粘合劑組合物的制作方法

粘合劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發明提供粘合劑組合物，該粘合劑組合物含有高飽和丁腈橡膠(A)的膠乳以及固化劑(B)，所述高飽和丁腈橡膠(A)含有10～55重量%的α,β-烯鍵式不飽和腈單體單元、25～89重量%的共軛二烯單體單元、和1～20重量%的α,β-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元，且碘值為120以下。
【專利說明】粘合劑組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及含有高飽和丁腈橡膠的膠乳而形成的粘合劑組合物。
【背景技術】
[0002]橡膠與纖維的復合體在膠帶或橡膠軟管、隔膜等多個領域使用。在膠帶領域，有汽車用同步齒形帶、多楔帶、包邊膠帶、V帶等，通常由織布狀的底布與橡膠的復合體構成。例如，在V帶中，膠帶的周圍用帆布保護，在齒形帶中，在齒部層合有覆蓋布。
[0003]作為橡膠，以往主要使用作為耐油性橡膠的氯丁二烯橡膠或丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠，但近年來應對汽車的排氣量規定對策、用于汽車輕量化的動力艙的小型化、用于噪音對策的動力艙的密閉化等，開始要求高度的耐熱性，因此開始使用兼具耐熱性和耐油性的高飽和丁腈橡膠。[0004]然而，以同步齒形帶為例，雖然齒部用尼龍底布保護，但為了提高橡膠與底布的粘接力、并且抑制因膠帶與齒輪的嚙合而產生的磨耗，通常使用溶劑系橡膠糊對底布實施處理。但是，最近為了消除有機溶劑的環境污染，希望開發利用水系粘合劑進行的處理技術，以代替利用溶劑系橡膠糊進行的處理。
[0005]作為這樣的利用水系粘合劑進行的處理技術，專利文獻I中公開了包含含有羧基的高飽和丁腈橡膠膠乳和間苯二酚-甲醛樹脂的粘合劑組合物。但是，隨著汽車動力艙的高性能化，對材料的要求越來越嚴格，而且尋求可形成機械強度、耐磨耗性和耐水性優異的粘接層的粘合劑組合物。
[0006]現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本特開平6-286015號公報。

【發明內容】

[0007]發明所要解決的課題
本發明的目的在于:提供可形成機械強度、耐磨耗性和耐水性優異的粘接層的粘合劑組合物。
[0008]解決課題的方法
本發明人為了解決上述課題進行了深入研究，結果發現:通過使用含有具有特定量的特定單體單元的高飽和丁腈橡膠的膠乳和固化劑的粘合劑組合物，達到了上述目的，從而完成了本發明。
[0009]因此，根據本發明，提供一種粘合劑組合物，該粘合劑組合物含有高飽和丁腈橡膠(A)的膠乳以及固化劑⑶，所述高飽和丁腈橡膠㈧含有10~55重量％的α，β -烯鍵式不飽和腈單體單元、25~89重量％的共軛二烯單體單元和I~20重量％的α，β -烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元，且碘值為120以下。
[0010]需要說明的是，上述α，β-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元優選為α，β-烯鍵式不飽和二羧酸單烷基酯單體單元，更優選馬來酸單正丁酯單元。
[0011]另外，本發明中使用的固化劑⑶優選為間苯二酚-甲醛樹脂。
[0012]而且，根據本發明，還提供使用上述粘合劑組合物粘接纖維基材和高飽和丁腈橡膠而形成的纖維基材-高飽和丁腈橡膠復合體。
[0013]發明效果
根據本發明，提供可形成機械強度、耐磨耗性和耐水性優異的粘接層的粘合劑組合物。【具體實施方式】
[0014]本發明的粘合劑組合物含有高飽和丁腈橡膠(A)的膠乳以及固化劑(B)，所述高飽和丁腈橡膠(A)含有10~55重量％的α，β -烯鍵式不飽和腈單體單元、25~89重量％的共軛二烯單體單元和I~20重量％的α，β -烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元，且碘值為120以下。
[0015]高飽和丁腈橡膠(A)
本發明中使用的高飽和丁腈橡膠(Α)，是經過將α，β_烯鍵式不飽和腈單體、共軛二烯單體、α，β-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體和根據需要而加入的可與上述各單體共聚的其他單體共聚的步驟得到的、碘值為120以下的橡膠。
