光學用粘合粘接劑組合物、光學用粘合粘接劑層、光學構件、偏光板、和圖像顯示裝置制造方法

            文檔序號:3782156閱讀:255來源:國知局
            光學用粘合粘接劑組合物、光學用粘合粘接劑層、光學構件、偏光板、和圖像顯示裝置制造方法
            【專利摘要】本發明的目的在于提供作為光學用能夠抑制亮度不均勻而不降低對比度特性、且能夠用于光學構件使其在可靠性試驗下不會剝脫的光學用粘合粘接劑組合物、粘合粘接劑層、光學構件、和圖像顯示裝置等。制備如下的光學用粘合粘接劑組合物,進而制作由這種組合物形成的光學用粘合粘接劑層、光學構件、和圖像顯示裝置等,即,所述光學用粘合粘接劑組合物含有100重量份改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物和0.01~1.80重量份異氰酸酯系交聯劑,改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物是包含含環狀醚基單體的鏈接枝聚合到主鏈聚合物上而成的,其包含(甲基)丙烯酸烷基酯、含環狀醚基單體、和含非環狀醚基單體作為構成成分,在改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物中,相對于總量100重量份構成主鏈聚合物的其它單體成分,包含8~40重量份含非環狀醚基單體。
            【專利說明】光學用粘合粘接劑組合物、光學用粘合粘接劑層、光學構件、偏光板、和圖像顯示裝置
            【技術領域】
            [0001]本發明涉及光學構件用的粘合粘接劑組合物、粘合粘接劑層、設有粘合粘接劑層的光學構件、設有粘合粘接劑層的偏光板、和帶有這種光學構件的圖像顯示裝置。
            【背景技術】
            [0002]液晶顯示裝置中使用的光學構件例如偏光板、相位差板等使用粘合粘接劑來貼附于液晶單元。將液晶顯示裝置暴露于加熱加濕下一定時間后,將背光源點亮成黑色顯示時,存在產生亮度不均勻而可視性降低的問題。認為是因為,液晶顯示時由于背光源的熱而偏光板收縮,因此由于由該收縮造成的偏振片的軸偏移、因收縮而相位差板發生軸偏移而產生不均勻。
            [0003]作為目前為止的減少這種軸偏移、不均勻的對策,考慮將粘合粘接劑高彈性化。然而,將粘合粘接劑高彈性化時,在被粘物界面的密合力降低,存在在加熱、加濕下會容易產生光學構件的剝脫的問題。
            [0004]目前為止,例如,作為具有高剝離阻力的粘合粘接劑,提出了含有將包含含環狀醚基單體的鏈接枝聚合而成的改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物的光固化型粘合粘接劑(專利文獻I),根據用途,有時相容性低成為問題。
            [0005]現有技術文獻
            [0006]專利文獻
            [0007]專利文獻1:日本特開2010-138370號公報
            【發明內容】

            [0008]發明要解決的問題
            [0009]本發明的目的在于提供能夠抑制光學構件的移動并減少圖像顯示裝置等裝置的亮度不均勻、即使在加熱、加濕下光學構件的剝脫也少的、優異的光學用粘合粘接劑組合物。
            [0010]另外,本發明的目的在于提供由前述光學用粘合粘接劑組合物形成的光學用粘合粘接劑層、和帶粘合粘接劑的光學構件、偏光板、包含它們的圖像顯示裝置。
            [0011]用于解決問題的方案
            [0012]本發明人等為了解決前述問題而反復進行深入研究,結果發現了下述光學用粘合粘接劑組合物,從而完成了本發明。
            [0013]即,本發明涉及一種光學用粘合粘接劑組合物,其含有100重量份改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物和0.01~1.80重量份異氰酸酯系交聯劑,
            [0014]該改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物是將包含含環狀醚基單體的鏈接枝聚合到主鏈聚合物(trunk polymer)上而成的,包含(甲基)丙烯酸烷基酯、含環狀醚基單體、和含非環狀醚基單體作為構成成分,[0015]該改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物中,相對于總量100重量份的構成主鏈聚合物的其它單體成分,包含8~40重量份含非環狀醚基單體。
            [0016]在上述改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物中,優選的是,上述含非環狀醚基單體被包含在主鏈聚合物中。
            [0017]進而,優選的是,相對于100重量份上述改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物,含有0.05~10重量份光聚合引發劑或0.05~10重量份熱固化催化劑。
            [0018]進而,優選的是,相對于100重量份上述改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物,含有0.01~5重量份硅烷偶聯劑。
            [0019]包含前述含環狀醚基單體的鏈由含環狀醚基單體和其以外的一種以上的單體構成,該含環狀醚基單體與其以外的單體的總量之比可以為90:10~10:90的范圍。
            [0020]上述改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物可以通過在0.02~5重量份過氧化物的存在下將2~50重量份前述含環狀醚基單體接枝聚合到100重量份主鏈聚合物上而得到。
            [0021]本發明還涉及一種光學用粘合粘接劑層,其由上述任一項所述的光學用粘合粘接劑組合物得到。
            [0022]本發明還涉及一種光學用固化粘合粘接劑層,其是對上述光學用粘合粘接劑層實施活性能量射線照射或加熱處理而得到的。
            [0023]上述光學用固 化粘合粘接劑層的凝膠率可以為80%以上且98%以下。
            [0024]利用活性能量射線照射或加熱處理固化后的凝膠率比固化前的凝膠率高6%以上是優選的。
            [0025]在上述光學用固化粘合粘接劑層中,霧度可以為2.0以下。
            [0026]本發明還涉及一種帶粘合粘接劑的光學構件,其中,光學構件的至少一面上設有上述光學用粘合粘接劑層或光學用固化粘合粘接劑層。
            [0027]本發明還涉及一種帶粘合粘接劑的偏光板,其是依次層疊保護層、偏振片、和光學用粘合粘接劑層或光學用固化粘合粘接劑層而構成的。
            [0028]本發明還涉及一種帶粘合粘接劑的偏光板,其是依次層疊保護層、偏振片、保護層或相位差層、和光學用粘合粘接劑層或光學用固化粘合粘接劑層而構成的。
            [0029]本發明還涉及一種圖像顯示裝置,其包含上述帶粘合粘接劑的偏光板。
            [0030]本發明還涉及一種照明裝置,其包含上述帶粘合粘接劑的光學構件。
            [0031]發明的效果
            [0032]本發明的光學用粘合粘接劑組合物能夠提供在用于光學用途時可發揮在維持光學裝置的對比度特性的情況下抑制亮度不均勻、且即使在加溫、加濕條件下也不會剝脫的特性的光學用粘合粘接劑層。
            【具體實施方式】
            [0033]本發明的粘合粘接劑組合物為含有100重量份改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物和0.01~1.80重量份異氰酸酯系交聯劑的光學用粘合粘接劑組合物,該改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物是將包含含環狀醚基單體的鏈接枝聚合到主鏈聚合物上而成的,其包含(甲基)丙烯酸烷基酯、含環狀醚基單體、和含非環狀醚基單體作為構成成分,
            [0034]該改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物中,相對于總量100重量份構成主鏈聚合物的其它單體成分,包含8~40重量份含非環狀醚基單體。
            [0035]首先,作為改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物中所含的單體單元,可使用任意的(甲基)丙烯酸酯,沒有特別限定。此處,優選的是,例如含有改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物總體的50重量%~95重量%的具有碳數4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
            [0036]在本說明書中,簡稱為“(甲基)丙烯酸烷基酯”時,是指具有直鏈或者支鏈的烷基的(甲基)丙烯酸酯。前述烷基的碳數為4以上,優選為碳數4~9。需要說明的是,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯,本發明的(甲基)是同樣的意思。
            [0037]作為(甲基)丙烯酸烷基酯的具體例子,可列舉出(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蘧基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸異硬脂基酯等。其中,尤其可以例示(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等,它們可以單獨或者組合使用。
