更優選的涂膜厚度為2~10 μ m，進一步優選的涂膜厚度為3~7 μ m。
[0086]涂膜的厚度可通過觀察涂膜的斷面或利用電磁膜厚度計等進行測定。除此以外，也可以通過將單位面積附著的涂膜的質量除以涂膜的比重或涂料的干燥后比重來算出。關于涂膜的附著質量，可以 采用從對涂裝前后的質量差、將涂裝后的涂膜剝離前后的質量差、或通過對涂膜進行熒光X射線分析來測定預先得知皮膜中的含量的元素的存在量等已有的方法中適當選擇的方法來求出。關于涂膜的比重或涂料的干燥后比重，可以采用從對離析的涂膜的容積和質量進行測定、對將適量的涂料放到容器中使其干燥后的容積和質量進行測定、或從涂膜構成成分的配合量和各成分的已知的比重進行計算等已有的方法中適當選擇的方法來求出。[0087]在上述的各種測定方法中，從即使是比重等不同的涂膜也能夠簡便地高精度測定的觀點出發，作為涂膜厚度的測定方法優選利用涂膜的斷面觀察。
[0088]作為涂膜斷面的觀察方法沒有特別的限制，可列舉出:將涂裝鍍膜鋼材以可看到涂膜的垂直斷面的方式埋入常溫干燥型環氧樹脂中，在將其埋入面進行機械研磨后，用SEM(掃描式電子顯微鏡)進行觀察的方法；或采用FIB(聚焦離子束)裝置，以可看到涂膜的垂直斷面的方式從預涂金屬板切下厚度為50nm?IOOnm的觀察用試樣,用SEM(掃描式電子顯微鏡)或TEM(透射式電子顯微鏡)觀察涂膜斷面的方法等。
[0089]關于作為涂膜的造膜成分優選使用的含磺酸基的聚酯樹脂，例如可通過以下工序來得到；即將通過對含有聚羧酸成分及多元醇成分的聚酯原料進行縮聚而得到的物質溶解或分散于水中。
[0090]作為聚羧酸成分沒有特別的限制，例如有對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6 一萘二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、壬二酸、1，2 —環己烷二羧酸、1，3—環己烷二羧酸、1，4 一環己烷二羧酸、二聚體酸、偏苯三酸酐、苯均四酸酐等。能夠任意地使用它們中的I種或2種以上。
[0091]作為多元醇成分沒有特別的限制，例如可列舉出乙二醇、二乙二醇、1，3 —丙二醇、
1,2 —丙二醇、三乙二醇、2 —甲基一1，3 —丙二醇、2，2 — 二甲基一1，3 —丙二醇、2 —丁基一2 —乙基一1,3 —丙二醇、1，4 —丁二醇、2 —甲基一1,4 —丁二醇、2 —甲基一3 —甲基一1,4 — 丁二醇、1，5 —戊二醇、3 —甲基一1，5 —戊二醇、1，6 —己二醇、1，4 —環己二甲
醇、1，3 —環己二甲醇、1，2 —環己二甲醇、加氫雙酚A、二聚醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等。能夠任意地使用它們中的I種或2種以上。
[0092]作為導入磺酸基的方法沒有特別的限制，例如，可列舉出使用5 —磺基間苯二甲酸、4 一磺基萘一 2，7—二羧酸、5 —(4 一磺基苯氧基)間苯二甲酸等二羧酸類，或使用2 —磺基一丨，4 一丁二醇、2，5 —二甲基一 3 —磺基一 2，5 —己二醇等二醇類作為聚酯原料的方法。
[0093]關于這些含有磺酸基的二羧酸或二醇的使用量，相對于全部聚羧酸成分或全部多元醇成分，優選為0.1?10摩爾％。如果低于0.1摩爾％，則有時對水的溶解性或分散性下降或鋁顏料的分散性下降，如上所述在薄的涂膜時得不到設計性(亮度感、隱蔽性)。如果超過10摩爾％，則有時預涂金屬板的耐蝕性下降。從薄膜中的設計性(亮度感、隱蔽性)和耐蝕性的平衡的觀點出發，更優選在0.5?5摩爾％的范圍。