[0016]作為α，β -烯鍵式不飽和腈單體，只要是具有腈基的α，β -烯鍵式不飽和化合物即可，沒有特別限定，例如可以列舉:丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-鹵代丙烯腈；甲基丙烯腈等α -烷基丙烯腈等。其中，優選丙烯腈和甲基丙烯腈，特別優選丙烯腈。α，β -烯鍵式不飽和腈單體可以單獨使用一種，也可以將多種結合使用。
[0017]相對于構成高飽和丁腈橡膠(A)的全部單體單元，α，烯鍵式不飽和腈單體單元的含量為10~55重量％，優選為20~53重量％，進一步優選為25~50重量％。若α, β_烯鍵式不飽和腈單體單元的含量太少，則得到的固化粘接層(使用本發明的粘合劑組合物進行粘接后形成的、粘合劑組合物已固化的層)的耐油性有可能降低;反之，若α，β -烯鍵式不飽和腈單體單元的含量太多，則耐寒性有可能降低。
[0018]對共軛二烯單體沒有特別限定，優選1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等碳原子數為4~6的共軛二烯單體，更優選1，3- 丁二烯和異戊二烯，特別優選1，3-丁二烯。共軛二烯單體可以單獨使用一種，也可以將多種結合使用。
[0019]相對于構成高飽和丁腈橡膠(A)的全部單體單元，共軛二烯單體單元的含量為25~89重量％，優選為32~78重量％，進一步優選為40~73重量％。若共軛二烯單體單元的含量太少，則得到的固化粘接層的柔軟性有可能降低；反之，若共軛二烯單體單元的含量太多，則有可能損及耐熱性或耐化學的穩定性。需要說明的是，當進行后述的共聚物的氫化時，上述共軛二烯單體單元的含量是指還包括已氫化的部分在內的含量。
[0020]作為α，β-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體，可以列舉:馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯、馬來酸單正丁酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、富馬酸單正丁酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、衣康酸單正丁酯、檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯、檸康酸單正丁酯等α，烯鍵式不飽和二羧酸單烷基酯單體；馬來酸單環戊酯、馬來酸單環己酯、馬來酸單環庚酯、富馬酸單環戊酯、富馬酸單環己酯、富馬酸單環庚酯、衣康酸單環戊酯、衣康酸單環己酯、衣康酸單環庚酯、檸康酸單環戊酯、檸康酸單環己酯、檸康酸單環庚酯等α，β_烯鍵式不飽和二羧酸單環烷基酯單體；馬來酸單甲基環戊酯、馬來酸單乙基環己酯、富馬酸單甲基環戊酯、富馬酸單乙基環己酯、衣康酸單甲基環戊酯、衣康酸單乙基環己酯、檸康酸單甲基環戊酯、檸康酸單乙基環己酯等α，β -烯鍵式不飽和二羧酸單烷基環烷基酯單體；馬來酸單2-羥乙酯、馬來酸單3-羥丙酯、富馬酸單2-羥乙酯、富馬酸單2-羥丙酯、衣康酸單2-羥乙酯、衣康酸單3-羥丙酯、檸康酸單2-羥乙酯等α，β_烯鍵式不飽和二羧酸單羥基烷基酯單體；馬來酸單環己烯酯、富馬酸單環己烯酯等具有脂環結構的α，β-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體等，但從本發明的效果變得更加顯著的角度考慮，優選α，β-烯鍵式不飽和二羧酸單烷基酯單體，進一步優選馬來酸單烷基酯，特別優選馬來酸單正丁酯。需要說明的是，上述烷基酯的烷基的碳原子數優選2~8。
[0021]相對于全部單體單元，α，β -烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元的含量為I~20重量％，優選為2~15重量％，更優選為2~10重量％。當α，β -烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元的含量在上述范圍內時，容易得到可形成機械強度、耐磨耗性和耐水性優異的粘接層的粘合劑組合物。
[0022]另外，本發明中使用的高飽和丁腈橡膠(A)，在不損及本發明效果的范圍內，可以是將α，β -烯鍵式不飽和腈單體、共軛二烯單體和α，β -烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體與可與它們共聚的其他單體一同共聚的產物。
[0023]作為這樣的其他單體，例示乙烯、α-烯烴單體、芳族乙烯基單體、除α，β_烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體以外的含羧基的單體(包含多元羧酸的酸酐)、α , β-烯鍵式不飽和羧酸酯單體(不具有未被酯化的未取代的(游離)羧基的單體)、含氟的乙烯基單體、共聚性防老化劑等。