            [0038]本發明中,前述(甲基)丙烯酸烷基酯相對于改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物的全部單體成分為50重量%以上、優選為55重量%以上。另外,可以所有單體都為(甲基)丙烯酸烷基酯,但優選為95重量%以下、更優選為90重量%以下。
            [0039]本發明中,含非環狀醚基單體優選為包含非環狀的醚基的(甲基)丙烯酸酯,對其種類沒有特別限定。例如,優選使用作為側鏈烷基包含直鏈或支鏈的烷氧基烷基而不包含環狀醚基的、含非環狀醚基的(`甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。例如可以單獨使用或組合使用(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基己酯、(甲基)丙烯酸乙氧基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基辛酯、(甲基)丙烯酸乙氧基辛酯、(甲基)丙烯酸甲氧基癸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基癸酯等。進而,也可以為(甲基)丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基環己酯等包含芳香族、脂環族的含非環狀醚基單體。
            [0040]含非環狀醚基單體可以被包含在改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物的主鏈部聚合物中,也可以被包含在接枝的鏈中,也可以被包含在這兩者中。本發明中,特別優選的是,含非環狀醚基單體被包含在主鏈部聚合物中。
            [0041]在構成改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物的主鏈部的全部單體成分當中,相對于總量100重量份除含非環狀醚基單體以外的單體,包含8~40重量份含非環狀醚基單體。含非環狀醚基單體僅被包含在改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物的接枝的鏈部時,相對于100重量份的構成主鏈部聚合物的所有單體成分,包含8~40重量份。
            [0042]本發明的改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物中,還優選除此之外包含具有烷基上的至少一個羥基的含羥基單體。即,該單體為包含羥基為一個以上的羥烷基的單體。此處,羥基優選存在于烷基的末端。烷基的碳數優選為2~8、更優選為2~6、進一步優選為2~
            4。通過包含這種含羥基單體,對接枝聚合時發生奪氫的位置、接枝聚合物與接枝聚合時生成的含環狀醚基單體的均聚物的相容性有良好的影響,認為有助于制備耐熱性良好的接枝聚合物。
            [0043]作為這種單體,可以沒有特別限定地使用具有含(甲基)丙烯酰基的不飽和雙鍵的聚合性官能團且具有羥基的羥基(甲基)丙烯酰胺單體。例如,可優選使用2-羥乙基(甲基)丙烯酰胺、3-羥丙基(甲基)丙烯酰胺、4-羥丁基(甲基)丙烯酰胺、6-羥己基(甲基)丙烯酰胺、8-羥辛基(甲基)丙烯酰胺、10-羥癸基(甲基)丙烯酰胺等羥烷基(甲基)丙烯酰胺。
            [0044]這種羥基(甲基)丙烯酰胺單體相對于形成改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物的單體成分的總量,優選為0.2重量%以上、更優選為0.5重量%以上,優選為10重量%以下。
            最優選為I重量%~10重量%。
            [0045]還優選改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物與含環狀醚基單體共聚。
            [0046]此處,對含環狀醚基單體沒有特別限定,優選為含環氧基單體或者含氧雜環丁烷基單體或這兩者的組合。
            [0047]作為含環氧基單體,可例示出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、或丙烯酸4-羥丁酯縮水甘油醚等,這些可以單獨或者組合使用。
            [0048]作為含氧雜環丁烷基單體,可例示出(甲基)丙烯酸3-氧雜環丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-丁基-3-氧雜環丁烷基甲酯、或(甲基)丙烯酸3-己基-3-氧雜環丁烷基甲酯,這些可以單獨或者組合使用。
            [0049]含環狀醚基單體的量相對于改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物的總體優選為2重量%以上、更優選為3重量%以上。對上限沒有特別限定,優選為40重量%以下。含環狀醚基單體的量如果為3重量%以上,則組合物的作為粘合粘接劑的功能表現得充分,另一方面,為40重量%以上時,有時粘性減小而初期難以粘合。
            [0050]作為前述形成改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物的單體成分,可以在不損害本發明的目的的范圍內單獨或組合使用其它共聚單體。
            [0051]作為其它共聚單體,例如可列舉出具有含(甲基)丙烯酰基或乙烯基等不飽和雙鍵的聚合性官能團且具有芳香族環的含芳香族環的單體。作為含芳香族環的單體的具體例子,可列舉出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、苯酚環氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-萘乙酯(2-naphtho ethyl (meth) acrylate)、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基-1-萘氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、聚苯乙烯基(甲基)丙烯酸酯等。
            [0052]另外,優選包含馬來酸酐、衣康酸酐等含酸酐基單體;丙烯酸的己內酯加成物;苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺酸丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基單體;2_羥乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸根單體;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙稀酸烷氧基烷基酷系單體;等。
            [0053]另外,也可以使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己內酰胺等乙烯基系單體;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等含環氧基單體;(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯單體;(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、氟化(甲基)丙烯酸酯、有機硅(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯等丙烯酸酯系單體;含酰胺基單體、含氨基單體、含酰亞胺基單體、N-丙烯酰嗎啉、乙烯基醚單體等。
            [0054]本發明的改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物的重均分子量優選為60萬以上、更優選為70萬以上且300萬以下。需要說明的是,重均分子量是指利用GPC (凝膠滲透色譜法)進行測定并由聚苯乙烯換算算出的值。
            [0055]這種改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物的制造可以如下進行:首先,適當選擇溶液聚合、本體聚合、乳液聚合、各種自由基聚合等公知的制造方法,制備主鏈聚合物,然后進行接枝聚合。另外,所得主鏈聚合物可以是無規共聚物也可以是嵌段共聚物。
            [0056]需要說明的是,在溶液聚合中,作為聚合溶劑,例如可使用乙酸乙酯、甲苯等。作為具體的溶液聚合的例子,可以在氮氣等非活性氣體氣流下加入聚合引發劑,通常在50~70°C左右、5~30小時左右的反應條件下進行。
            [0057]對自由基聚合所使用的聚合引發劑、鏈轉移劑、乳化劑等沒有特別限定,可以適當選擇使用。其中,改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物的重均分子量可以通過聚合引發劑、鏈轉移劑的用量、反應條件來控制,可以根據它們的種類來適當地調整其用量。