[0094]聚酯樹脂含有的磺酸基指的是用一 SO3H表示的官能團，也可以是被堿金屬類、或含氨的胺類等中和得到的磺酸基。在中和時，可以將已經被中和的磺酸基弓I入樹脂中，也可以在將磺酸基引入樹脂中后進行中和。特別是被L1、Na、K等堿金屬類中和得到的磺酸金屬鹽基團顯示更高的親水性，因此對于提高鋁顏料的分散性，得到高的設計性是優選的。此夕卜，在提高與涂膜的基材的密合性上，磺酸基也更優選為被堿金屬中和得到的磺酸金屬鹽基團，最優選為磺酸Na鹽基團。
[0095]聚酯樹脂的羥值優選為2?30mg KOH/g。如果低于2mg KOH/g，則有時使用固化劑時的烘烤固化不充分，耐蝕性、耐損傷性、耐化學藥品性下降，如果超過30mg KOH/g,則有時烘烤固化過剩，耐蝕性、涂膜密合性下降。羥值可通過將聚酯樹脂溶于溶劑中，使其與醋酸酐反應，接著用氫氧化鉀對過剩的醋酸酐進行逆滴定的方法來測定。[0096]作為聚酯樹脂，優選玻璃化轉變溫度為5?50°C。如果低于5°C則有時耐損傷性、耐化學藥品性下降，如果超過50°C則有時涂膜密合性下降。對于聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度，從兼顧耐化學藥品性和涂膜密合性的觀點出發，更優選為5?25°C。玻璃化轉變溫度可采用差示掃描量熱計進行測定。
[0097]作為聚酯樹脂，優選數均分子量為8000?25000。如果低于8000則有時涂膜密合性、耐化學藥品性下降，如果超過25000則有時涂料的貯藏穩定性下降(涂料經過時間而固態化，或產生沉淀物)。數均分子量可采用凝膠滲透色譜法作為聚苯乙烯換算值進行測定。
[0098]作為使聚酯樹脂固化的固化劑，只要是使使用的聚酯樹脂固化的就不特別限制，例如可列舉三聚氰胺樹脂或聚異氰酸酯化合物。三聚氰胺樹脂是用甲醇、乙醇、丁醇等低級醇對通過縮合三聚氰胺和甲醛得到的產物的羥甲基的一部分或全部進行了醚化的樹脂。作為聚異氰酸酯化合物沒有特別的限定，例如可列舉出六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯撐二甲基二異氰酸酯、甲代苯撐二異氰酸酯等。此外，還能夠使用所述聚異氰酸酯化合物的嵌段化物即六亞甲基二異氰酸酯的嵌段化物、異佛爾酮二異氰酸酯的嵌段化物、苯撐二甲基二異氰酸酯的嵌段化物、甲代苯撐二異氰酸酯的嵌段化物等。這些固化劑可以使用I種，也可以并用2種以上。
[0099]關于固化劑的使用量，相對于全部有機樹脂(在預涂金屬板的涂膜含有所述聚酯樹脂以外的有機樹脂時，指包含該有機樹脂的全部有機樹脂)100質量％，優選為5?35質量％。如果低于5質量％則有時烘烤固化不充分，耐蝕性、耐損傷性、耐化學藥品性下降，如果超過35質量％則有時烘烤固化過剩，耐蝕性、涂膜密合性下降。
[0100]從耐蝕性、耐損傷性、耐化學藥品性的觀點出發，優選固化劑含有三聚氰胺樹脂。三聚氰胺樹脂在固化劑中所占的含量優選為30?100質量％。如果低于30質量％，則有時耐蝕性、耐損傷性、耐化學藥品性不足。
[0101]對于本發明的預涂金屬板的涂膜中的造膜成分的有機樹脂，除了結構中含有磺酸基的所述聚酯樹脂以外，更優選包含結構中含有羧基及脲基的聚氨酯樹脂。通過包含凝聚能量高的含有脲基的聚氨酯樹脂，能夠進一步提高涂膜的凝聚力，能夠進一步提高預涂金屬板的耐蝕性、耐水密合性、耐損傷性。此外，通過在聚氨酯樹脂中含有羧基，能夠提高涂料的貯藏穩定性，而且還具有提高與基材即金屬板(在實施基底處理時為基底處理層)的密合性的效果。