[0024]作為α -烯烴單體，優選碳原子數為3~12的α _烯烴單體，例如可以列舉丙烯、1_ 丁稀、4_甲基-1-戍 稀、1_己稀、1_羊稀等。
[0025]作為芳族乙烯基單體，例如可以列舉:苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
[0026]作為除α，β -烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體以外的含羧基的單體(包括多元羧酸的酸酐)，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等α，烯鍵式不飽和單羧酸單體；富馬酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、蕓康酸等α，β_烯鍵式不飽和多元羧酸；馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等α，不飽和多元羧酸的酸酐等。
[0027]作為α，β -烯鍵式不飽和羧酸酯單體(不具有未被酯化的未取代的(游離)羧基的單體)，例如可以列舉:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子數為I~18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯”的簡記。下同。)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯等具有碳原子數為2~12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基丁酯等具有碳原子數為2~12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯等具有碳原子數為I~12的羥基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子數為I~12的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯；馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等α，烯鍵式不飽和二羧酸二烷基酷；丙稀酸二甲基氣基甲酯、丙稀酸二乙基氣基乙酷等含有二烷基氣基的α，β _稀鍵式不飽和羧酸酯等。
[0028]作為含氟的乙烯基單體，例如可以列舉氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
[0029]作為共聚性防老化劑，例如可以列舉Ν-(4_苯胺基苯基)丙烯酰胺、Ν-(4_苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N- (4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N- (4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基節氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基節氧基)苯胺等。
[0030]這些可共聚的其他單體可以多種結合使用。相對于全部單體單元，其他單體單元的含量優選為40重量％以下，更優選為30重量％以下，進一步優選為10重量％以下。
[0031]高飽和丁腈橡膠㈧的碘值為120以下，優選為60以下，特別優選為30以下。若高飽和丁腈橡膠(A)的碘值過高，則得到的固化粘接層的耐熱性和耐臭氧性有可能降低。
[0032]高飽和丁腈橡膠㈧的聚合物門尼粘度(ML1+4、IOO0C )優選為15~250，更優選為20~200，特別優選為30~150。若高飽和丁腈橡膠(A)的聚合物門尼粘度過低，則得到的固化粘接層的機械強度有可能降低，反之，若高飽和丁腈橡膠(A)的聚合物門尼粘度過高，則粘接性有可能降低。
[0033]本發明的粘合劑組合物中使用的高飽和丁腈橡膠(A)的膠乳，通過將上述單體共聚，根據需要將所得共聚物(X)(以下，有時只稱作“丁腈橡膠”。)中的碳-碳雙鍵按照現有的公知方法進行氫化，再根據需要進行乳化而得到。
[0034]對聚合方法沒有特別限定，可采用公知的聚合方法，但從工業產率的觀點考慮，優選乳化聚合法。
[0035]作為進行氫化時的具體方法，可以列舉(i)使用氣體氫將膠乳狀態的共聚物(X)氫化的方法；(ii)通過使用肼等還原劑在膠乳狀態的共聚物(X)上加成氫原子的方法；