            [0058]作為聚合引發劑,例如可列舉出2,2’ -偶氮二異丁腈、2,2’ -偶氮二(2_脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2,2’_偶氮二(N,N’-二亞甲基異丁脒)、2,2’-偶氮二 [N_(2_羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光純藥株式會社制造,VA-057)等偶氮系引發劑,過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽,過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二(4-叔丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二仲丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔己酯、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化二月桂酰、過氧化二正辛酰、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化二(4-甲基苯甲酰)、過氧`化二苯甲酰、過氧化異丁酸叔丁酯、1,1-二(叔己基過氧化)環己烷、叔丁基過氧化氫、過氧化氫等過氧化物系引發劑,過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉的組合、過氧化物與抗壞血酸鈉的組合等將過氧化物與還原劑組合組合而成的氧化還原系引發劑等,但不限定于它們。
            [0059]前述聚合引發劑可以單獨使用,此外也可以將兩種以上混合使用,總體含量相對于100重量份單體優選為0.005~I重量份左右、更優選為0.02~0.5重量份左右。
            [0060]需要說明的是,例如在使用2,2’ -偶氮二異丁腈作為聚合引發劑來制造前述重均分子量的改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物時,相對于總量100重量份的單體成分,聚合引發劑的用量優選設為0.06~0.2重量份左右、進一步優選設為0.08~0.175重量份左右。
            [0061]作為鏈轉移劑,例如可列舉出月桂基硫醇、縮水甘油基硫醇、巰基乙酸(mercaptoacetic acid)、2_ 疏基乙醇、疏基乙酸(thioglycollic acid)、疏基乙酸 2_ 乙基己酯、2,3-二巰基-1-丙醇等。鏈轉移劑可以單獨使用也可以混合兩種以上使用,相對于總量100重量份的單體成分,鏈轉移劑的總體含量為0.1重量份左右以下。
            [0062]另外,作為乳液聚合時使用的乳化劑,例如可列舉出月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧亞乙基烷基醚硫酸銨、聚氧亞乙基烷基苯基醚硫酸鈉等陰離子系乳化劑,聚氧亞乙基烷基醚、聚氧亞乙基烷基苯基醚、聚氧亞乙基脂肪酸酯、聚氧亞乙基-聚氧亞丙基嵌段聚合物等非離子系乳化劑等。這些乳化劑可以單獨使用也可以組合使用兩種以上。
            [0063]此外,對于反應性乳化劑,作為引入了丙烯基、烯丙基醚基等自由基聚合性官能團的乳化劑,具體而言,例如有Aqualon HS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20 (以上均為第一工業制藥株式會社制造)、ADEKA REASOAP SElON(ADEKA株式會社制造)等。反應性乳化劑在聚合后被引入到聚合物鏈中,因此耐水性變好,是優選的。相對于總量100重量份的單體成分,乳化劑的用量為0.3~5重量份,從聚合穩定性、機械穩定性來看,0.5~I重量份是更優選的。
            [0064]主鏈聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)為250K以下、優選為240K以下。玻璃化轉變溫度還優選為200K以上。玻璃化轉變溫度如果為250K以下,則形成耐熱性良好且內部內聚力優異的粘合粘接組合物。這種主鏈聚合物可以通過適當地改變所使用的單體成分、組成比來進行調整。另外,這種玻璃 化轉變溫度例如可以如下來獲得:通過溶液聚合,使用偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰等聚合引發劑0.06~0.2份,使用乙酸乙酯等聚合溶劑,在氮氣氣流下、50°C~70°C下使其反應8~30小時,從而得到。此處,玻璃化轉變溫度(Tg)由下述FOX式計算而求得。
            [0065]1/Tg=ffl/Tgl+W2/Tg2+W3/Tg3+......[0066]上述Tgl、Tg2、Tg3等為以絕對溫度表示各個共聚成分的均聚物1、2、3等的玻璃化轉變溫度的數值,W1、W2、W3等為各個共聚成分的重量百分率。其中,均聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)從《聚合物手冊》(Polymer Handbook) (4th edition, John Wiley & Sons.1nc.)得到。
            [0067]接著,將這樣得到的主鏈聚合物直接供于接枝聚合或者將加入稀釋劑稀釋得到的溶液供于接枝聚合。
            [0068]作為稀釋劑,沒有特別限定,可列舉出乙酸乙酯或甲苯等。
            [0069]接枝聚合優選如下進行:使將(甲基)丙烯酸烷基酯類單體與含非環狀醚基單體等共聚而得到的主鏈聚合物、與含環狀醚基單體和任選的含環狀醚基單體和其它單體反應。
            [0070]此處,對含環狀醚基單體沒有特別限定,優選為含環氧基單體或者含氧雜環丁烷基單體或這兩者的組合。
            [0071]作為含環氧基單體,可例示出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、或丙烯酸4-羥丁酯縮水甘油醚等,這些可以單獨或者組合使用。
            [0072]作為含氧雜環丁烷基單體,可例示出(甲基)丙烯酸3-氧雜環丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-丁基-3-氧雜環丁烷基甲酯、或(甲基)丙烯酸3-己基-3-氧雜環丁烷基甲酯,這些可以單獨或者組合使用。
            [0073]含環狀醚基單體的量優選為單體總量的2~40重量%、更優選為4重量%~35重量%。
            [0074]在接枝聚合時,可以與含環狀醚基單體一起使用進行共接枝的其它單體。作為這種單體,只要為不含環狀醚基的單體,就沒有特別限定,可列舉出碳數I~9的烷基的(甲基)丙烯酸酯等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯的具體例子,可例示出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。另外,也可以使用(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯這樣的脂環式(甲基)丙烯酸酯類。這些可以單獨使用或者組合使用。
            [0075]如果使用這些在接枝時進行共接枝的其它單體,則能夠降低用于使粘合粘接劑固化的光照射時的照射量。推測其理由是由于接枝鏈的運動性提高,或者由于接枝鏈、副生成的未接枝鏈與主鏈聚合物的相容性變好。
            [0076]這種其它單體也優選從與主鏈(backbone)聚合物的成分相同的單體中選擇。
            [0077]在配混除含環狀醚基單體以外的單體時,所述除含環狀醚基單體以外的單體的量與含環狀醚基單體的重量比以含環狀醚基單體:其它單體計優選為90:10~10:90、更優選為 80:20 ~20:80。
            [0078]其它單體的含量少時,有時降低用于固化的光照射量的效果不充分,含量多時,有光照射后的剝離阻力增加的擔心。
            [0079]對接枝聚合條件沒有特別限定,可以通過本領域技術人員周知的方法進行。在聚合時,優選使用過氧化物作為聚合引發劑。
            [0080]這種聚合引發劑的量相對于100重量份主鏈系聚合物為0.02~5重量份。該聚合引發劑的量少的情況下,接枝聚合反應過于費時,多的情況下,生成大量含環狀醚基單體的均聚物,故不優選。
            [0081]對于接枝聚合,例如在為溶液聚合時,可以如下來進行:在丙烯酸類共聚物的溶液中加入含環狀醚基單體和可調整粘度的溶劑,進行氮氣置換后,加入過氧化二苯甲酰這樣的過氧化物系的聚合引發劑0`.02~5重量份,在50°C~80°C下加熱4~15小時,從而進行,但不限定于此。
            [0082]得到的接枝聚合物的狀態(分子量、接枝聚合物的枝部的大小等)可以通過反應條件來適當選擇。改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物例如也可以通過在0.02~5重量份過氧化物的存在下將2~50重量份前述含環狀醚基單體接枝聚合到100重量份主鏈聚合物上而得到。
            [0083]本發明的光學用粘合粘接劑組合物含有100重量份如此得到的改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物和0.01~1.80重量份異氰酸酯系交聯劑。作為異氰酸酯系交聯劑,可例示出作為I分子中具有兩個以上異氰酸酯基(包括用封端劑或多聚體化等暫時保護異氰酸酯基而成的異氰酸酯再生型官能團)的化合物的異氰酸酯系交聯劑。
            [0084]作為異氰酸酯系交聯劑,可以列舉出甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯,異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯,六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯等。
