聚酯多元醇樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】聚酯多元醇樹脂組合物，包含源自丁烯低聚物的α,α-支化烷烴羧基縮水甘油酯的混合物，其特征在于封閉和高度支化異構體的濃度的總和按總組合物計最大為55wt%，優選40wt%以下，并且最優選30wt%以下。
【專利說明】聚酯多元醇樹脂組合物
[0001]本發明涉及包含源自丁烯低聚物的α，α-支化烷烴羧基縮水甘油酯混合物的聚酯多元醇樹脂組合物，其特征在于封閉和高度支化異構體的濃度的總和按總組合物計最大為55wt%，優選40wt%以下，并且最優選30wt%以下。
[0002]更特別地，本發明涉及聚酯多元醇樹脂組合物，其由脂肪族飽和叔羧酸或α, α-支化烷烴羧酸組成，其包含9或13碳原子并且其提供具有烷基基團支化水平的縮水甘油酯，所述烷基基團支化水平取決于使用的烯烴原料和/或其低聚方法，并且其定義為以下。
[0003]發現由新酸制備的縮水甘油酯的純度在源自其的樹脂的玻璃化溫度轉變(glasstemperature transition)上具有影響,這是根據US6136991通過閃蒸蒸懼獲得的。
[0004]W096/20968 中展示了由 CarduralO 或 Cardura5 改性聚酯樹脂。
[0005]然而，工業依然對源自丁烯低聚物的具有導致高涂料均化并且維持總體上良好的性能的化學組合物的縮水甘油酯感興趣。
[0006]本發明涉及縮水甘油酯改性聚酯樹脂的異構組合物和固化涂料施用薄膜。
[0007]一般從例如 US2, 831，877、US2, 876，241、US3, 053，869、US2, 967，873 和US3，061，621已知可以在強酸的存在下生產α，α -支化烷烴羧酸混合物，其開始自單烯烴、一氧化碳和水。
[0008]ΕΡ1033360中已經公開了一個更近期的方法。提供由烯烴、一氧化碳和水和鎳催化劑生產的α，α-支化酸的更好的軟化衍生物的問題由其中的實際上包括如下的方法解決:
[0009](a) 丁烯低聚；
[0010](b)從低聚體(oligomerisate)中分離丁烯二聚體和/或三聚體；
[0011 ] (c)將丁烯二聚體和/或三聚體轉化成羧酸；
[0012](d)將羧酸轉化成相應的乙烯基酯，當混合至其它聚合物中或如果用作涂料中的共聚單體時所述乙烯基酯顯示出有吸引力的軟化特性。
[0013]如果烯烴進料基于Raf.1I或Raf III或任何以總烯烴計富含正丁烯異構體的混合物，那么隨后新酸(C9或C13酸)衍生物的混合物將要提供其中封閉和高度支化異構體的濃度最大為55%，優選40%以下，并且最優選30%以下的混合物。
[0014]縮水甘油酯可以根據PCT/EP2010/003334或US6433217獲得。
[0015]已經發現良好選擇的新酸(C9或C13酸)縮水甘油酯混合物組合物的縮水甘油酯異構體共混物提供了，例如，良好的涂料均化，并且是其中封閉和高度支化異構體的濃度的總和按總組合物計最大為55wt%,優選40wt%以下，并且最優選30wt%以下的混合物。
[0016]已經進一步發現良好選擇的例如新壬酸的縮水甘油酯異構體共混物與一些特定的聚合物(例如聚酯多元醇)組合給出了不同的并且預料不到的性能。
[0017]可以調制伯和仲羥基之間的比例，如W001/25225中給出的。
[0018]異構體描述于表1中并且展不于圖表1中。
[0019]已經發現源自支化酸的縮水甘油酯組合物的性能取決于烷基基團R1A2和R3的支化水平，例如新壬酸具有3、4或5個甲基基團。高度支化異構體定義為具有至少5個甲基基團的新酸的異構體。
[0020]新酸，例如在β位中具有仲或叔碳原子的新壬酸(V9)，定義為封閉異構體。
