涂布液、層疊多孔膜及層疊多孔膜的制造方法

涂布液、層疊多孔膜及層疊多孔膜的制造方法
【專利摘要】本發明提供涂布液、層疊多孔膜及層疊多孔膜的制造方法。所述涂布液包含粘合劑樹脂、填料及介質；所述填料是包含比表面積7m2/g以上且80m2/g以下的填料(a)、和比表面積2m2/g以上且7m2/g以下的填料(b)的混合物，且填料(a)：填料(b)的重量比為5∶95～40∶60。所述層疊多孔性膜為在基材多孔膜的一面或兩面層疊有耐熱層的層疊多孔膜，所述耐熱層為從所述涂布液中除去介質而形成的層。所述方法為在基材多孔膜的一面或兩面層疊有包含填料及粘合劑樹脂的耐熱層的層疊多孔膜的制造方法，該方法包括從所述涂布液中除去介質而形成耐熱層的工序。
【專利說明】涂布液、層疊多孔膜及層疊多孔膜的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及適宜作為非水電解液二次電池用隔膜的層疊多孔膜的制造中所使用的涂布液、使用該涂布液所制造的層疊多孔膜。
【背景技術】
[0002]非水電解液二次電池、特別是鋰二次電池的能量密度高，因此被廣泛用作個人電腦、移動電話、便攜信息終端等所使用的電池。
[0003]這些以鋰二次電池為代表的非水電解液二次電池的能量密度高，在因電池破損或使用電池的儀器破損等而導致內部短路或外部短路的情況下，有時會流過大電流而發熱。因此，要求非水電解液二次電池可防止一定程度以上的發熱，可確保高的安全性。
[0004]作為安全性的確保手段而通常有如下方法，即，具有在異常發熱時通過隔膜來阻斷正-負極間的離子的通過，從而防止進一步發熱的切斷(shut down)功能的方法。作為使隔膜具有切斷功能的方法，可以列舉出:使用在異常發熱時發生熔融的材質所構成的多孔膜作為隔膜的方法。使用了該隔膜的電池在異常發熱時其多孔膜發生熔融及無孔化，從而能夠阻斷離子通過，抑制進一步的發熱。
[0005]作為具有這樣的切斷功能的隔膜，例如，可以使用聚烯烴制的多孔膜。就該聚烯烴制的多孔膜所構成的隔膜而言，在電池的異常發熱時，上述隔膜在80~180°C下發生熔融及無孔化而阻斷(切斷)離子通過，由此抑制進一步的發熱。但是，根據情況的不同，由上述多孔膜構成的隔膜有可能因收縮或破膜等而導致正極和負極發生直接接觸而引起短路。由聚烯烴制的多孔膜構成的隔膜的形狀穩定性不充分，有時無法抑制短路所引起的異常發熱。
[0006]已提出了數種高溫下的形狀穩`定性優異的非水電解液二次電池用隔膜。作為其中之一的方法，提出了一種由層疊多孔`膜構成的非水電解液二次電池用隔膜，所述層疊多孔膜通過將包含填料的耐熱層、和以作為基材的聚烯烴為主體的多孔膜(以下，有時稱為“基材多孔膜”。)層疊而成(例如，參照專利文獻I)。其課題之一為，在上述隔膜中抑制來自層疊多孔膜表面的填料的脫落。
[0007]如果填料從隔膜脫落，則無法表現出所期待的作為隔膜的物性，或者發生在組裝電池時裝置被脫落的粉(填料)污染等問題。
[0008]作為抑制上述的填料的脫落的方法，提出了下述方法:對填料的表面進行修飾的方法(例如，參照專利文獻2);使將填料粘結的粘合劑樹脂的化學結構具有特征的方法(例如，參照專利文獻3);以及將固定填料的纖維的平均纖維徑與填料的粒徑控制為規定關系的方法(例如，專利文獻4)。
[0009]但是，利用這些方法來抑制填料脫落不能說是充分的，因而需要進一步的改善。
[0010]現有技術文獻
[0011]專利文獻
[0012]專利文獻1:日本特開2004-227972號公報[0013]專利文獻2:日本特開2007-311151號公報
[0014]專利文獻3:國際公開第2009/123168號小冊子
[0015]專利文獻4:日本特開2006-331760號公報

【發明內容】

[0016]本發明的目的在于，提供適于形成高溫下的形狀穩定性及離子透過性高、且填料脫落得到進一步抑制的隔膜的涂布液、及具有由涂布液形成的層的隔膜。
[0017]本發明提供以下內容。
[0018]〈1> 一種涂布液，其包含粘合劑樹脂、填料及介質，所述填料是包含比表面積為7m2/g以上且80m2/g以下的填料(a)、和比表面積為2m2/g以上且7m2/g以下的填料(b)的混合物，且填料(a):填料(b)的重量比為5: 95~40: 60。