            [0085]更具體而言,例如可列舉出亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族多異氰酸酯類、環亞戊基二異氰酸酯、環亞己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯類、2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類、三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯3聚體加成物(日本聚氨酯工業株式會社制造,商品名CORONATE L)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯3聚體加成物(日本聚氨酯工業株式會社制造,商品名CORONATE HL)、六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體(日本聚氨酯工業株式會社制造,商品名CORONATE HX)等異氰酸酯加成物、聚醚多異氰酸酯、聚酯多異氰酸酯、以及它們與各種多元醇的加成物、用異氰脲酸酯鍵、縮二脲鍵、脲基甲酸酯鍵等多官能化了的多異氰酸酯等。其中,由于反應速度快而優選使用脂肪族異氰酸酯。
            [0086]上述異氰酸酯系交聯劑可以單獨使用一種,也可以混合兩種以上使用,關于總體的含量,相對于100重量份前述改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物,優選含有0.01~1.80重量份前述異氰酸酯化合物交聯劑,更優選含有0.02~1.50重量份,進一步優選含有
            0.05~1.20重量份。可以考慮到內聚力、阻止耐久性試驗中的剝離等而含有適當的量。
            [0087]本發明的光學用粘合粘接劑組合物優選還包含相對于100重量份改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物為0.05~10重量份的光陽離子系聚合引發劑或熱固化催化劑。
            [0088]作為光陽離子系聚合引發劑,也可優選使用本領域技術人員周知的任意的光陽離子系聚合引發劑。更具體而言,可以使用選自由芳基锍六氟磷酸鹽、三芳基锍鹽、锍六氟磷酸鹽類、和雙(烷基苯基)碘鎗六氟磷酸鹽組成的組中的至少一種。
            [0089]這種光陽離子系聚合引發劑可以單獨使用,也可以混合兩種以上使用,總體的含量相對于100重量份前述改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物為0.1~10重量份,優選為
            0.2~5重量份。
            [0090]作為熱固化催化劑,更具體而言,可以使用選自咪唑化合物、酸酐、酚醛樹脂、路易斯酸絡合物、氨基樹脂、多胺、和三聚氰胺樹脂組成的組中的至少一種。其中,特別優選咪唑化合物,對咪唑化合物 沒有限定,可例示出2-甲基咪唑、2-1烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-1烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、偏苯三酸1-氰乙基-2-1^一烷基咪唑鹽、偏苯三酸1-氰乙基-2-苯基咪唑鹽等。這些化合物可考慮其固化開始溫度、與粘合粘接劑的相容性等來選擇。
            [0091]其中,咪唑化合物從其添加量少即可的觀點等出發而優選使用。作為咪唑化合物,可列舉出2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑等。
            [0092]例如,粘合粘接劑聚合物為水分散的乳液時,選擇1,2-二甲基咪唑,在以保存性為優先或以相對高溫下的熱固化為目的時,可以選擇1-氰乙基-2-十一烷基咪唑,若以相對低溫下的固化為目的,則可以選擇2-苯基咪唑。
            [0093]這種環狀醚基的熱固化催化劑可以單獨使用,另外也可以組合兩種以上使用,總體的含量相對于100重量份前述接枝聚合物為0.05~10重量、優選為0.1~5重量份。
            [0094]進而,本發明的光學用粘合粘接劑組合物也優選含有硅烷偶聯劑。作為這種硅烷偶聯劑,含有具有官能團的硅烷化合物。作為該硅烷化合物,例如可列舉出3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基硅烷等含環氧基硅烷偶聯劑,3-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(l,3- 二甲基丁叉基)丙胺、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷偶聯劑,3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷等含(甲基)丙稀酸基硅烷偶聯劑,3_異氛酸根合丙基二乙氧基硅烷等含異氰酸酯基硅烷偶聯劑等。
            [0095]前述硅烷化合物可以單獨使用,也可以混合兩種以上使用,總體的含量相對于100重量份前述改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物為0.01~5重量份,優選為0.05~2重量份。若使用該范圍內的量,則組合物會兼具粘接力和再剝離性兩者,是優選的。
            [0096]另外,作為交聯劑,也可以組合使用有機系交聯劑、多官能性金屬螯合物。作為有機系交聯劑,可列舉出環氧系交聯劑(是指在I分子中具有兩個以上環氧基的化合物)。作為環氧系交聯劑,可列舉出乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、對苯二甲酸二縮水甘油酯丙烯酸酯、螺二醇二縮水甘油醚等。這些可以單獨使用,也可以組合使用兩種以上。
            [0097]多官能性金屬螯合物是多價金屬與有機化合物共價鍵合或配位鍵合的螯合物。作為多價金屬原子,可列舉出 Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、N1、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。作為進行共價鍵合或配位鍵合的有機化合物中的原子,可列舉出氧原子等,作為有機化合物,可列舉出烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。
            [0098]在本發明中,還可以進一步加入作為交聯劑的噁唑啉系交聯劑、過氧化物。
            [0099]作為噁唑啉系交聯劑,可以沒有特別限定地使用在分子內具有噁唑啉基的物質。噁唑啉基可以為2-噁唑啉基、3-噁唑啉基、4-噁唑啉基中的任意種。作為噁唑啉系交聯劑,優選為不飽和單體與加聚性噁唑啉進行共聚而得到的聚合物,特別優選為加聚性噁唑啉使用2-異丙烯基-2-噁唑啉的交聯劑。作為例子,可列舉出日本觸媒株式會社制造的商品名“ EP0CR0S WS-500” 等。
            [0100]作為過氧化物,只要是通過加熱生成自由基活性物種而使粘合粘接劑組合物的基礎聚合物的交聯進行的物質就可以適當地使用,考慮到操作性、穩定性,優選使用I分鐘半衰期溫度為80°c~160°c的過氧化物、更優選使用I分鐘半衰期溫度為90°C~140°C的過氧化物。
            `[0101]作為可以使用的過氧化物,例如可列舉出過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(I分鐘半衰期溫度:90.6°C )、過氧化二碳酸二(4-叔丁基環己基)酯(I分鐘半衰期溫度:92.1°C )、過氧化二碳酸二仲丁酯(I分鐘半衰期溫度:92.4°C )、過氧化新癸酸叔丁酯(I分鐘半衰期溫度:103.50C )、過氧化特戊酸叔己酯(I分鐘半衰期溫度:109.TC )、過氧化特戊酸叔丁酯(I分鐘半衰期溫度:110.3°C )、過氧化二月桂酰(I分鐘半衰期溫度:116.4°C )、過氧化二正辛酰(I分鐘半衰期溫度:117.4°C )、過氧化-2-乙基己酸1,I, 3,3-四甲基丁酯(I分鐘半衰期溫度:124.30C )、過氧化二(4-甲基苯甲酰)(I分鐘半衰期溫度:128.20C )、過氧化二苯甲酰(I分鐘半衰期溫度:130.(TC )、過氧異丁酸叔丁酯(I分鐘半衰期溫度:136.1°C)、1,1-二(叔己基過氧化)環己烷(I分鐘半衰期溫度:149.2°C)等。其中,特別是從交聯反應效率優異的方面出發,優選使用過氧化二碳酸二(4-叔丁基環己基)酯(I分鐘半衰期溫度:92.10C )、過氧化二月桂酰(I分鐘半衰期溫度:116.4°C )、過氧化二苯甲酰(I分鐘半衰期溫度:130.(TC )等。
            [0102]另外,過氧化物的半衰期是表示過氧化物的分解速度的指標,是指過氧化物殘留量達到一半所用的時間。關于用于以任意時間獲得半衰期的分解溫度、在任意溫度下的半衰期時間,在制造商商品目錄等中有記載,例如,在日本油脂株式會社的“《有機過氧化物商品目錄》(有機過氧化物力夕口夕'' )第9版(2003年5月)”等中有記載。[0103]前述過氧化物可以單獨使用一種,還可以混合兩種以上使用,總體含量相對于100重量份前述改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物為0.01~2重量份、優選為0.04~1.5重量份、更優選為0.05~I重量份。為了調整加工性、再加工性、交聯穩定性、剝離性等,可以在該范圍內適當選擇。
            [0104]需要說明的是,作為反應處理后殘留的過氧化物分解量的測定方法,例如可以通過HPLC (高效液相色譜法)測定。
            [0105]更具體而言,例如,每次取出約0.2g的反應處理后的粘合粘接劑組合物,浸潰在IOml乙酸乙酯中,用振蕩機在25°C和120rpm下振蕩提取3小時,然后在室溫下靜置3天。接著,添加IOml乙腈,在25°C、120rpm下振蕩30分鐘,將約10 μ I的用膜濾器(0.45 μ m)過濾所獲得的提取液注入HPLC進行分析,可以作為反應處理后的過氧化物量。 [0106]通過前述交聯劑形成光學用粘合粘接劑層,在形成粘合粘接劑層時,需要調整交聯劑總體的添加量,并且需要充分考慮交聯處理溫度、交聯處理時間的影響。