[0021]提供例如良好的涂料均化的新壬(C9)酸縮水甘油酯的混合物組合物是其中封閉和高度支化異構體衍生物的濃度的總和按總組合物計最大為55wt%,優選40wt%以下,并且最優選30wt%以下的混合物。
[0022]此外，新壬酸縮水甘油酯混合物的以上組合物包含2，2-二甲基庚酸縮水甘油酯或2-甲基2-乙基己酸縮水甘油酯或2-甲基2-乙基3-甲基戊酸縮水甘油酯。 [0023]此外，新壬酸縮水甘油酯混合物的以上組合物包含按總組合物計的40wt%以下，優選30wt%以下并且最優選低于或等于25wt%的2-甲基2-乙基3-甲基戊酸縮水甘油酯(立體異構體總和)。
[0024]此外，新壬酸縮水甘油酯混合物的以上組合物包含按總組合物計10wt%以上，優選30wt%以上并且最優選45wt%以上的2-甲基2-乙基己酸縮水甘油酯。
[0025]縮水甘油酯混合物的以上組合物包含按總組合物計40wt%以上，優選55wt%并且最優選65wt%的2，2- 二甲基庚酸縮水甘油酯和2-甲基2-乙基己酸縮水甘油酯和2-甲基2-乙基3-甲基戊酸縮水甘油酯(立體異構體總和)。
[0026]優選組合物包含按總組合物計l_15wt%的2，2- 二甲基庚酸縮水甘油酯和40-70wt%的2-甲基2-乙基己酸縮水甘油酯和8-32wt%的2-甲基2-乙基3-甲基戊酸縮水甘油酯(立體異構體總和)的混合物，。
[0027]進一步的優選組合物包含按總組合物計的2_10wt%的2，2- 二甲基庚酸縮水甘油酯和47-61wt%的2-甲基2-乙基己酸縮水甘油酯和10-25wt%的2-甲基2-乙基3-甲基戊酸縮水甘油酯(立體異構體總和)的混合物。
[0028]以上縮水甘油酯組合物可以用作例如，反應性稀釋劑或用作粘合劑組合物中的單體，用于油漆或膠粘劑。
[0029]縮水甘油酯組合物可以用作反應性稀釋劑用于環氧基配制物，例如Momentive技術小冊中不例的(產品公報:Cardura ElOP TheUnique Reactive Diluent MSC-521)。
[0030]縮水甘油酯的其它用途為與聚酯多元醇或丙烯酸多元醇或聚醚多元醇組合。與聚酯多元醇的組合(例如汽車工業涂料中所使用的)導致了具有吸引力涂料外觀的涂料系統。
[0031]使用的方法
[0032]新酸異構體分布可以使用氣相色譜確定，所述氣相色譜使用火焰離子化檢測器(FID)。0.5ml樣品在分析級二氯甲烷中稀釋并且正辛醇可以用作內標。以下展示的條件導致大致的保留時間，在表1中給出。在該情況中，正辛醇具有大約8.21分鐘的保留時間。
[0033]GC方法具有以下設置:
[0034]柱:CPWAX58CB (FFAP)，50m χ0.25mm，df = 0.2 μ m
[0035]烘箱程序:150°C(1.5min) -3.5°C / min.250°C (5min) =35min
[0036]載氣:氦
[0037]流速:2.0mL / min 恒定
[0038]分流:150mL/ min[0039]分流比:1:75
[0040]注射器溫度:250°C
[0041]檢測器溫度:325 °C
[0042]注射體積:I μ L
[0043]CP wAX58CB 為氣相色譜柱,可得自 Agilent Technologies。
[0044]作為展示實例的新壬酸異構體具有結構:(R1R2R3)-C-COOH,其中三個R基團為總
共具有7個碳原子的線性或支化烷基基團。
[0045]使用以上方法，全部理論上可能的新壬異構體的結構和保留時間繪制在圖表1中
并且列在表1中。
[0046]異構體含量計算自獲得的色譜圖的相對峰面積，假設全部異構體的響應因子相同。
[0047]表1:全部可能的新壬異構體的結構
[0048]
【權利要求】
1.聚酯多元醇樹脂組合物，其包含源自丁烯低聚物的α，α-支化烷烴羧基縮水甘油酯的混合物，其特征在于封閉和高度支化異構體的濃度的總和按總組合物計最大為55wt%，優選40wt%以下，并且最優選30wt%以下。