(iii)將膠乳狀態的共聚物(X)凝固.干燥以進行分離，之后溶解于有機溶劑中，再將已溶解的共聚物(X)氫化，之后通過轉相乳化法形成膠乳狀態的方法等，但從提高產率的觀點考慮，優選上述α)的方法。
[0036]作為乳化聚合的方法，可以采用以往公知的方法。
[0037]用于聚合的乳化劑通常可以使用陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、兩性表面活性劑等。其中，優選陰離子性表面活性劑，對其使用量沒有特別限定，但從由該膠乳得到的粘合劑組合物的粘接力的觀點考慮，相對于100重量份全部單體，陰離子性表面活性劑的使用量為I~10重量份，優選為2~6重量份的范圍。另外，通常還使用聚合引發劑等。
[0038]另外，對聚合方式也沒有特別限定，可以是間歇式、半間歇式和連續式中的任一種，對聚合溫度或壓力也沒有限制。
[0039]需要說明的是，共聚物⑴中的碳-碳雙鍵(來自共軛二烯單體單元的碳-碳雙鍵)的量少，因此，通過乳化聚合得到的丁腈橡膠的碘值在所期望的數值以下時，未必需要進行氫化。
[0040]在上述(i)的方法中，優選在通過乳化聚合制備的共聚物(X)的膠乳中根據需要加入水進行稀釋，在氫化催化劑存在下供給氫以進行氫化反應。
[0041]氫化催化劑只要是不易被水分解的化合物即可，沒有特別限定。[0042]作為氫化催化劑的具體例子，作為鈀催化劑，可以列舉:甲酸、丙酸、月桂酸、琥珀酸、油酸、鄰苯二甲酸等羧酸的鈀鹽；氯化鈀、二氯(環辛二烯)鈀、二氯(降冰片二烯)鈀、六氯鈀(IV)酸銨等鈀氯化物；碘化鈀等碘化物；硫酸鈀.二水合物等。
[0043]其中，特別優選羧酸的鈀鹽、二氯(降冰片二烯)鈀和六氯鈀(IV)酸銨。
[0044]氫化催化劑的使用量可以適當確定，但相對于共聚物(X)，優選為5~6，000重量ppm,更優選為10~4，000重量ppm。
[0045]氫化反應的反應溫度優選為O~300°C，更優選為20~150°C，特別優選為30~100。。。
[0046]若反應溫度過低，則反應速度有可能下降；反之，若反應溫度過高，則有可能發生腈基的氫化等副反應。
[0047]氫壓力優選為0.1~30MPa，更優選為0.5~20MPa。另外，反應時間優選為I~15小時，特別優選為2~10小時。
[0048]如此操作得到的高飽和丁腈橡膠(A)的膠乳的平均粒徑優選為0.01~0.5 μ m。另外，為了防止凝集化，該膠乳的固體成分濃度優選為50重量％以下，特別優選為5~50
重量％。
[0049]本發明的粘合劑組合物含有高飽和丁腈橡膠(A)的膠乳而形成。
[0050]本發明的粘合 劑組合物中的高飽和丁腈橡膠(A)的含量優選為5~60重量％，特別優選為10~50重量％。
[0051]固化劑(B)
本發明的粘合劑組合物含有固化劑(B)。
[0052]作為固化劑(B)，可以列舉間苯二酚-甲醛樹脂、馬來酰亞胺化合物、蜜胺樹脂、環氧樹脂、異氰酸酯樹脂、1，4-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯等有機過氧化物；對醌二肟等醌二肟、甲基丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰酸酯等烯丙基化合物等，但從本發明的效果變得更加顯著的角度考慮，優選間苯二酚-甲醛樹脂。
[0053]相對于100重量份高飽和丁腈橡膠㈧，固化劑⑶優選以I~100重量份，更優選以5~60重量份的比例使用。其使用量過多時，得到的固化粘接層的柔軟性會降低。另外，其使用量過少時，得到的固化粘接層的機械強度和耐磨耗性會惡化。
[0054]間苯二酚-甲醛樹脂可以使用公知的樹脂。間苯二酚與甲醛的反應比例通常為1:
0.5~1:5 (摩爾比)，優選為1:0.8~1:3 (摩爾比)。
[0055]需要說明的是，使用間苯二酚-甲醛樹脂作為固化劑⑶時，相對于100重量份高飽和丁腈橡膠(A)，特別優選以5~30重量份的比例使用間苯二酚-甲醛樹脂。
[0056]纖維基材-高飽和丁腈橡膠復合體
作為使用本發明的粘合劑組合物進行粘接而得到的復合體，例如可以列舉由纖維基材和高飽和丁腈橡膠形成的纖維基材-高飽和丁腈橡膠復合體。這樣的纖維基材-高飽和丁腈橡膠復合體通常可以通過使用上述本發明的粘合劑組合物粘接纖維基材和高飽和丁腈橡膠而得到。
[0057]對纖維基材-高飽和丁腈橡膠復合體的形態沒有特別限定，可以例示貼合纖維基材和高飽和丁腈橡膠而得到的復合體、將纖維基材的一部分或全部埋入高飽和丁腈橡膠中而得到的復合體等。
[0058]對構成纖維基材的纖維的種類沒有特別限定，作為其具體例子，可以列舉聚酯纖維、尼龍纖維、維綸纖維、芳綸(芳族聚酰胺)纖維等聚酰胺纖維、玻璃纖維、棉、人造絲纖維等、