[0019]<2>根據〈1>的涂布液，其中，所述填料(a)的比表面積為7m2/g以上且40m2/g以下。
[0020]<3>根據〈1>或〈2>的涂布液，其中，將所述粘合劑樹脂的重量設為1時，所述填料的重量比為20以上且100以下。
[0021]〈4>根據〈1>至〈3>中任一項的涂布液，其中，就所述填料(b)的形狀而言，其包含多個一次粒子聚集且粘連而成的形態的連結粒子作為主成分。
[0022]〈5>根據〈1>至〈4>中任一項的涂布液，其中，就所述填料(b)的形狀而言，其包含多個一次粒子聚集且粘連而成的形態的非球狀的連結粒子作為主成分。
[0023]<6>根據〈1>至<5>中任一項的涂布液，其中，所述填料為無機填料。
[0024]<7>根據〈6>的涂布液，其中，所述無機填料為氧化鋁。
[0025]<8>根據〈1>至〈7>中任一項的涂布液，其中，所述粘合劑樹脂為水溶性高分子。
[0026]<9>根據〈8>的涂布液，其中，所述水溶性高分子為選自羧基烷基纖維素、烷基纖維素、羥基烷基纖維素、淀粉、聚乙烯醇及藻酸鈉中的至少1種。
[0027]〈10> —種層疊多孔膜，其為在基材多孔膜的一面或兩面層疊有包含填料及粘合劑樹脂的耐熱層的層疊多孔膜，所述耐熱層為〈1>至〈9>中任一項所述的涂布液中除去介質而形成的耐熱層。
[0028]〈11>根據〈10>的層疊多孔膜，其中，所述基材多孔膜是以聚烯烴為主成分的多孔膜。
[0029]〈12>—種層疊多孔膜的制造方法，所述層疊多孔膜為在基材多孔膜的一面或兩面層疊有包含填料及粘合劑樹脂的耐熱層的層疊多孔膜，所述層疊多孔膜的制造方法包括從<1>~〈9>中任一項所述的涂布液中除去介質而形成耐熱層的工序。
[0030]<13>根據〈12>的層疊多孔膜的制造方法，其還包括將涂布液直接涂布于基材多孔膜的工序。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1為非球狀連結粒子的示意圖。
【具體實施方式】[0032]<涂布液>
[0033]本發明涉及下述涂布液，其包含粘合劑樹脂、填料及介質，上述填料是包含比表面積為7m2/g以上且80m2/g以下的填料(a)、和比表面積為2m2/g以上且7m2/g以下的填料(b)的混合物，且填料(a):填料(b)的重量比為5: 95~40: 60。
[0034]本發明的涂布液可適宜用于層疊多孔膜中的B層的形成，所述層疊多孔膜通過將基材多孔膜(以下，稱為“A層”。)、和包含填料及粘合劑樹脂的耐熱層(以下，稱為“B層”。)層疊而成。上述層疊多孔膜適宜用作隔膜、特別是非水電解液二次電池用隔膜。就本發明的涂布液而言，由于填料分散于介質中，因此本發明的涂布液可稱為涂布漿料。
[0035]由涂布液形成的耐熱層(B層)為涂布液所含的填料被粘合劑樹脂粘結而成的層，且該耐熱層(B層)在基材多孔膜(A層)發生無孔化的溫度下具有耐熱性，對層疊多孔膜賦予形狀維持性的功能。B層可以通過從涂布液中除去介質來制造。
[0036]此外，基材多孔膜可以具有在達到高溫時發生熔融而發生無孔化的性質，在使用層疊多孔膜作為隔膜時，通過在電池異常發熱時發生熔融而無孔化，從而對層疊多孔膜賦予切斷的功能。A層的詳細情況將在后文進行敘述。
[0037]以下，對涂布液的構成物質進行詳細說明。
[0038]<粘合劑樹脂>
[0039]就涂布液所含的粘合劑樹脂而言，優選為下述的樹脂，即，所述樹脂具有使填料中的粒子之間、以及填料與基材多孔膜發生粘結的性能，難以溶解于電池的電解液中，并且在該電池的使用時在電化學上是穩定的。
[0040]作為粘合劑樹脂，例如，可以列舉出:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟樹脂；偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡膠；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氫化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡膠、聚醋酸乙烯酯等橡膠類；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰胺、聚酯等熔點或玻璃化轉變溫度為180°C以上的樹脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纖維素醚、藻酸鈉、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等粘合劑樹脂。