[0102]作為結構中含有脲基的聚氨酯樹脂，例如，可列舉出:通過使乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，6 —己二醇、新戊二醇、三乙二醇、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、雙酚羥基丙基醚等聚醚多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇或它們的混合物等多元醇和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等脂肪族異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(Iroi)等脂環族二異氰酸酯、甲代苯撐二異氰酸酯(TDI)等芳香族二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)等芳香脂肪族二異氰酸酯或它們的混合物等二異氰酸酯化合物，在二異氰酸酯化合物中所含的異氰酸酯基過剩的條件下，發生氨基甲酸酯化反應而得到氨基甲酸酯預聚物，再進一步用乙二胺、丙二胺、己二胺、二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺等脂肪族多元胺、或甲代苯撐二胺、苯撐二甲基二胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族多元胺、或二氨基環己基甲烷、哌嗪、2，5 —二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺等脂環式多元胺、或肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、鄰苯二甲酸二酰肼等肼類、或羥乙基二亞乙基三胺、2 - [(2 一氨乙基)氨基]乙醇、3 —氨基丙二醇等烷醇胺等二胺等對上述得到的氨基甲酸酯預聚物進行鏈延長，使其水分散化而得到的物質等。通過利用二胺的鏈延長，提高了樹脂的分子量，而且從異氰酸酯基和氨基的反應中生成脲基。
[0103]作為將羧基導入聚氨酯樹脂中的方法沒有特別的限制，例如可列舉出如下方法等，即在制造I種以上所述氨基甲酸酯預聚物時，使2，2 —二羥甲基丙酸、2，2—二羥甲基丁酸、2，2 —二羥甲基戊酸、二羥基馬來酸、2，6 —二羥基苯甲酸、3，4 一二氨基苯甲酸等含有羧基的化合物或其衍生物、或對它們進行共聚得到的聚酯多元醇、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐等具有酐基的化合物和具有活性氫基的化合物反應而成的含羧基的化合物或其衍生物、或對它們進行共聚得到的聚酯多元醇進行共聚的方法
坐寸ο
[0104]關于結構中含有脲基的聚氨酯樹脂的含量，相對于所述聚酯樹脂100質量％，優選為5?100質量％。如果低于5質量％則有時得不到提高耐蝕性、耐水密合性、耐損傷性的效果，如果超過100質量％則有時耐化學藥品性、加工密合性下降。
[0105]優選本發明的預涂金屬板的涂膜進一步含有聚烯烴樹脂粒子。聚烯烴樹脂粒子作為潤滑劑成分發揮作用，可提高預涂金屬板的耐損傷性。
[0106]作為聚烯烴樹脂粒子沒有特別的限定，可列舉出石蠟、微晶、聚乙烯等烴系的蠟及它們的衍生物等的粒子，但優選為聚乙烯樹脂粒子。作為所述衍生物沒有特別的限定，例如可列舉出羧基化聚烯烴、氯代聚烯烴等。可單獨使用其中的I種，也可以并用2種以上。