[0059]對纖維基材的形狀沒有特別限定，作為其具體例子，可以列舉細絲、纖維、索狀、繩狀、織布(帆布等)等，根據纖維基材-高飽和丁腈橡膠復合體的用途而適當選擇。例如，作為纖維基材，使用索狀的纖維基材可以形成帶芯線的高飽和丁腈橡膠制齒形帶，使用帆布等底布狀的纖維基材可以形成底布包覆高飽和丁腈橡膠制齒形帶。
[0060]纖維基材-高飽和丁腈橡膠復合體中使用的、用于與纖維基材進行復合化的高飽和丁腈橡膠(以下，為了與構成上述的粘合劑組合物的高飽和丁腈橡膠(A)進行區別，將其稱作“高飽和丁腈橡膠(C)”。)是以共軛二烯和α，β_烯鍵式不飽和腈作為必須成分單體，根據需要將這些單體與可共聚的單體共聚，再根據需要進行氫化而得到的共聚物。
[0061]作為可共聚的其他單體，可以列舉與用于合成構成上述粘合劑組合物的高飽和丁腈橡膠(A)的其他單體相同的單體。
[0062]作為高飽和丁腈橡膠(C)的具體例子，可以列舉高飽和丁二烯-丙烯腈共聚橡膠、含羧基的高飽和丁二烯-丙烯腈共聚橡膠、高飽和異戊二烯-丁二烯-丙烯腈共聚橡膠、高飽和異戊二烯-丙烯腈共聚橡膠、高飽和丁二烯-丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚橡膠、高飽和丁二烯-丙烯酸-丙烯腈共聚橡膠、高飽和丁二烯-乙烯-丙烯腈共聚橡膠等。
[0063]其中，特別是作為用于汽車用途的纖維基材-高飽和丁腈橡膠復合體用的高飽和丁腈橡膠(C)，從耐油性、耐熱性的觀點考慮，優選高飽和丁二烯-丙烯腈共聚橡膠。
[0064]高飽和丁腈橡膠(C)的氫化率以碘值計為120以下、優選為100以下、更優選為50以下。若碘值過高，則得到的纖維基材-高飽和丁腈橡膠復合體的耐熱性有可能降低。
[0065]高飽和丁腈橡膠(C)的丙烯腈單體單元的含量優選為10~60重量％，更優選為15~50重量％，特別優選為20~50重量％。若丙烯腈單體單元的含量太少，則纖維基材-高飽和丁腈橡膠復合體的耐油性有可能差，反之，若丙烯腈單體單元的含量太多，則耐寒性有可能降低。
[0066]另外，高飽和丁腈橡膠(C)的門尼粘度(ML1+4、100°C )優選為10~300，更優選為20~250，特別優選為30~200。若門尼粘度過小，則成形加工性或機械特性有可能降低，若門尼粘度過大，則成形加工性有可能降低。
[0067]在高飽和丁腈橡膠(C)中，除了添加硫、過氧化物系交聯劑、聚胺交聯劑等交聯劑外，還可以適當添加橡膠加工時通常混合的炭黑、二氧化硅、短纖維等加固劑；防老化劑；增塑劑；顏料；粘著賦予劑；加工助劑；防焦劑等混合劑。
[0068]對得到纖維基材-高飽和丁腈橡膠復合體的方法沒有特別限定，例如可以例示下述方法:通過浸潰處理等使本發明的粘合劑組合物附著在纖維基材上，再將附著有本發明的粘合劑組合物的纖維基材放置在高飽和丁腈橡膠(C)上，對其進行加熱和加壓。
[0069]加壓可以使用壓縮(press)成形機、金屬輥、射出成形機等來進行。
[0070]加壓的壓力優選為0.5~20MPa、更優選為2~lOMPa，加熱的溫度優選為130~300°C、更優選為150~250°C，操作時間優選為1~180分鐘、更優選為5~120分鐘。
[0071]利用該方法，可以同時進行高飽和丁腈橡膠(C)的硫化和成形、以及纖維基材與高飽和丁腈橡膠(C)間的粘接。
[0072]需要說明的是，在壓縮機的模具的內面或輥的表面，可以事先形成實現目標纖維基材-高飽和丁腈橡膠復合體的高飽和丁腈橡膠(C)的所期望的表面形狀的模具。
[0073]另外，作為纖維基材-高飽和丁腈橡膠復合體的一種形式,可以列舉纖維基材-高飽和丁腈橡膠-纖維基材復合體。
[0074]纖維基材-高飽和丁腈橡膠-纖維基材復合體例如將纖維基材(可以是兩種以上的纖維基材的復合體。)和纖維基材-高飽和丁腈橡膠復合體組合而成。
[0075]具體而言，通過將作為纖維基材的芯線、高飽和丁腈橡膠(C)和作為纖維基材的底布重疊(此時，在芯線和底布上事先適當附著本發明的粘合劑組合物)，在加熱的同時進行加壓，可以得到纖維基材-高飽和丁腈橡膠-纖維基材復合體。[0076]使用本發明的粘合劑組合物進行粘接而得到的纖維基材-高飽和丁腈橡膠復合體的機械強度、耐磨耗性和耐水性優異。
[0077]因此，適用于平膠帶、V帶、V楔帶、圓帶、角帶、齒形帶等膠帶，特別適用于輸油帶。
[0078]另外，使用本發明的粘合劑組合物進行粘接而得到的纖維基材-高飽和丁腈橡膠復合體還可適用于軟管、管、隔膜等。
[0079]作為軟管，可以列舉單管橡膠軟管、多層橡膠軟管、編成的加固軟管、布卷式加固軟管等。作為隔膜，可以列舉平形隔膜、轉動形隔膜等。