[0041]粘合劑樹脂可以分散于涂布液中，但從提高涂布液的均勻性、可以用更少的量而將填料結合的觀點考慮，優選可溶解于涂布液中的粘合劑樹脂。
[0042]可溶解于涂布液中的粘合劑樹脂依賴于涂布液中的介質的種類，但在粘合劑樹脂中，就水溶性高分子而言，由于作為溶劑而可以使用以水為主體的溶劑，因此在工藝、環境負荷方面是優選的。水溶性高分子優選為選自羧基烷基纖維素、烷基纖維素、羥基烷基纖維素、淀粉、聚乙烯醇及藻酸鈉中的至少I種，特別優選纖維素醚。
[0043]作為纖維素醚，具體而言，可以列舉出羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)、羧乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、氰基乙基纖維素、氧乙基纖維素等，特別優選化學穩定性優異的CMC、HEC，尤其優選CMC。作為羧基烷基纖維素，可以是羧基烷基纖維素的金屬鹽。羧甲基纖維素(CMC)包括羧基甲基纖維素鈉。
[0044]< 填料 >
[0045]作為填料，可以使用 無機填料或有機填料。作為有機填料，具體而言，可以列舉出由苯乙烯、乙烯基甲酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯等單獨或2種以上的共聚物，聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系樹脂；密胺樹脂，尿素樹脂，聚乙烯，聚丙烯，聚甲基丙烯酸酯等有機物構成的填料；作為無機填料，具體而言，可以列舉出由碳酸鈣、滑石、粘土、高嶺土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、云母、沸石、玻璃等無機物構成的填料。需要說明的是，這些填料可以單獨使用或混合2種以上來使用。
[0046]作為填料，尤其從耐熱性及化學穩定性的觀點考慮，優選為無機填料，更優選為無機氧化物填料，特別優選為氧化鋁填料。
[0047]氧化鋁中存在有α-氧化鋁、β-氧化鋁、氧化鋁、Θ-氧化鋁等多種晶形，它們均適宜使用。其中，α-氧化鋁的熱穩定性、化學穩定性特別高，因此最為優選。
[0048]這些填料的材料可以分別單獨使用。也可以將2種以上的材料混合來使用。
[0049]涂布液所含的填料優選實質上由比表面積為7m2/g以上且80m2/g以下的填料(a)、和比表面積為2m2/g以上且7m2/g以下的填料(b)構成，且填料(a):填料(b)的重量比為5: 95~40: 60。從使通過使用涂布液而得到的層疊多孔膜的表面變得更加平滑的方面考慮，該填料(a)的比表面積優選為40m2/g以下。
[0050]在上述2種類的填料中，在使用涂布液來形成上述耐熱層的情況下，比表面積小的填料(b)成為耐熱層的主骨架。
[0051]由于填料(a)的比表面積大，因此粘合劑樹脂的附著量多，在耐熱層中，與填料的粘結點增多，具有使填料間的粘結性提高的效果。
[0052]此外，如后所述，填料(a)還具有抑制在制造層疊多孔膜時粘合劑樹脂過量地進入基材多孔膜的微孔內的作用。
[0053]此外，從填料(a)不會將由填料(b)形成的作為耐熱層的主骨架的結構所具有的空隙部分阻塞，從而可得到空隙率高、離子透過性優異的耐熱層的方面考慮，填料(a)的比表面積優選為8m2/g以上且12m2/g以下，填料(b)的比表面積優選為3m2/g以上且6m2/g以下，填料(a):填料(b)的重量比優選為10: 90~30: 70。
[0054]此外，填料(a)及填料(b)的材料可以彼此相同，也可以彼此不同。