[0107]聚烯烴樹脂粒子優選為不損害預涂金屬板的金屬色調外觀的平均粒徑和含量。關于聚烯烴樹脂粒子的平均粒徑，加入對耐蝕性及耐損傷性的效果來考慮，優選為0.5?3 μ mo聚烯烴樹脂粒子的含量在涂膜中優選為0.5?5質量％。如果低于0.5質量％則有時得不到提高耐損傷性的效果，如果超過5質量％則有時設計性(亮度感)及耐蝕性下降。
[0108]在本發明的預涂金屬板的涂膜中，含有被表面被覆的薄片狀鋁顏料(可看作廣義的“粒子”)，除此以外也可根據需要含有二氧化硅粒子和聚烯烴樹脂粒子中的一方或雙方。
[0109]一般來說，指定薄的涂膜中所含的粒子等的形狀及尺寸是非常困難的。不過，只要涂膜形成中所用的涂料(含有涂膜構成成分的溶液或分散液)中含有的粒子狀成分在涂膜形成過程中不受到任何物理或化學變化(例如粒子狀成分彼此間的結合或凝聚、向涂料溶劑的有意的溶解、與其它構成成分的反應等)，即使在涂膜形成后，也可看作保持存在于涂料中時的形狀及尺寸。本發明中使用的粒子狀成分即被表面被覆的鋁顏料、二氧化硅粒子、聚烯烴樹脂粒子以不使其有意溶解于本發明的涂膜形成中使用的涂料的溶劑中、且不與溶劑或其它涂膜構成成分反應的方式進行選擇。此外，為提高這些粒子狀成分在涂料中的存在形態的保持性，還可根據需要使用預先通過公知的表面活性劑或水溶性樹脂等分散劑分散在水系溶劑中的物質作為涂料的原料。所以，本發明中規定的涂膜中含有的這些粒子狀成分的粒徑能夠用涂膜形成中所用的涂料中的這些粒徑來表示。
[0110]具體地講，本發明中使用的二氧化硅粒子等比較微細的粒子的直徑可通過動態光散射法(Nanotrac法)進行測定。根據動態散射法，能夠容易求出已知溫度、粘度和折射率的分散介質中的微粒的直徑。由于本發明中使用的粒子狀成分以不有意使其溶解于涂料溶劑中、且不與溶劑或其它涂膜構成成分反應的方式進行選擇，所以能夠在規定的分散介質中測定粒徑，使用其作為涂料中的粒子狀成分的粒徑。在動態光散射法中，通過對分散在分散介質中進行布朗運動的微粒照射激光，觀測來自粒子的散射光，通過光子相關法求出自相關函數，采用累積量法測定粒徑。作為采用動態光散射法的粒徑測定裝置，例如可使用大塚電子公司制的FPAR-1000。在本發明中，在25°C下測定含有測定對象的粒子的分散體試樣，求出累積量平均粒徑，將合計5次測定的平均值作為所述粒子的平均粒徑。關于利用動態光散射法測定平均粒徑，例如，在化學物理學報(Journal of Chemical Physics)第57卷11號(1972年12月)第4814頁中有記載。
[0111]另一方面，作為本發明中使用的薄片狀鋁顏料、聚烯烴樹脂粒子等的比較大的粒子的直徑，能夠采用通過激光衍射-散射法(MiCTOtrac法)測定的累積分布中的中數直徑(D50)。激光衍射-散射法利用對粒子照射光時散射的散射光量和圖形因粒徑而不同這一點，廣泛地用于測定從亞微米區域到幾毫米左右的粒徑。在此種情況下，由于本發明中使用的粒子狀成分以不有意使其溶解于涂料溶劑中、且不與溶劑或其它涂膜構成成分反應的方式進行選擇，所以能夠采用測定的粒徑作為涂料中的粒子狀成分的粒徑。在采用激光衍射-散射法的測定中，例如能夠使用日機裝公司制的Microtrac粒度分析儀等。在本發明中，將合計5次測定的平均值作為所述粒子的平均粒徑。
[0112]此外，涂膜中的粒子狀成分(薄片狀鋁顏料、二氧化硅粒子、聚烯烴樹脂粒子)也可從斷面觀察涂膜，直接測定其形狀或粒徑。作為涂膜的斷面觀察的方法沒有特別的限制，可優選采用以下方法進行測定:即將預涂金屬板以可看到涂膜的垂直斷面的方式埋入常溫干燥型環氧樹脂中，在將其埋入面進行機械研磨后，用SEM(掃描式電子顯微鏡)進行觀察的方法；或采用FIB (聚焦離子束)裝置，以可看到涂膜的垂直斷面的方式從涂裝金屬板將厚度為50nm?IOOnm的觀察用試樣切下，然后用SEM (掃描式電子顯微鏡)或TEM (透射式電子顯微鏡)觀察涂膜斷面的方法。