[0080]使用本發明的粘合劑組合物進行粘接而得到的纖維基材-高飽和丁腈橡膠復合體，除了上述用途外，還可用作密封墊、橡膠輥等工業用制品。作為密封墊，可以列舉旋轉用、搖動用、往返運動等運動部位密封墊和固定部位密封墊。作為運動部位密封墊，可以列舉油封、活塞密封墊、機械密封墊、護罩(boots)、防塵罩(dust cover)、隔膜、存儲器等。作為固定部位密封墊，可以列舉O形環、各種墊片等。
[0081]作為橡膠輥，可以列舉作為印刷設備、復印設備等OA設備的部件的輥；紡絲用延伸輥、紡紗用牽引輥等纖維加工用輥；張力輥、緩沖輥、導向輥等制鐵用輥等。
實施例
[0082]以下列舉實施例，以詳細說明本發明。需要說明的是，以下只要沒有特別說明，則
“份”為重量基準。
[0083]另外，試驗和評價按照下述方法進行。
_4] 高飽和丁腈橡膠膠乳中所含的橡膠的組成分析
高飽和丁腈橡膠膠乳中所含的高飽和丁腈橡膠的各單體單元的含有比例通過下述方法來測定。
[0085]首先，在高飽和丁腈橡膠膠乳中添加過剩量的甲醇，取出已析出的橡膠，再將其用甲醇多次進行攪拌、清洗，在減壓下、60°C下干燥24小時，從而得到高飽和丁腈橡膠。構成如此操作而得到的高飽和丁腈橡膠的各單體單元的含有比例通過下述方法來測定。
[0086]即，馬來酸單正丁酯單元和甲基丙烯酸單元的含有比例通過下述方法來測定。首先，在0.2g邊長為2mm的正方形高飽和丁腈橡膠中加入100mL 2- 丁酮，攪拌16小時使其溶解，之后加入20ml乙醇和IOml水,邊攪拌邊使用氫氧化鉀的0.02N含水乙醇溶液在室溫下以百里酚酞作為指示劑進行滴定。其次，由滴定結果求出相對于100g高飽和丁腈橡膠的羧基的摩爾數，再將求得的摩爾數換算成馬來酸單正丁酯單元或甲基丙烯酸單元的量，從而算出它們的含有比例。
[0087]關于丙烯腈單元的含有比例，根據JIS K6383，通過利用凱氏定氮法測定高飽和丁腈橡膠中的氮含量來計算。
[0088]關于1，3-丁二烯單元(還包括已氫化的部分)的含有比例，通過與上述一樣在氫化反應前的丁腈橡膠膠乳中添加過剩量的甲醇，之后清洗和干燥已析出的橡膠，得到氫化反應前的丁腈橡膠，再測定其碘值(根據JIS K 6235)，從而算出1，3-丁二烯單元的含有比例。
[0089]而且，關于丙烯酸正丁酯單元和丙烯酸甲氧基乙酯單元的含有比例，通過計算作為由上述測定值求得的丙烯腈單元、1，3- 丁二烯單元和馬來酸單正丁酯單元的總含量的剩余含量而求得。
[0090]碘倌
使用通過與上述橡膠的組成分析時相同的方法得到的高飽和丁腈橡膠，根據Jis K6235來測定碘值。
[0091]粘合劑組合物的固化膜的常規理化性質(拉伸強度、應力、伸長率)
使粘合劑組合物流入縱23cm、橫16cm的玻璃框內，在20°C下干燥96小時，之后從框上剝離，得到厚度為0.5mm的膜。將該膜在170°C下熱處理20分鐘，得到粘合劑組合物的固化膜。
[0092]接下來，用3號形啞鈴沖切所得的固化膜，制作試驗片，使用該試驗片，根據JISK6251，以300mm/分鐘的拉伸速度進行拉伸試驗，測定固化膜的拉伸強度、拉伸應力和伸長率。
[0093]粘合劑組合物的固化膜的耐水性試驗
進行與上述常規理化性質的情形相同的操作，得到粘合劑組合物的固化膜。
[0094]將得到的固化膜剪成縱3cm、橫2cm的大小，在40°C的水中浸潰72小時，由此測定水浸潰前后的體積膨脹度Δ V。
[0095]需要說明的是，關于體積膨脹度AV(單元:%)，測定水浸潰前后的固化膜的體積，根據“AV=([水浸潰后的體積]一[水浸潰前的體積])/([水浸潰前的體積])Χ100”來計算。
[0096]該體積膨脹度Δ V的絕對值越小，則耐水性越好。
[0097]纖維基材-高飽和丁腈橡膠復合體的耐磨耗性試驗
關于作為纖維基材的縱15cm、橫15cm的尼龍底布與高飽和丁腈橡膠的復合體的耐磨耗性，使用地毯用泰伯式磨耗試驗機(商品名“Taber Abraser 5150”，TALEDYNE TABER公司制)，通過用圓盤摩擦尼龍底布側來進行評價。試驗條件如下:載荷1kg，磨耗表面溫度120°C (紅外線燈照射)、圓盤轉數為I萬次。
[0098]然后，根據以下的基準，分5個等級評價尼龍底布側的磨耗減量，作為耐磨耗性。
[0099]5:尼龍底布側的表面正常；
4:尼龍底布側磨耗25% ；
3:尼龍底布側磨耗50% ；
2:尼龍底布側磨耗75% ；1:尼龍底布側磨耗90%。
[0100]合成例I