            [0107]本發明的光學用粘合粘接劑組合物為了進一步提高粘接力、耐熱性,還可以含有環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂。
            [0108]作為環氧樹脂,例如可例示雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、溴化雙酚A型、氫化雙酚A型、雙酚AF型、聯苯型、萘型、芴型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、三羥基苯基甲烷型、四苯酚乙烷型等雙官能環氧樹脂、多官能環氧樹脂、和乙內酰脲型、三縮水甘油基異氰脲酸酯型等縮水甘油胺型等環氧樹脂。這些環氧樹脂可以單獨使用一種,或者組合使用兩種以上。
            [0109]作為這些環氧樹脂,沒有限定,可以使用市售的環氧樹脂。對這種市售的環氧樹脂沒有限定,例如,包括作為雙酹型環氧樹脂的Japan Epoxy Resins C0., Ltd.的jER828、jER806 等;作為脂環式環氧樹脂的 Japan Epoxy Resins C0., Ltd.的 YX8000、YX8034 等;株式會社ADEKA的EP4000、EP4005等;作為多元醇的聚縮水甘油醚類的Nagase ChemteXCorporation 的 DENACOL EX-313、EX-512、EX-614B、EX-810 等公知的環氧樹脂。
            [0110]作為氧雜環丁烷樹脂,可以使用1,4_雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]甲基}苯等二甲苯二氧雜環丁烷、3-乙基-3-{[3-乙基氧雜環丁烷-3-基]甲氧基}甲基}氧雜環丁烷、3-乙基己基氧雜環丁烷、3-乙基-3-羥基氧雜環丁烷、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷等公知的氧雜環丁烷樹脂。這些氧雜環丁烷樹脂可以單獨使用一種,或者組合使用兩種以上。
            [0111]作為氧雜環丁烷樹脂,沒有限定,可以使用市售的樹脂。關于這種市售的氧雜環丁烷樹脂,可例示出東亞合成株式會社的ARONE OXETANE OXT-121、0XT221、OXTIO1、和0XT212等,但不限定于這些。
            [0112]可以將這種環氧樹脂和氧雜環丁烷樹脂中的任一者或者兩者組合而用于本發明的光學用粘合粘接劑組合物中。
            [0113]本發明中,包含環氧樹脂和/或氧雜環丁烷樹脂時,相對于100重量份前述改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物,其總量優選為5重量份以上、更優選為10重量份以上,優選為100重量份以下、更優選為70重量份以下。總量為5重量份以上時,對粘接力提高和耐熱性提高觀察到顯著的效果。總量超過100重量份時,有時沒有充分固化。
            [0114]本發明中,在組合物中添加環氧樹脂時,能夠制備固化前不會產生滲出等、可制作良好的粘合粘接劑層的組合物。這認為是由于被接枝的環狀醚基與低分子量環氧樹脂相容,可以形成牢固的粘合粘接劑層結構。
            [0115]此外,本發明的粘合粘接劑組合物中還可以配混增粘劑。增粘劑相對于100重量份改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物,可以使用合計10~100重量份、優選20~80重量份。
            [0116]作為增粘劑,例如可列舉出YASUHARA CHEMICAL C0., LTD.的萜系樹脂等。可以認為,通過將這種樹脂溶解于乙酸乙酯并配混于粘合粘接劑,界面的密合性提高,粘接力提聞。
            [0117]本發明的粘合粘接劑組合物中還可以含有其它的公知的添加劑,例如可以根據使用用途適當添加著色劑、顏料等粉體、染料、表面活性劑、增塑劑、增粘劑、表面潤滑劑、流平劑、軟化劑、抗氧化劑、防老劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、阻聚劑、無機或有機的填充劑、金屬粉、顆粒狀、箔狀物等。另外,在可控制的范圍內,可以采用添加有還原劑的氧化還原體系O
            [0118]本發明的光學用粘合粘接劑層優選由如此得到的光學用粘合粘接劑組合物形成在支撐體的至少一面。
            [0119]光學用粘合粘接劑層可以通過在支撐基材的單面或雙面涂布前述粘合劑組合物并使其干燥來形成,但不限定于此。另外也可以通過將形成在隔離體(剝離薄膜)上的粘合粘接劑層移設到支撐基材的單面或雙面的方式等來形成粘合粘接劑層。進而,還可以使用隔離體作為支撐基材,在實際使用時以無基材的雙面粘合粘接劑層等的形式使用。粘合粘接劑層類可以以片狀 、帶狀等形態來使用。
            [0120]關于形成粘合粘接劑層的方法,更詳細而言,例如通過如下的方法制作:將前述粘合粘接劑組合物涂布于剝離處理過的隔離體等,干燥去除聚合溶劑等,進行交聯處理,形成粘合粘接劑層,然后轉印到光學構件等的支撐體上的方法;或者,在光學構件上涂布前述粘合粘接劑組合物,干燥去除聚合溶劑等,進行光交聯處理,將粘合粘接劑層形成于光學構件的方法等。此外,在涂布粘合粘接劑時,可以適當地新加入聚合溶劑以外的一種以上的溶劑。
            [0121]作為剝離處理過的隔離體,優選使用有機硅剝離襯墊。在這種襯墊上涂布本發明的粘合粘接劑組合物并使其干燥而形成粘合粘接劑層的工序中,作為使粘合粘接劑干燥的方法,可以根據目的適當地采用恰當的方法。優選使用加熱干燥上述涂布膜的方法。加熱干燥溫度優選為40°C~200°C、進一步優選為50°C~180°C、特別優選為70°C~170°C。通過將加熱溫度設為上述范圍,可以得到具有優異的粘合特性的粘合粘接劑。
            [0122]干燥時間可以適宜地采用適當時間。上述干燥時間優選為5秒~20分鐘,進一步優選為5秒~10分鐘,特別優選為10秒~5分鐘。
            [0123]另外,可以在支撐體的表面形成錨固層或者進行電暈處理、等離子體處理等各種易粘接處理,然后形成粘合粘接劑層。另外,可以對粘合粘接劑層的表面進行易粘接處理。
            [0124]作為粘合粘接劑層的形成方法,可以使用各種方法。具體而言,例如可列舉出輥涂、棍甜涂布、四版涂布、逆轉涂布、棍刷、嗔涂、浸潰棍涂布、棒涂、刮刀涂布、氣刀涂布、市涂、口唇涂布、利用模涂機等的擠出涂布法等方法。
            [0125]對粘合粘接劑層的厚度沒有特別限定,例如為I~400 μ m左右。優選為2~200 μ m、更優選為2~150 μ m。
            [0126]在前述粘合劑層露出的情況下,在直至實際使用之前可以用剝離處理過的片(隔離體)保護粘合粘接劑層。
            [0127]作為這種保護用隔離體的構成材料,例如可列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酯薄膜等塑料薄膜、紙、布、無紡布等多孔材料、網、發泡片、金屬箔、和它們的層壓體等適當的薄片體等,從表面平滑性優異的觀點出發,優選使用塑料薄膜。
            [0128]作為該塑料薄膜,只要是可保護前述粘合粘接劑層的薄膜就沒有特別限定,例如可列舉出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。
            [0129]前述隔離體的厚度通常為5~200 μ m,優選為5~100 μ m左右。前述隔離體還可以根據需要利用有機硅系、氟系、長鏈烷基系或者脂肪酸酰胺系的脫模劑、二氧化硅粉等進行脫模和防污處理、涂布型、捏合型、蒸鍍型等抗靜電處理。尤其,通過對前述隔離體的表面適當地進行有機硅處理、長鏈烷基處理、氟處理等剝離處理,可以進一步提高從前述粘合粘接劑層的剝離性。
            [0130]其中,上述剝離處理過的片可以直接作為粘合粘接型片的隔離體使用,可以在工序方面簡化。
            [0131]此處,作為光學構件等的支撐體,使用液晶顯示裝置等圖像顯示裝置的形成中使用的支撐體,對其種類沒有特別限制。作為光學薄膜,優選具有偏光板、相位差板等拉伸薄膜的光學薄膜。作為光學薄膜,還可以使用光漫射薄膜、增光膜等。
            [0132]偏光板通常使用在`偏振片的單面或雙面具有保護層、即特別優選具有透明保護薄膜的偏光板。對偏振片沒有特別限定,可以使用各種偏振片。作為偏振片,例如可列舉出使聚乙烯醇系薄膜、部分甲縮醛化聚乙烯醇系薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化薄膜等親水性高分子薄膜吸附碘、二色性染料的二色性物質并進行單軸拉伸而得到的薄膜、聚乙烯醇的脫水處理物、聚氯乙烯的脫鹽酸處理物等多烯系取向薄膜等。其中,優選的是由聚乙烯醇系薄膜與碘等二色性物質形成的偏振片。對這些偏振片的厚度沒有特別的限制,通常為5~80 μ m左右。