[0055]填料根據填料材料的制造方法、涂布液制作時的分散條件，而存在球形、橢圓形、矩形等形狀、或者不具有特定的形狀的不定形等各種形狀，但均可以使用。
[0056]在此，從離子透過性的提高的觀點考慮，填料(b)優選包含多個一次粒子聚集并粘連而成的形態的連結粒子作為主成分。在此，“作為主成分而含有”是指填料(b)總體的70重量％以上、優選90重量％以上(包括100重量％。)為連結粒子。
[0057]特別是，填料(b)更優選包含非球狀的連結粒子(以下，有時簡單地記載為“非球狀連結粒子”。)作為主成分。在此，“非球狀連結粒子”是指，如圖1所示地直鏈狀或具有支鏈的直鏈狀甚至葫蘆形狀，而不包括球狀或大致球狀。如果填料(b)為非球狀連結粒子，則在耐熱層中，填料變得不易致密地填充，因此可以形成空隙率更高、離子透過性更優異的耐熱層。
[0058]非球狀連結粒子優選平均包含2個以上的一次粒子、進一步優選包含4個以上且30個以下的一次粒子。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)，任意選取5個非球狀連結粒子，對每個非球狀連結粒子的一次粒子的個數進行計數，將其平均值設為非球狀連結粒子的平均的一次粒子的個數。
[0059]需要說明的是，作為填料(b)的上述非球狀連結粒子優選為通過加熱處理而使部分發生熔融并粘接而成的形態。如果為這樣的形態，則即便在制造涂布液時的分散過程中，也可避免一次粒子從非球狀連結粒子中脫落的情形。
[0060]為了進一步提高耐熱層的離子透過性并進一步抑制填料脫落，而在涂布液、以及由該涂布液形成的B層中，使填料相對于粘合劑樹脂的重量比(將粘合劑樹脂的重量設為I時的填料的重量比)優選為20以上且100以下。
[0061]在所得的耐熱層中，為了進一步抑制因填料之間的接觸而形成的空隙被粘合劑樹脂等其他的構成物質阻塞的情形、良好地保持離子透過性，當將涂布液中的總固體成分(填料及粘合劑樹脂)設為100體積％時，填料的含量優選為60體積％以上，更優選為70體積％以上，更進一步優選為80體積％以上。
[0062]< 介質 >
[0063]介質(溶劑、分散介質)可以使填料、粘合劑樹脂溶解或分散，具有作為分散介質的性質。介質可以為單獨介質也可以為混合介質，并不受特別限定。
[0064]作為非水電解液二次電池用隔膜，就以通常使用的聚烯烴多孔膜作為A層來使用的情況而言，作為溶劑，可以列舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基乙酰胺及N，N- 二甲基甲酰胺等，可以將它們單獨用作介質，或者在相溶的范圍內混合多種來用作介質。
[0065]介質可以僅為水，但在干燥除去速度加快、對上述的水溶性聚合物具有充分的溶解性的方面，優選水和有機極性溶劑的混合溶劑。需要說明的是，在僅為有機溶劑的情況下，有可能干燥速度變得過快而導致平整性不足，或者在粘合劑樹脂使用上述的水溶性聚合物的情況下，溶解性可能不足。
[0066]作為混合溶劑所使用的有機極性溶劑，與水以任意的比例相溶且具有適度的極性的醇較為適宜，其中，可以使用甲醇、乙醇、異丙醇。就水和有機極性溶劑的比例而言，可以考慮平整性、所使用的粘合劑樹脂的種類來選擇，通常，包含50重量％以上的水。
[0067]此外，在不顯著損害本發明目的的范圍內，該涂布液也可以根據需要而含有填料和粘合劑樹脂以外的成分。作為這樣的成分，例如，可以列舉出分散劑、增塑劑、PH調節劑
坐寸ο
[0068]<涂布液的制造方法>
[0069]作為將上述填料及粘合劑樹脂分散或溶解于介質而得到涂布液的方法，只要是獲得均質的涂布液所需要的方法，則沒有特別限定。
[0070]例如，可以列舉出機械攪拌法、超聲波分散法、高壓分散法、介質分散法等。
[0071]就混合順序而言，只要不存在產生沉淀物等特別的問題，則可以將填料、粘合劑樹月旨、其他成分一起添加至溶劑中并進行混合，也可以在分別分散至溶劑中后再進行混合。
[0072]<層疊多孔膜>
[0073]接著，對層疊多孔膜進行說明。
[0074]層疊多孔膜為，在基材多孔膜(A層)的一面或兩面層疊有包含填料及粘合劑樹脂的耐熱層(B層)的層疊多孔膜。B層為從上述的涂布液中除去介質而形成的耐熱層。