在反應器中依次加入180份離子交換水、25份濃度為10重量％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液、37份丙烯腈、4份馬來酸單正丁酯和0.5份叔十二烷基硫醇(分子量調整劑)，用氮置換內部的氣體3次，之后加入57份1，3- 丁二烯。保持反應器在5°C，加入0.1份氫過氧化枯烯(聚合引發劑)，邊攪拌邊繼續進行聚合反應，當聚合轉化率達到40%和60%時分別添加1份馬來酸單正丁酯，當聚合轉化率達到85%時加入0.1份濃度為10重量％的氫醌水溶液(聚合停止劑)，以停止聚合反應。其次，在水溫60°C下除去殘留單體，得到丁腈橡膠(Xl)的膠乳(固體成分濃度為約30重量％)。
[0101]然后，向高壓釜中添加上述得到的丁腈橡膠(Xl)的膠乳和鈀催化劑(I重量％的乙酸鈀丙酮溶液和等重量的離子交換水的混合溶液)，使相對于丁腈橡膠(Xi)的膠乳中所含的橡膠的干燥重量鈀含量達到1，000重量ppm，在氫壓3MPa、溫度50°C下進行6小時的氫化反應，調整固體成分濃度，得到高飽和丁腈橡膠(Al)的膠乳(LI)(固體成分濃度為30重
量%) O
[0102]高飽和丁腈橡膠(Al)的各單體單元的含有比例如下:丙烯腈單元為35.7重量％、馬來酸單正丁酯單元為5.7重量％、1，3-丁二烯單元(還包括已氫化的部分)為58.6重量％。另外，碘值為9。
[0103]合成例2
在合成例I中，除了變更鈀催化劑的添加量，使進行氫化反應時相對于丁腈橡膠(Xl)的膠乳中所含的橡膠的干燥重量鈀含量達到700重量ppm以外，進行與合成例I相同的操作，得到高飽和丁腈橡膠(A 2)的膠乳(L2)(固體成分濃度為30重量％)。
[0104]高飽和丁腈橡膠(A2)的各單體單元的含有比例如下:丙烯腈單元為35.7重量％、馬來酸單正丁酯單元為5.7重量％、1，3-丁二烯單元(還包括已氫化的部分)為58.6重量％。另外，碘值為30。
[0105]合成例3
在反應器中依次加入180份離子交換水、25份濃度為10重量％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液、15份丙烯腈、6份馬來酸單正丁酯、39份丙烯酸正丁酯和0.5份叔十二烷基硫醇(分子量調整劑)，用氮置換內部的氣體3次，之后加入40份1，3- 丁二烯。保持反應器在5°C，加入0.1份氫過氧化枯烯(聚合引發劑)，邊攪拌邊繼續進行聚合反應，當聚合轉化率達到85%時加入0.1份濃度為10重量％的氫醌水溶液(聚合停止劑)，以停止聚合反應。其次，在水溫60°C下除去殘留單體，得到丁腈橡膠(X3)的膠乳(固體成分濃度為約30重量％)。
[0106]然后，向高壓釜中添加上述得到的丁腈橡膠(X3)的膠乳和鈀催化劑(I重量％的乙酸鈀丙酮溶液與等重量的離子交換水的混合溶液)，使相對于丁腈橡膠(X3)的膠乳中所含的橡膠的干燥重量鈀含量達到1，000重量ppm，在氫壓3MPa、溫度50°C下進行6小時的氫化反應，調整固體成分濃度，得到高飽和丁腈橡膠(A3)的膠乳(L3)(固體成分濃度為30重量%) O
[0107]高飽和丁腈橡膠(A3)的各單體單元的含有比例如下:丙烯腈單元為15.0重量％、馬來酸單正丁酯單元為5.0重量％、丙烯酸正丁酯單元為35.0重量％、I, 3- 丁二烯單元(還包括已氫化的部分)為45.0重量％。另外,碘值為10。[0108]合成例4
在反應器中依次加入180份離子交換水、25份濃度為10重量％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液、20份丙烯腈、4.5份馬來酸單正丁酯、35.5份丙烯酸甲氧基乙酯和0.5份叔十二烷基硫醇(分子量調整劑)，用氮置換內部的氣體3次，之后加入40份1，3-丁二烯。保持反應器在5°C，加入0.1份氫過氧化枯烯(聚合引發劑)，邊攪拌邊繼續進行聚合反應，當聚合轉化率達到83%時加入0.1份濃度為10重量％的氫醌水溶液(聚合停止劑)，以停止聚合反應。其次，在水溫60°C下除去殘留單體，得到丁腈橡膠(X4)的膠乳(固體成分濃度為約30重量%)。
[0109]然后，向高壓釜中添加上述得到的丁腈橡膠(X4)的膠乳和鈀催化劑(I重量％的乙酸鈀丙酮溶液與等重量的離子交換水的混合溶液)，使相對于丁腈橡膠(X4)的膠乳中所含的橡膠的干燥重量鈀含量達到1，000重量ppm，在氫壓3MPa、溫度50°C下進行6小時的氫化反應，調整固體成分濃度，得到高飽和丁腈橡膠(A4)的膠乳(L4)(固體成分濃度為30重
量%) 。
[0110]高飽和丁腈橡膠(A4)的各單體單元的含有比例如下:丙烯腈單元為21.3重量％、馬來酸單正丁酯單元為5.0重量％、丙烯酸甲氧基乙酯單元為27.1重量％、I, 3- 丁二烯單元(還包括已氫化的部分)為46.6重量％。另外,碘值為10。
[0111]合成例5