            [0133]作為形成設置于前述偏振片的單面或雙面的透明保護薄膜的材料,優選的是透明性、機械強度、熱穩定性、防潮性、各向同性等優異的材料。例如可列舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系聚合物、二醋酸纖維素、三醋酸纖維素等纖維素系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類聚合物、聚苯乙烯、丙烯腈.苯乙烯共聚物(AS樹脂)等苯乙烯系聚合物、聚碳酸酯系聚合物等。此外,還可列舉出聚乙烯、聚丙烯、具有環系和/或降冰片烯結構的聚烯烴、乙烯?丙烯共聚物這樣的聚烯烴系聚合物、氯乙烯系聚合物、尼龍、芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物、酰亞胺系聚合物、砜系聚合物、聚醚砜系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、乙烯醇系聚合物、偏二氯乙烯系聚合物、乙烯醇縮丁醛系聚合物、芳基化物系聚合物、聚氧亞甲基系聚合物、環氧系聚合物、或前述聚合物的共混物等作為形成前述透明保護薄膜的聚合物的例子。透明保護薄膜還可以以丙烯酸類、氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、環氧系、有機硅系等熱固化型、紫外線固化型的樹脂的固化層的形式來形成。[0134]另外,可列舉出日本特開2001-343529號公報(W001/37007)中記載的聚合物薄膜,例如含有(A)側鏈具有取代和/或無取代酰亞胺基的熱塑性樹脂和(B)側鏈具有取代和/或無取代苯基以及腈基的熱塑性樹脂的樹脂組合物。作為具體的例子,可列舉出含有由異丁烯和N-甲基馬來酰亞胺形成的交替共聚物與丙烯腈-苯乙烯共聚物的樹脂組合物的薄膜。薄膜可以使用由樹脂組合物的混合擠出物等形成的薄膜。
            [0135]保護薄膜的厚度可以適當確定,通常從強度、處理性等操作性、薄膜性等方面考慮為I~500 μ m左右。特別優選為5~200 μ m。
            [0136]另外,作為光學薄膜,例如可列舉出反射板、半透過板、相位差板(包括1/2、1/4等波長板)、視覺補償薄膜、增光膜等用于液晶顯示裝置等的形成的作為光學層的薄膜。它們可以單獨作為光學薄膜使用,另外也可以在實際使用時在前述偏光板上層疊一層或兩層以上來使用。特別優選層疊于單面具有保護層的偏光板的相反一面。
            [0137]特別優選的是,在偏光板上進一步層疊反射板或半透過反射板而成的反射型偏光板或半透過型偏光板、在偏光板上進一步層疊相位差板而成的橢圓偏光板或圓偏光板、在偏光板上進一步層疊視覺補償薄膜而成的廣視角偏光板、或者在偏光板上進一步層疊增光膜而成的偏光板。
            [0138]將偏光板與增光膜貼合而成的偏光板通常設置在液晶單元的背面來使用。增光膜表現出自然光入射時由于自液晶顯示裝置等的背光源、背面的反射等而反射規定偏振軸的直線偏光或規定方向的圓偏光并透過其它光的特性,因此將增光膜與偏光板層疊而成的偏光板可以使來自背光源等光源的光入射并透過規定的偏光狀態的透射光,并且將前述所定偏光狀態以外的光反射而不透過。使在該增光膜表面反射了的光進一步借助設置于其后側的反射層等折回而再次入射到增光膜,使其一部分或全部成為規定偏光狀態的光而透過,實現透過增光膜的光的增量,而且,供給難以被偏振片吸收的偏光,實現可用于液晶顯示圖像顯示等的光量的增大,從而提高亮度。即,不使用增光膜而利用背光源等從液晶單元的背側通過偏振片使光入射時,具有與偏振片的偏振軸不一致的偏光方向的光幾乎都被偏振片吸收,而不透過偏振片。即,雖然根據所使用的偏振片的特性而不同,但大約50%的光被偏振片吸收,該部分使可用于液晶圖像顯示等的光量減少,圖像變暗。增光膜使具有會被偏振片吸收的偏光方向的光不入射到偏振片`,而`利用增光膜暫時反射,再借助設置于其后側的反射層等折回,再次入射到增光膜,重復這樣的過程,僅使在這兩者間反射、折回的光的偏光方向成為了可通過偏振片的偏光方向的偏光透過增光膜,供給到偏振片,因此,可以將背光源等的光高效地用于液晶顯示裝置的圖像顯示,能使畫面變亮。
            [0139]也可以在增光膜與上述反射層等之間設置漫射板。被增光膜反射后的偏光狀態的光朝向上述反射層等,但所設置的漫射板使通過的光均勻地漫射,并消除偏光狀態,成為非偏光狀態。即,重復如下的過程:自然光狀態的光朝向反射層等,借助反射層等反射,再次通過漫射板再次入射到增光膜。通過這樣在增光膜與上述反射層等之間設置使偏光恢復原本的自然光的漫射板,從而維持顯示畫面的亮度,并且同時減少顯示畫面的亮度的不均勻,能夠提供均勻明亮的畫面。可以認為,通過設置所述漫射板,最初的入射光的反射的重復次數適當增加,與漫射板的漫射功能協作,能夠提供均勻的明亮的顯示畫面。
            [0140]作為前述增光膜,例如可以使用像電介質的多層薄膜、折射率各向異性不同的薄膜薄膜的多層層疊體這樣的表現出透過規定偏振軸的直線偏光并反射其它光的特性的增光膜;像膽留醇液晶聚合物的取向薄膜、將該取向液晶層支撐在薄膜基材上而成的薄膜這樣的表現出反射左旋或右旋中的任一者的圓偏光并透過其它光的特性的薄膜等適宜的增光膜。
            [0141]因此,前述透過規定偏振軸的直線偏光的類型的增光膜通過對該透射光整理偏振軸直接入射到偏光板,能夠抑制由偏光板造成的吸收損失,并且使其效率良好地透過。另一方面,像膽留醇液晶層那樣透過圓偏光的類型的增光膜能夠直接入射到偏振片,但是從抑制吸收損失的觀點出發,優選使該圓偏光借助相位差板而直線偏光化后入射到偏光板。其中,通過作為該相位差板使用1/4波長板,能夠將圓偏光轉換為直線偏光。
            [0142]在可見光區域等大范圍的波長下作為1/4波長板發揮功能的相位差板例如可以通過將對波長550nm的淡色光作為1/4波長板發揮功能的相位差板與表現出其它相位差特性的相位差層、例如作為1/2波長板發揮功能的相位差層重疊的方式等而得到。因此,配置于偏光板與增光膜之間的相位差板包含一層或兩層以上的相位差層即可。
            [0143]此外,關于膽留醇液晶層,也可以通過設為反射波長不同的膽留醇液晶層的組合并制成兩層或三層以上重疊而成的配置構造,從而得到在可見光區域等寬的波長范圍中反射圓偏光的膽留醇液晶層,由此能夠得到寬的波長范圍的透射圓偏光。
            [0144]另外,偏光板可以像上述偏光分離型偏光板那樣將偏光板和兩層或三層以上的光學層層疊而構成。因此,也可以為將上述反射型偏光板、半透過型偏光板與相位差板組合而成的反射型橢圓偏光板、半透過型橢圓偏光板等。
            [0145]在偏光板上層疊前述光學層而得到的光學薄膜也可以按照在液晶顯示裝置等的制造過程中依次個別地層疊的方式形成,但預先層疊形成光學薄膜時,具有品質的穩定性、組裝操作等優異,可改善液晶顯示裝置等的制造工序的優點。層疊時可使用粘合層等適宜的粘接手段。在前述偏光板與其它光學層粘接時,它們的光學軸可以根據目標相位差特性等而形成適宜的配置角度。
            [0146]本發明的帶粘合粘接劑的光學薄膜可以優選用于液晶顯示裝置等各種圖像顯示裝置的形成等。液晶顯示裝置的形成可依照現有技術進行。即,液晶顯示裝置通常通過將液晶單元和帶粘合粘接劑的光學薄膜、及根據需要的照明系統等構成部件適當組裝并裝入驅動電路等而形成,本發明中除了使用基于本發明的光學薄膜這一點之外沒有特別限定,可以依照現有技術。對于液晶單元來說,例如可以使用TN型、STN型、π型等任意類型的液晶單元。
            [0147]可以形成在液晶單元的一側或兩側配置有帶粘合粘接劑的光學薄膜的液晶顯示裝置、在照明系統中使用背光源或反射板的液晶顯示裝置等適宜的液晶顯示裝置。在這種情況下,基于本發明的光學薄膜可以在液晶單元的一側或兩側設置。在兩側設置光學薄膜的情況下,它們可以是相同的,也可以是不同的。進而,在形成液晶顯示裝置時,可以在適宜的位置配置一層或兩層以上例如漫射板、防眩光層、防反射膜、保護板、棱鏡陣列、透鏡陣列片、光漫射板、背光源等適宜的部件。
            [0148]接著對有機電致發光裝置(有機EL顯示裝置)進行說明。本發明的光學薄膜(偏光板等)也可應用于有機EL顯示裝置。通常,有機EL顯示裝置在透明基板上依次層疊透明電極、有機發光層和金屬電極而形成發光體(有機電致發光體)。此處,有機發光層為各種有機薄膜的層疊體,例如已知具有由三苯胺衍生物等形成的空穴注入層與由蒽等熒光性的有機固體形成的發光層的層疊體、或者這種發光層與由茈衍生物等形成的電子注入層的層疊體、又或者這些空穴注入層、發光層、和電子注入層的層疊體等各種組合的構成。
            [0149]有機EL顯示裝置以如下的原理發光:通過對透明電極和金屬電極施加電壓而在有機發光層中注入空穴和電子,由這些空穴和電子的再結合而產生的能量激發熒光物質,被激發的熒光物質恢復到基態時放射光。途中的再結合的機理與通常的二極管相同,由此也可以預測,電流和發光強度對施加電壓顯示出伴隨著整流性的強的非線形性。
            [0150]在有機EL顯示裝置中,為了取出有機發光層中發出的光,至少一個電極必須為透明,通常使用由氧化銦錫(ITO)等透明導電體形成的透明電極作為陽極。另一方面,為了使電子注入容易而提高發光效率,在陰極使用功函數小的物質是重要的,通常使用Mg-Ag、Al-Li等金屬電極。
            [0151]在這種結構的有機EL顯示裝置中,有機發光層是用厚度IOnm左右的極薄的膜形成的。因此,有機發光層也和透明電極相同,對光幾乎完全透過。其結果,非發光時從透明基板的表面入射、透過透明電極和有機發光層而被金屬電極反射的光再次向透明基板的表面側射出,因此從外部辨識時,有機EL顯示裝置的顯示面看起來會像鏡面一樣。
            [0152]關于包含因電壓的施加而發光的有機發光層的表面側具備透明電極且有機發光層的背面側具備金屬電極而成的有機電致發光體的有機EL顯示裝置,可以在透明電極的表面側設置偏光板,并在這些透明電極與偏光板之間設置相位差板。
            [0153]相位差板和偏光板由于具有對從外部入射而被金屬電極反射的光進行偏光的作用,因此有通過該偏光作用而使金屬電極的鏡面無法從外部辨識這樣的效果。特別是若用1/4波長板構成相位差板、并調整偏光板與相位差板的偏光方向的夾角為π /4,則可完全遮蔽金屬電極的鏡面。
            [0154]即,入射到該有機EL顯示裝置的外部光由于偏光板而僅有直線偏光成分透過。該直線偏光由于相位差板而通常成為橢圓偏光,特別在相位差板為1/4波長板且偏光板與相位差板的偏光方向的夾角為31/4時成為圓偏光。