[0113]優選本發明的預涂金屬板在涂膜的下層即涂膜與基底金屬板之間具有基底處理層。基底處理層沒有特別的限定，但通過設置含有選自硅烷偶聯劑、有機樹脂、多酚化合物中的至少I種的基底處理層，可進一步提高涂膜和基底金屬板的密合性，進一步提高耐蝕性。此外，通過設置含有硅烷偶聯劑、有機樹脂、多酚化合物全部的基底處理層，可最大幅度提聞涂I旲和基底金屬板的密合性，從而更進一步提聞耐蝕性。
[0114]作為基底涂膜層中使用的硅烷偶聯劑沒有特別的限定，例如，可列舉出由信越化學工業公司、Toray-Dow Corning 公司、Chisso 公司、Momentive Performance MaterialsJapan公司等出售的乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、Y 一氣丙基二甲氧基娃燒、Y 一氨丙基乙氧基娃燒、N —〔2 — (乙烯基節基氨基)乙基〕一 3 一氨丙基二甲氧基硅烷、Y —甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y —甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y —甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y —甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y —環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y —環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y —環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2 —(3，4 一環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、N — β (氨乙基)一 Y —氨丙基二甲氧基娃燒、N — β —(氨乙基)一 Y —氨丙基二乙氧基娃燒、N —β —(氨乙基)一 Y —氨丙基甲基二甲氧基娃燒、N—苯基一 Y —氨丙基二甲氧基娃燒、Y 一巰基丙基三甲氧基硅烷等。這些硅烷偶聯劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。
[0115]基底處理層中使用的有機樹脂沒有特別的限定，例如，能夠使用聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂等公知的有機樹脂。為了進一步提高與基底金屬板的密合性，優選使用聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂中的至少I種。為提高與涂膜中含有的聚酯樹脂的相容性，提高密合性，特別優選基底處理層含有聚酯樹脂。
[0116]作為基底處理層中使用的多酚化合物，指的是具有兩個以上與苯環鍵合的酚性羥基的化合物或其縮合物。作為具有兩個以上與苯環鍵合的酚性羥基的化合物，例如可列舉出沒食子酸、焦掊酚、兒茶酚等。作為具有兩個以上與苯環鍵合的酚性羥基的化合物的縮合物，沒有特別的限定，例如可列舉出通常被稱為“丹寧酸”的在植物界廣泛分布的多酚化合物等。