在反應器中依次加入180份離子交換水、25份濃度為10重量％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液、35份丙烯腈、4份甲基丙烯酸和0.5份叔十二烷基硫醇(分子量調整劑)，用氮置換內部的氣體3次，之后加入61份1，3- 丁二烯。保持反應器在5°C，加入0.1份氫過氧化枯烯(聚合引發劑)，邊攪拌邊繼續進行聚合反應，當聚合轉化率達到90%時加入0.1份濃度為10重量％的氫醌水溶液(聚合停止劑)，以停止聚合反應。其次，在水溫60°C下除去殘留單體，得到丁腈橡膠(X5)的膠乳(固體成分濃度為約30重量％)。
[0112]然后，向高壓釜中添加上述得到的丁腈橡膠(X5)的膠乳和鈀催化劑(I重量％乙酸鈀丙酮溶液與等重量的離子交換水的混合溶液)，使相對于丁腈橡膠(X5)的膠乳中所含的橡膠的干燥重量鈀含量達到1000重量ppm，在氫壓3MPa、溫度50°C下進行6小時的氫化反應，調節固體成分濃度，得到高飽和丁腈橡膠(A5)的膠乳(L5)(固體成分濃度為30重量%) O
[0113]高飽和丁腈橡膠(A5)的各單體單元的含有比例如下:丙烯腈單元為34.3重量％、甲基丙烯酸單元為3.2重量％、1，3- 丁二烯單元(還包括已氫化的部分)為62.5重量％。另外，碘值為30。
[0114]合成例6
將11份間苯二酚、8.1份濃度為37重量％的福爾馬林和3份濃度為10重量％的氫氧化鈉溶解于194份蒸餾水中，在室溫下攪拌20小時，得到間苯二酚-甲醛樹脂液(RF液I)。
[0115]實施例1
向合成例I中得到的60.9份(以高飽和丁腈橡膠(Al)換算計為18.27份)高飽和丁腈橡膠(Al)的膠乳(LI)(固體成分濃度為30重量％)中添加27.7份(以間苯二酚-甲醛樹脂換算計為2.45份)合成例6中得到的間苯二酚-甲醛樹脂液(RF液I)和11.4份蒸餾水，在室溫下攪拌I分鐘，得到粘合劑組合物(LSI)。[0116]使用該粘合劑組合物(LSI)，進行“粘合劑組合物的固化膜的常規理化性質(拉伸強度、應力、伸長率)”和“粘合劑組合物的固化膜的耐水性試驗”的評價，結果見表1。
[0117]實施例2
除了使用合成例2中得到的高飽和丁腈橡膠(A2)的膠乳(L2)(固體成分濃度為30重量％)代替高飽和丁腈橡膠(Al)的膠乳(LI)以外，進行與實施例1相同的操作，得到粘合劑組合物(LS2)。使用該粘合劑組合物(LS2)，進行與實施例1相同的評價，結果見表1。
[0118]實施例3
除了使用合成例3中得到的高飽和丁腈橡膠(A3)的膠乳(L3)(固體成分濃度為30重量％)代替高飽和丁腈橡膠(Al)的膠乳(LI)以外，進行與實施例1相同的操作，得到粘合劑組合物(LS3)。使用該粘合劑組合物(LS3)，進行與實施例1相同的評價，結果見表1。[0119]實施例4
除了使用合成例4中得到的高飽和丁腈橡膠(A4)的膠乳(L4)(固體成分濃度為30重量％)代替高飽和丁腈橡膠(Al)的膠乳(LI)以外，進行與實施例1相同的操作，得到粘合劑組合物(LS4)。使用該粘合劑組合物(LS4)，進行與實施例1相同的評價，結果見表1。
[0120]比較例I
除了使用合成例5中得到的高飽和丁腈橡膠(A5)的膠乳(L5)(固體成分濃度為30重量％)代替高飽和丁腈橡膠(Al)的膠乳(LI)以外，進行與實施例1相同的操作，得到粘合劑組合物(LC1)。使用該粘合劑組合物(LC1)，進行與實施例1相同的評價，結果見表1。
[0121][表1]
【權利要求】
1.粘合劑組合物，其含有高飽和丁腈橡膠(A)的膠乳以及固化劑(B)，所述高飽和丁腈橡膠(A)含有10~55重量％的α，β -烯鍵式不飽和腈單體單元、25~89重量％的共軛二烯單體單元、和I~20重量％的α，β -烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元，且碘值為120以下。
2.權利要求1所述的粘合劑組合物，其中，上述α，β-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元為α，β-烯鍵式不飽和二羧酸單烷基酯單體單元。
3.權利要求2所述的粘合劑組合物，其中，上述α，烯鍵式不飽和二羧酸單烷基酯單體單元為馬來酸單正丁酯單元。
4.權利要求1~3中任一項所述的粘合劑組合物，其中，上述固化劑⑶為間苯二酚-甲醛樹脂。
5.復合體，該復合體是使用權利要求1~4中任一項所述的粘合劑組合物粘接纖維基材和高飽和丁腈橡膠而形成的 纖維基材-高飽和丁腈橡膠復合體。
【文檔編號】C09J109/04GK103890122SQ201280052961
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年8月29日 優先權日:2011年8月31日
【發明者】中島友則, 片野主稅, 坂本正人 申請人:日本瑞翁株式會社