            [0155]該圓偏光透過透明基板、透明電極、有機薄膜,被金屬電極反射,再次透過有機薄膜、透明電極、透明基板,在相位差板處再次成為直線偏光。于是,由于該直線偏光與偏光板的偏光方向正交,因此無法透過偏光板。其結果,可完全遮蔽金屬電極的鏡面。
            [0156]本發明的光學用粘合粘接劑層通過照射特定的光、或者通過進行熱處理、或者通過進行這兩種處理,從而發生固化,也能夠形成光學用固化粘合粘接劑層。本發明的光學用粘合粘接劑層可以在與被粘物貼合前或者貼合后,通過照射光或進行熱處理而容易地固化。
            [0157]對照射用的光沒有特別限定,優選為紫外線、可見光、和電子束等活性能量射線。利用紫外線照射的交聯處理可以使用高壓汞燈、低壓汞燈、準分子激光、金屬鹵化物燈等適宜的紫外線光源來進行。此時,作為紫外線的照射量,可以根據所需的交聯度而適當選擇,通常,對于紫外線而言,理想的是,在0.2~lOJ/cm2的范圍內選擇。對照射時的溫度沒有特別限定,但考慮到支撐體的耐熱性,直至140°C左右是優選的。
            [0158]本發明的光學用粘合粘接劑組合物包含熱固化催化劑時,通過加熱而發生固化,因此,本發明的粘合粘接劑層可以在與被粘物貼合前通過加熱而容易地固化。
            [0159]使用固化開始溫度低的環狀醚基的熱固化催化劑時,在加熱干燥工序中,環狀醚基的固化反應與溶劑的干燥和粘合粘接劑組合物的主鏈聚合物的反應一起發生。因此,不需要進行進一步的加熱處理就能夠制備本發明的粘合片。
            [0160]使用固化開始溫度高的環狀醚基的熱固化催化劑時,在其干燥工序中,僅溶劑的干燥和粘合粘接劑組合物的主鏈聚合物的反應進行,環狀醚基殘留。因此,可以進一步進行加熱處理或直接得到本發明的粘合粘接劑層。
            [0161]對熱固化的溫度等條件沒有特別限定,但考慮到支撐體的耐熱性,直至170°C左右是優選的。
            [0162]環狀醚基的固化反應后的凝膠率為70~98%、優選為80~98%,在內聚力非常高的粘合粘接劑層中,其23°C下的儲能模量為6X 1O4~1.0X107Pa。其80°C下的儲能模量為6X 1O4~1.0X107Pa。另一方面,若通過將殘留有環狀醚基的粘合片粘接于被粘物后進行加熱而使殘留的環狀醚基的固化反應進行,則可以表現出對被粘物的暫時粘接和利用加熱的牢固的粘接這兩種功能。
            [0163]本發明的光學用固化粘合粘接劑層的凝膠率優選比固化前的粘合粘接劑層的凝膠率高6%以上。高6%以上時,可通過固化得到牢固的粘接。
            [0164]本發明的光學用固化粘合粘接劑層的霧度為2.0以下、優選為1.0以下。
            [0165]本發明的光學用粘合粘接劑層或光學用固化粘合粘接劑層可以貼附于各種光源、圖像顯示元件,不僅粘接性、內聚力優異,而且長期耐久性也優異。
            [0166]作為所使用的光源,使用PDP熒光體、LED熒光體、有機EL、冷陰極管、激光光源等中的任意種都觀察到較大的效果。在這些光源上直接設置粘合粘接劑層的方法也是可行的,但優選使用將這些光源組裝而成的構成,例如表面為玻璃板、丙烯酸板的液晶電視、顯示器的背光源、導光板、以LED為光源的照明、有機EL照明等玻璃、塑料基板。
            [0167]實施例
            [0168]以下通過實施例來具體說明本發明,但本發明不受這些實施例的限制。需要說明的是,各例中的份和%均為重量基準。以下沒有特別規定的時候,室溫放置條件全部為23°C、65%RH(1小時或者I周)。
            [0169]〈重均分子量的測定〉
            [0170]獲得的改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物的重均分子量通過GPC(凝膠滲透色譜)進行測定。樣品使用如下得到的濾液:將試樣溶解在二甲基甲酰胺中形成0.1重量%的溶液,將其靜置一晚,然后用0.45 μ m的膜濾器進行過濾所得的濾液。
            [0171].分析裝置:T0S0H CORPORATION 制造,HLC-8120GPC
            [0172].柱:T0S0H CORPORATION 制造,G7000HXL+GMHXL+GMHXL
            [0173].柱尺寸:各7.8mm(px30cm,合計 90cm
            [0174].洗脫液:四氫呋喃(濃度0.1重量%)
            [0175].流量:0.8ml/min
            [0176].檢測器:差示折射計(RI)
            [0177]?柱溫:40°C
            [0178]?注入量:100 μl
            [0179]?標準試樣:聚苯乙烯
            [0180]〈凝膠率的測定〉[0181]將干燥.交聯處理過的粘合粘接劑(最初的重量Wl)浸潰在乙酸乙酯溶液中,在室溫下放置I周后,取出不溶性物質,測定將其干燥后的重量(W2),如下所述地求出。
            [0182]凝膠率=(W2/W1)X 100
            [0183]〈霧度〉
            [0184]使用實施例.比較例中得到的光照射后的寬度30mm的粘合片樣品,在25°C的氣氛溫度下用村上色彩技術研究所制造的反射.透過率計HR-100型、使用D-65光根據JISK-7136 進行測定(%)。
            [0185]<動態粘彈性的測定方法>
            [0186]測定UV照射后的粘合粘接劑層的動態粘彈性(23°C和80°C )。
            [0187]裝置:TAInstruments.公司制造的 ARES
            [0188]變形模式:扭轉
            [0189]測定頻率:恒定頻率IHz
            [0190]升溫速度:5°C/分鐘
            [0191]測定溫度:在粘合粘接劑的玻璃化轉變溫度附近至160°C進行測定
            [0192]形狀:平行板H.0mmcp
            [0193]試樣厚度:0.5~2`mm(安裝初始)
            [0194]讀取23°C下的儲能模量(G’)。
            [0195]〈對比度評價〉
            [0196]從市售的液晶電視“BRAVIA W140英寸”取出液晶面板,將配置于液晶單元前后的偏光板等光學薄膜全部拆除。清洗該液晶單元的玻璃板的正反面,作為液晶單元。在該液晶單元的辨識側將實施例和比較例中得到的帶粘合粘接劑的偏光板I以偏光板的吸收軸方向與液晶單元的長邊方向實質上平行的方式、將帶粘合粘接劑的偏光板I的粘合粘接劑層側貼合于液晶單元。接著,在與液晶單元的辨識側相反的一側(背光源側)將實施例和比較例中得到的帶粘合粘接劑的偏光板2以偏光板的吸收軸方向與液晶單元的長邊方向實質上正交的方式、將帶粘合粘接劑的偏光板2的粘合粘接劑層側貼合于液晶單元。將其作為液晶面板。液晶面板的辨識側的帶粘合粘接劑的偏光板I與背光源側的帶粘合粘接劑的偏光板2的各偏光板的吸收軸方向實質上正交。將液晶面板與原來的液晶顯示裝置的背光源單元結合,制作液晶顯示裝置。對液晶顯示裝置測定正面方向的對比度比。關于對比度比的測定,在23°C的暗室中點亮背光源后經過30分鐘后,使用TOPCON CORPORATION制造的產品名“BM-5”、將透鏡配置于面板前方50cm位置,測定顯示白圖像和黑圖像時的XYZ顯示系統的Y值。由白圖像的Y值(YW:白亮度)和黑圖像的Y值(YB:黑亮度)算出正面方向的對比度比“YW/YB”。
            [0197]<不均勻(亮度比)的算出方法>
            [0198]用對比度評價中使用的相同的裝置進行面亮度的測定。背光源點亮后經過30分鐘后,使其黑顯示而進行。用亮度分布測定裝置(Konica Minolta, Inc.制造的“CA-1500”)算出(亮度比)=(MIN亮度/MAX亮度)。用測定裝置算出亮度比時,將面板分割為橫4個區域X縱3個區域這樣的12個區域,將中央部4個區域中最小的亮度設為MIN亮度,將面板面內的MAX亮度作為評價的MAX亮度來算出。
            [0199]〈加熱?加濕試驗〉[0200]在40 X 30cm的無堿玻璃的兩面以正交尼科耳的方式貼合帶粘合粘接劑的偏光板I的粘合粘接劑層側,在50°C X0.5MPa的高壓釜中靜置15分鐘后,在90°C和60°C /90%RH下投入500h后觀察剝脫、發泡。存在剝脫、發泡:X,微小的發泡:Λ,無剝脫或發泡:〇
            [0201]〈偏光板的制作〉
            [0202](透明保護薄膜)
            [0203]準備厚度80 μ m的TAC薄膜(富士膠片株式會社制造,商品名“80UL” )。將其作為透明保護薄膜。
            [0204](偏振片)
            [0205]將厚度75 μ m的以聚乙烯醇系樹脂為主要成分的高分子薄膜(KURARAYC0.,LTD.制造,商品名“VF-PS#7500”在下述[I]~[5]的條件的5個浴中一邊在薄膜長度方向施加張力一邊浸潰,以最終的拉伸倍率為薄膜原長度的6.2倍的方式進行拉伸。將該拉伸薄膜在40°C的空氣循環式烘箱內干燥I分鐘,制作厚度28 μ m的偏振片。
            [0206]< 條件 >
            [0207][I]溶脹浴:30°C的純水。
            [0208][2]染色浴: 相對于100重量份水,包含0.032重量份的碘和0.2重量份的碘化鉀的30°C的水溶液。
            [0209][3]第一交聯浴:包含3質量%的碘化鉀和3質量%的硼酸的40°C的水溶液。
            [0210][4]第二交聯浴:包含5質量%的碘化鉀和4質量%的硼酸的60°C的水溶液。
            [0211][5]水洗浴:包含3質量%的碘化鉀的25 °C的水溶液。
            [0212](光學補償層)