[0117]丹寧酸是在植物界廣泛分布的具有多種酚性羥基的復雜結構的芳香族化合物的總稱。丹寧酸可以是水解性丹寧酸也可以是縮合型丹寧酸。作為丹寧酸沒有特別的限定，例如可列舉出金縷梅丹寧、柿子丹寧、茶丹寧、五倍子丹寧、沒食子丹寧、訶子丹寧、云實丹寧、角豆樹丹寧、橡椀丹寧、兒茶素丹寧等。作為丹寧酸，也可以使用市售的，例如、“丹寧酸提取物A”、“B丹寧酸”、“N丹寧酸”、“工用丹寧酸”、“精制丹寧酸”、“Hi丹寧酸”、“F丹寧酸”、“局丹寧酸”(全部由大日本制藥株式會社制造)、“丹寧酸:AL” (富士化學工業株式會社制造)
坐寸ο
[0118]多酚化合物可以使用I種，也可以并用2種以上。
[0119]基底處理層中所含的選自硅烷偶聯劑、有機樹脂、多酚化合物中的至少I種的含量沒有特別的限定，但優選在基底處理層100質量％中含有10質量％以上。在低于10質量％時，含量少，有時得不到提高密合性及耐蝕性的效果。
[0120]此外，為提高耐蝕性，優選基底處理層進一步含有選自磷酸化合物、氟絡合物及釩(IV)化合物中的至少I種。
[0121]作為磷酸化合物沒有特別的限定，例如，可列舉出磷酸、磷酸的銨鹽、磷酸的堿金屬鹽、磷酸的堿土類金屬鹽等。作為氟絡合物沒有特別的限定，例如，可列舉出鈦氟酸、鋯氟酸或它們的銨鹽、堿金屬鹽等。作為釩(IV)化合物沒有特別的限定，例如，可列舉出將五氧化釩(V2O5)、偏釩酸(HVO3)、偏釩酸銨(NH4VO3)、偏銀酸鈉(NaVO3)、三氯氧化釩(VOCl3)等化合物的釩(V)用醇或有機酸等還原劑還原成釩(IV)的釩化合物，或者二氧化釩(VO2)、乙酰丙酮氧釩(VO(C5H7O2)2)、硫酸氧釩(VOSO4)等含釩(IV)化合物，將乙酰丙酮釩(V (C5H7O2) 3)、三氧化釩(V2O3)、三氯化釩(VCl3)等化合物的釩(III)用任意的氧化劑氧化成釩(IV)的釩化合物等。
[0122]基底處理層的附著量沒有特別的限定，但優選在10?1000mg/m2的范圍。在低于10mg/m2時得不到良好的基底處理層的效果，如果超過1000mg/m2則基底處理層容易凝聚斷裂，有時密合性下降。從穩定的效果和經濟性出發，更優選的附著量范圍為50?700mg/m2。
[0123]作為本發明中可使用的金屬板沒有特別的限定，例如，可列舉出鐵板、鐵基合金板、銅板、銅基合金板等，也能夠使用在任意的金屬板上進行了鍍覆的鍍膜金屬板。本發明涉及鋁顏料和接觸的異種金屬之間的異種金屬接觸腐蝕的防止，原理上只要在接觸的兩個金屬間存在電位差就會發生異種金屬接觸腐蝕。所以，即使基底金屬板表面的材料為鋁，只要在顏料和基底金屬板表面的鋁的組織或表面狀態等中具有在兩者間產生電位差這樣的差異，就會發生異種金屬接觸腐蝕。因此，本發明中可適用的金屬板還包含鋁板、鋁基合金板、鍍鋁系鋼板等。[0124]在本發明的應用中最適合的金屬板為鍍鋅系鋼板。作為鍍鋅系鋼板,包括鍍鋅鋼板、鍍鋅-鎳鋼板、鍍鋅-鐵鋼板、鍍鋅-鉻鋼板、鍍鋅-鋁鋼板、鍍鋅-鈦鋼板、鍍鋅-鎂鋼板、鍍鋅-錳鋼板、鍍鋅-鋁-鎂鋼板、鍍鋅-鋁-鎂-硅鋼板等鍍鋅系鋼板、在這些鍍層中進一步含有鈷、鑰、鎢、鎳、鈦、鉻、鋁、錳、鐵、鎂、鉛、鉍、銻、錫、銅、鎘、砷等作為少量的異種金屬元素或雜質的鋼板、分散有二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦等無機物的鋼板。
[0125]另外還可應用將以上的鍍覆和其它種類的鍍覆例如鍍鐵、鍍鐵-磷、鍍鎳、鍍鈷等組合而成的復合鍍層。鍍覆方法沒有特別的限定，可以是公知的電鍍法、熱浸鍍法、蒸鍍法、分散鍍法、真空鍍法等中的任一種方法。