2.根據權利要求1的組合物，其特征在于縮水甘油酯混合物基于新壬(C9)酸混合物，其中封閉和高度支化異構體的濃度的總和按總組合物計最大為55wt%,優選40wt%以下,并且最優選30wt%以下。
3.根據權利要求2的組合物，其特征在于縮水甘油酯混合物包含2，2-二甲基庚酸縮水甘油酯或2-甲基2-乙基己酸縮水甘油酯或2-甲基2-乙基3-甲基戊酸縮水甘油酯。
4.根據權利要求2的組合物，其特征在于縮水甘油酯混合物包含按總組合物計40wt%以下，優選30wt%以下并且最優選低于或等于25wt%的2-甲基2-乙基3-甲基戊酸縮水甘油酯(立體異構體總和)。
5.根據權利要求2的組合物，其特征在于縮水甘油酯混合物包含按總組合物計10wt%以上，優選30wt%以上并且最優選45wt%以上的2-甲基2-乙基己酸縮水甘油酯。
6.根據權利要求2的組合物，其特征在于縮水甘油酯混合物包含按總組合物計40wt%以上，優選55wt%以上并且最優選65wt%以上的2，2- 二甲基庚酸縮水甘油酯和2-甲基2-乙基己酸縮水甘油酯和2-甲基2-乙基3-甲基戊酸縮水甘油酯(立體異構體總和)。
7.根據權利要求2的組合物，其特征在于縮水甘油酯混合物包含按總組合物計1-15wt%的2，2-二甲基庚酸縮水甘油酯和40-70wt%的2-甲基2-乙基己酸縮水甘油酯和8-32wt%的2-甲基2-乙基 3-甲基戊酸縮水甘油酯(立體異構體總和)。
8.根據權利要求2的組合物，其特征在于縮水甘油酯混合物包含按總組合物計的2-10wt%的2，2-二甲基庚酸縮水甘油酯和47-61wt%的2-甲基2-乙基己酸縮水甘油酯和10-25wt%的2-甲基2-乙基3-甲基戊酸縮水甘油酯(立體異構體總和)。
9.用于制備根據權利要求1-8中任何一項的組合物的方法，其特征在于聚酯多元醇樹脂是通過聚羧酸化合物和α，α-支化烷烴羧基縮水甘油酯混合物的反應獲得的，其中聚羧酸化合物是通過一種或多種多官能多元醇與一種或多種酐或酸酐的縮聚反應獲得的。
10.根據權利要求9的組合物，其特征在于聚酯多元醇樹脂的酸值低于按固體樹脂計的20mg KOH/g,優選低于按固體樹脂計的10mgK0H/g,并且最優選低于按固體樹脂計的6mgKOH/g。
11.根據前述任何一項權利要求的組合物，其特征在于根據聚苯乙烯標準物的數均分子量(Mn)在500和7000道爾頓之間，和/或羥基值在按固體計的40和320mg KOH/g固體之間。
12.粘合劑組合物，其對涂料組合物有用，所述涂料組合物包含至少任何一種來自權利要求1-8的聚酯多元醇樹脂。
13.使用根據權利要求12的粘合劑組合物涂布的金屬或塑料基材。
14.根據權利要求12的涂料組合物，其包含10-40wt%的脂肪族異氰酸酯、5-25wt%的根據權利要求1-10中任何一項的聚酯多元醇、65-40wt%的丙烯酸多元醇，全部wt%都基于溶劑蒸發之后的固體物質。
15.根據權利要求9-11中任何一項的聚酯多元醇，其在反應器中丙烯酸多元醇的存在下制備。
16.仲醇和馬來酸酐的反應產物，其接著與根據權利要求1-8中任何一項的組合物反應，并且其可以替代地以5-70wt%用于丙烯酸多元醇共聚物樹脂中。
17.聚酯醚樹脂，其特征在于其為根據權利要求1-8中任何一項的組合物與二羥甲基丙酸的反應產物。
18.聚酯基粉末涂料組合物，其特征在于聚酯粉末包含l_20wt%的根據權利要求1-8中任何一項 的組合物。
【文檔編號】C09D167/00GK103998543SQ201280051227
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年10月16日 優先權日:2011年10月19日
【發明者】D·海曼斯, C·斯坦布雷撤爾, C·勒費弗德坦恩霍夫 申請人:邁圖專業化學股份有限公司