            [0213]將厚度100 μ m的含有降冰片烯系樹脂的高分子薄膜(JSR株式會社制造,商品名“ART0N”)使用拉幅拉伸機、通過固定端橫向單軸拉伸法(固定長度方向,在寬度方向上進行拉伸的方法)在155°C的空氣循環式恒溫烘箱內拉伸至2.8倍,制作厚度45 μ m的光學補償層。
            [0214](偏光板I的制作)
            [0215]在前述偏振片的兩側夾著含有聚乙烯醇系樹脂的水溶性粘接劑(日本合成化學工業株式會社制造,商品名“GOHSEFMER Z200”)粘貼前述透明保護薄膜,從而制作由透明保護薄膜/偏振片/透明保護薄膜的三層結構構成的偏光板I。
            [0216](偏光板2的制作)
            [0217]在前述偏振片的一側夾著含有聚乙烯醇系樹脂的水溶性粘接劑(日本合成化學工業株式會社制造,商品名:“G0HSEFMER Z200”貼合前述光學補償層,使得前述光學補償層的慢軸與前述偏振片的吸收軸正交。接著,在前述偏振片的另一側夾著前述水溶性粘接劑粘貼前述透明保護薄膜,制作由光學補償層/偏振片/透明保護薄膜的三層結構構成的偏光板2。
            [0218]實施例1
            [0219](丙烯酸類聚合物的制備)
            [0220]在具備攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷凝器的四口燒瓶中,與200重量份乙酸乙酯一起投入85重量份丙烯酸正丁酯(BA)、15重量份丙烯酸甲氧基乙酯(MEA)、3重量份丙烯酸4-羥基丁酯(HBA)、0.1重量份作為聚合引發劑的2,2’-偶氮二異丁腈,一邊緩慢攪拌一邊導入氮氣,氮氣取代I小時后,將燒瓶內的液溫保持在55°C附近進行10小時聚合反應,制備重均分子量90萬的丙烯酸類聚合物溶液。所得丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度為 233K。
            [0221](接枝聚合物的制備)
            [0222]將得到的丙烯酸類聚合物溶液用乙酸乙酯稀釋,使得固體成分為25%,制備稀釋溶液(I)。在具備攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷凝器的四口燒瓶中,在400重量份稀釋溶液(I)中加入10重量份丙烯酸4-羥丁酯縮水甘油醚(4HBAGE)、10重量份丙烯酸2-乙基己酯和0.1重量份過氧化苯甲酰,一邊緩慢攪拌一邊導入氮氣,氮氣取代I小時后,將燒瓶內的液溫保持在65°C附近4小時,接著在70°C下進行4小時聚合反應,得到接枝聚合物溶液。
            [0223](粘合粘接劑層的形成)
            [0224]接著,相對于由此得到的接枝聚合物溶液的固體成分100重量份,配混0.1重量份二甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物(三井化學株式會社制造,TAKENATED110N) (NCO)、0.25重量份作為光引發劑的芳基锍六氟磷酸鹽(LAMBERTI公司制造,ESA⑶RE1064)、0.1重量份作為硅烷偶聯劑的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學株式會社制造,KBM403),制備粘合粘接劑溶液。
            [0225]將上述粘合粘接劑溶液以干燥后的粘合粘接劑層的厚度為25 μ m的方式涂布到實施過有機硅處理的38 μ m的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(三菱樹脂株式會社制造的“MRF-38”)的一個面上,在120°C下干燥3分鐘,形成粘合粘接劑層。將該粘合粘接劑層貼合在前述偏光板I的一個面的透明保護薄膜上,從粘合粘接劑層側用金屬鹵化物UV燈進行1.5J/cm2的光照射,制作帶粘合粘接劑的偏光板I (粘合粘接劑層/透明保護薄膜/偏振片/透明保護薄膜)。
            [0226]另外,使用前述偏光板2來代`替偏光板1,在偏光板2的光學補償層上貼合該粘合粘接劑層,從粘合粘接劑層側用金屬鹵化物UV燈進行1.5J/cm2的光照射,制作帶粘合粘接劑的偏光板2 (粘合粘接劑層/光學補償層/偏振片/透明保護薄膜)。
            [0227](粘合粘接劑層的形成)
            [0228]凝膠率測定用樣品:1B將上述粘合粘接劑溶液以干燥后的粘合粘接劑層的厚度為20 μ m的方式涂布到實施過有機硅處理的38 μ m的PET薄膜(三菱樹脂株式會社制造,MRF-38)的一個面上,在120°C下干燥3分鐘,制作試驗樣品1B,在粘合粘接劑層面上也貼合MRF-38。在不照射光的情況下進行凝膠率的測定,將其作為未照射光時的凝膠率。
            [0229]對試驗樣品IB用金屬鹵化物UV燈進行1.5J/cm2光照射后,進行暗反應處理(500C X48小時)。用該樣品測定凝膠率,作為光照射后的凝膠率。
            [0230]實施例2~7、比較例I~4
            [0231]與實施例1同樣地、按照表1中記載的組成制備實施例2~7、和比較例I~4的粘合粘接劑層以及帶粘合粘接劑的偏光板樣品。
            [0232]對上述實施例和比較例中得到的樣品進行的評價結果示于表1。
            [0233][表 I]
            【權利要求】
            1.一種光學用粘合粘接劑組合物,其含有100重量份改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物和0.01~1.80重量份異氰酸酯系交聯劑, 該改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物是將包含含環狀醚基單體的鏈接枝聚合到主鏈聚合物上而成的,其包含(甲基)丙烯酸烷基酯、含環狀醚基單體、和含非環狀醚基單體作為構成成分,
            該改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物中,相對于總量100重量份的構成主鏈聚合物的其它單體成分,包含8~40重量份含非環狀醚基單體。
            2.根據權利要求1所述的光學用粘合粘接劑組合物,其中,在所述改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物中,所述含非環狀醚基單體被包含在主鏈聚合物中。
            3.根據權利要求1或2所述的光學用粘合粘接劑組合物,其中,相對于100重量份所述改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物,還含有0.05~10重量份光聚合引發劑或0.05~10重量份熱固化催化劑。
            4.根據權利要求1~3中任一項所述的光學用粘合粘接劑組合物,其中,相對于100重量份所述改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物,還含有0.01~5重量份硅烷偶聯劑。
            5.根據權利要求1~4中任一項所述的光學用粘合粘接劑組合物,其中,所述包含含環狀醚基單體的鏈由含環狀醚基單體和其以外的一種以上的單體構成,該含環狀醚基單體與其以外的單體的總量之比為90:10~10:90的范圍。
            6.根據權利要求1~5中任一項所述的光學用粘合粘接劑組合物,其中,所述改性(甲基)丙烯酸類接枝聚合物是通過在0.02~5重量份過氧化物的存在下將2~50重量份所述含環狀醚基單體接枝聚合到100重量份主鏈聚合物上而得到的。
            7.一種光學用粘合粘接劑層,其由權利要求1~6中任一項所述的光學用粘合粘接劑組合物得到。
            8.一種光學用固化粘合粘接劑層,其是對權利要求7所述的光學用粘合粘接劑層實施活性能量射線照射或加熱處理而得到的。
            9.根據權利要求8所述的光學用固化粘合粘接劑層,其中,凝膠率為80%以上且98%以下。
            10.根據權利要求8或9所述的光學用固化粘合粘接劑層,其中,利用活性能量射線照射或加熱處理固化后的凝膠率比固化前的凝膠率高6%以上。
            11.根據權利要求8~10中任一項所述的光學用固化粘合粘接劑層,其中,霧度為2.0以下。
            12.—種帶粘合粘接劑的光學構件,其中,光學構件的至少一面上設有權利要求7所述的光學用粘合粘接劑層或權利要求8~11中任一項所述的光學用固化粘合粘接劑層。
            13.—種帶粘合粘接劑的偏光板,其是依次層疊保護層、偏振片、和權利要求7所述的光學用粘合粘接劑層或權利要求8~11中任一項所述的光學用固化粘合粘接劑層而構成的。
            14.一種帶粘合粘接劑的偏光板,其是依次層疊保護層、偏振片、保護層或相位差層、和權利要求7所述的光學用粘合粘接劑層或權利要求8~11中任一項所述的光學用固化粘合粘接劑層而構成的。
            15.一種圖像顯示裝置,其包含權利要求13或14所述的帶粘合粘接劑的偏光板。
            16. 一種照明裝置,其包含權利要求12所述的帶粘合粘接劑的光學構件。
            【文檔編號】C09J7/02GK103764782SQ201280041698
            【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年8月20日 優先權日:2011年8月29日
            【發明者】東昌嗣, 諸石裕, 藤田茂, 井上徹雄 申請人:日東電工株式會社
            網友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品