[0126]本發明的具有金屬色調外觀的無鉻酸鹽預涂金屬板可通過在根據需要實施了基底處理的基底金屬板的至少一個面上涂布用于形成涂膜的涂料，然后進行烘烤干燥形成涂膜來制造。
[0127]對于含有用于形成涂膜的涂料即溶劑中為涂膜形成成分的有機樹脂和被表面被覆的鋁顏料、且根據需要含有其它成分的組合物的調制方法，沒有特別的限定，例如可列舉在水系溶劑中添加涂膜形成成分，用分散器進行攪拌，使其溶解或分散的方法。為了提高成分的溶解性或分散性，也可以根據需要添加公知的親水性溶劑等。所謂這里所說的“水系溶劑”，是指水為溶劑的主成分的溶劑。水在溶劑中所占的量優選為50質量％以上。水以外的溶劑也可以是有機溶劑，但更優選不相當于按勞動安全衛生法的有機溶劑中毒預防規則定義的有機溶劑含有物(超過重量的5%地含有勞動安全衛生法施行令的附表第六之二中揭示的有機溶劑)。通過使用水系溶劑，不需要多余地使板材穿過使用有機溶劑系涂料的涂裝專用生產線，因此可大幅度削減制造成本，而且還具有可大幅度抑制揮發性有機化合物(VOC)的排放等環境方面的優點。
[0128]向基底金屬板上涂布涂料的方法沒有特別的限定，例如可通過輥涂布、幕式淋涂、空氣噴涂、無空氣噴涂、浸潰、棒涂布、刷毛涂布等進行
[0129]涂料的烘烤干燥方法沒有特別的限制，可預先對金屬板進行加熱，或者在涂布后對金屬板進行加熱，或者也可以組合它們進行干燥。作為加熱方法沒有特別的限制，可以單獨或組合使用熱風、感應加熱、近紅外線、直接火烤等。關于烘烤干燥溫度，按到達溫度優選為150°C?250°C。如果到達溫度低于150°C，則烘烤固化不充分，有時耐濕性、耐蝕性、耐損傷性、耐化學藥品性下降，如果超過250°C則烘烤固化過剩，有時耐蝕性、加工性下降。到達溫度更優選為160°C?230°C，最優選為180°C?220°C。烘烤干燥時間優選為I?60秒。如果低于I秒則烘烤固化不充分，有時耐濕性、耐蝕性、耐損傷性、耐化學藥品性下降，如果超過60秒則有時生產率下降。烘烤干燥時間更優選為3?20秒。
[0130]在形成基底處理層時，其形成方法沒有特別的限制，可列舉出通過將用于形成基底處理層的涂覆劑涂布在金屬板的至少一個面上，然后進行加熱干燥來形成的方法。所述涂覆劑的涂布方法沒有特別的限制，可適宜使用公知的輥涂布、噴涂、棒涂布、浸潰、靜電涂布等。烘烤干燥方法也沒有特別的限制，可以預先對金屬板進行加熱，或在涂布后對金屬板進行加熱，或者組合它們進行干燥。加熱方法沒有特別的限制，可以單獨或組合使用熱風、感應加熱、近紅外線、直接火烤等。關于烘烤干燥溫度，按到達溫度優選為60°C?150°C。如果到達溫度低于60°C則干燥不充分，有時與基材的密合性或耐蝕性下降，如果超過150°C，則有時與基材的密合性下降。到達溫度更優選為70°C?130°C。[0131]實施例
[0132]以下，對本發明的實施例進行說明。但是，本發明并不限定于這些實施例。
[0133](I)金屬板
[0134]表1中示出使用的金屬板的種類。作為實施了鍍膜的金屬板的基材，使用板厚為
0.5mm的軟鋼板。關于SUS板，使用鐵素體系不銹鋼板(鋼成分為C:0.008質量％、S1:0.07質量％、Mn:0.15 質量％、P:0.011 質量％、S:0.009 質量％、A1:0.067 質量％、Cr:17.3 質量％、Mo:1.51質量％、N:0.0051質量％、T1:0.22質量％、剩余部分為Fe及不可避的雜質)。對金屬板的表面進行堿脫脂處理及水洗干燥，然后使用。
[0135]表1
[0136]
【權利要求】
1.一種無鉻酸鹽涂裝金屬板，其特征在于，在金屬板的至少一個面具有涂膜α，所述涂膜α以有機樹脂A作為造膜成分，且含有表面被惰性化處理的薄片狀的鋁顏料C，其中，所述涂膜α的膜厚為1.5~10 μ m。
2.根據權利要求1所述的無鉻酸鹽涂裝金屬板，其特征在于，所述涂膜α進一步含有平均粒徑為5~IOOnm的二氧化硅粒子D。
3.根據權利要求1或2所述的無鉻酸鹽涂裝金屬板，其特征在于，相對于所述涂膜α的所述鋁顏料C的含量為10~35質量％。
4.根據權利要求1或2所述的無鉻酸鹽涂裝金屬板，其特征在于，所述鋁顏料C的平均粒徑為5~30 μ m。
5.根據權利要求1或2所述的無鉻酸鹽涂裝金屬板，其特征在于，所述鋁顏料C的表面被皮膜被覆，所述皮膜含有選自磷酸化合物、鑰酸化合物、二氧化硅、丙烯酸樹脂中的至少I種。
6.根據權利要求5所述的無鉻酸鹽涂裝金屬板，其特征在于，所述鋁顏料C是表面被二氧化硅皮膜被覆的二氧化硅皮膜被覆鋁顏料Csi。
7.根據權利要求6所述的無鉻酸鹽涂裝金屬板，其特征在于，所述二氧化硅皮膜被覆鋁顏料Csi的二氧化硅皮膜被覆量相對于鋁100質量％以Si換算計為I~20質量％。
8.根據權利要求6所述的無鉻酸鹽涂裝金屬板，其特征在于，所述二氧化硅皮膜被覆鋁顏料Csi的二氧化硅皮膜 被覆厚度為5~lOOnm。
9.根據權利要求1或2所述的無鉻酸鹽涂裝金屬板，其特征在于，所述涂膜α進一步含有平均粒徑為0.5~3 μ m的聚烯烴樹脂粒子E。
10.根據權利要求9所述的無鉻酸鹽涂裝金屬板，其特征在于，相對于所述涂膜α的所述聚烯烴樹脂粒子E的含量為0.5~5質量％。
11.根據權利要求1或2所述的無鉻酸鹽涂裝金屬板，其特征在于，所述有機樹脂A為用固化劑B固化得到的樹脂。
12.根據權利要求1或2所述的無鉻酸鹽涂裝金屬板，其特征在于，所述有機樹脂A含有結構中包含磺酸基的聚酯樹脂Ae。
13.根據權利要求12所述的無鉻酸鹽涂裝金屬板，其特征在于，所述有機樹脂A進一步含有結構中包含羧基及脲基的聚氨酯樹脂Au。
14.根據權利要求1或2所述的無鉻酸鹽涂裝金屬板，其特征在于，在所述涂膜α的下層具有基底處理層β。
15.根據權利要求1或2所述的無鉻酸鹽涂裝金屬板，其特征在于，所述金屬板為鍍鋅系鋼板。
16.一種無鉻酸鹽涂裝金屬板，其特征在于，權利要求1或2所述的所述涂膜α通過將含有所述涂膜α的構成成分的水系涂料組合物X涂布在所述金屬板的至少一個面上，然后進行加熱干燥而形成。
17.—種水系涂料組合物X，其特征在于，含有結構中包含磺酸基的聚酯樹脂粒子Ae、表面被惰性化處理的薄片狀的鋁顏料C、平均粒徑為5~IOOnm的二氧化硅粒子D。
18.根據權利要求17所述的水系涂料組合物X，其特征在于，所述水系涂料組合物X進一步含有結構中包含羧基及脲基的聚氨酯樹脂Au。
19.根據權利要求17或18所述的水系涂料組合物X，其特征在于，所述水系涂料組合物X進一步含有平均粒徑為0.5~3 μ m的聚烯烴樹脂粒子E。
20.根據權利要求17或18所述的水系涂料組合物X，其特征在于，所述水系涂料組合物X進一步含有固化 劑B。
【文檔編號】C09C1/64GK103906578SQ201280052977
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年6月29日 優先權日:2011年10月31日
【發明者】森下敦司, 林公隆, 布田雅裕, 木全芳夫, 植田浩平, 東新邦彥, 和田裕介, 奧村豪治 申請人:新日鐵住金株式會社, 日本精涂股份有限公司