[0075]在層疊多孔膜中，B層具有在發生切斷的高溫下的耐熱性，對層疊多孔膜賦予形狀穩定性的功能。此外，A層在電池的異常發熱時發生熔融而無孔化，由此對隔膜賦予切斷的功能。
[0076]在制造B層時，在粘合劑樹脂為水溶性高分子的情況下，當在A層上涂布涂布液時，該涂布液進入A層的微孔(空隙)內，通過漿料中的水溶性高分子析出的效果、所謂的“錨固效果”，從而使B層與A層粘接。此時，若漿料中的水溶性高分子在過剩地進入A層的微孔(空隙)內的狀態下發生析出，則所得的非水電解液二次電池用隔膜的切斷性、透過性(離子透過性)可能會受到損害。
[0077]涂布液中的介質優選為包含水和有機極性溶劑的混合溶劑，由此可以進一步抑制將涂布液涂布于A層上時的涂布不均、涂布液的凹陷等的發生，并可以進一步抑制所形成的B層的膜缺陷的發生。因此，可以得到B層的均質性更為優異、且切斷性、透過性(離子透過性)更為優異的非水電解液二次電池用隔膜。
[0078]以下，對基材多孔膜(A層)、耐熱層(B層)、以及層疊多孔膜的物性、制造方法進行詳細說明。
[0079]〈基材多孔膜(A層)>
[0080]A層保持有在其內部具有連結的微孔的結構，氣體、液體能夠從一側的表面透過至另一側的表面。
[0081]作為基材多孔膜，可以列舉出聚烯烴膜、由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、纖維素構成的無紡布等，通常，在因電池的異常發熱而發生熔融并無孔化(切斷功能)的方面考慮，特別優選為以聚烯烴為主成分的多孔膜(多孔聚烯烴膜)。
[0082]在A層為多孔聚烯烴膜的情況下，聚烯烴成分的比例需要為A層總體的50體積％以上，優選為90體積％以上，更優選為95體積％以上。
[0083]多孔聚烯烴膜的聚烯烴成`分中，優選包含重均分子量為5X 105~15X 106的高分子量成分。在A層為多孔聚烯烴膜的情況下，如果包含重均分子量為100萬以上的聚烯烴成分作為聚烯烴成分，則A層、以及包含A層的層疊多孔膜整體的強度增高，因此優選。
[0084]作為聚烯烴，例如，可以列舉出將乙烯、丙稀、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合而成的高分子量的均聚物或共聚物。其中，優選以乙烯為主體的重均分子量為100萬以上的高分子量聚乙烯。
[0085]從離子透過性及能夠防止粒子進入作為電池的隔膜時的正極或負極的方面考慮，A層的孔徑優選為3 μ m以下，進一步優選為1 μ m以下。
[0086]A層的透氣度以Gurley值計而通常為30~500秒/lOOcc的范圍，優選為50~300秒/lOOcc的范圍。
[0087]如果A層具有上述范圍的透氣度，則在用作隔膜時，可以得到充分的離子透過性。
[0088]A層的膜厚可考慮層疊多孔膜的耐熱層的膜厚來適當決定。
[0089]尤其是，在使用A層作為基材、在A層的一面或兩面涂布涂布液而形成B層的情況下，A層的膜厚優選為4~40 μ m,更優選為7~30 μ m。
[0090]A層的空隙率優選為20~80體積％，進一步優選為30~70體積％。如果為這樣的范圍，則離子透過性優異，在用作非水電解液二次電池用隔膜時，顯示出優異的特性。如果該空隙率小于20體積％，則有時電解液的保持量變少，如果超過80體積％，則發生切斷的高溫下的無孔化變得不充分，即，在電池異常發熱時可能無法阻斷電流。[0091]就A層的單位面積的重量而言，在層疊多孔膜的強度、膜厚、操作性及重量、以及能夠提高用作電池隔膜時的電池的重量能量密度或體積能量密度的方面考慮，通常為4~15g/m2，優選為 5 ~12g/m2。
[0092]A層的制造方法沒有特別限定，例如可以列舉出如下方法:如日本特開平7-29563號公報中所記載，在熱塑性樹脂中添加增塑劑并進行膜成形后，使用適當的溶劑除去該增塑劑的方法；如日本特開平7-304110號公報中所記載，使用通過公知的方法而制造的由熱可塑性樹脂構成的膜，對該膜的結構上較弱的非晶部分選擇性地進行拉伸而形成微細孔的方法。例如，在A層由包含超高分子量聚乙烯及重均分子量1萬以下的低分子量聚烯烴的聚烯烴樹脂形成的情況下，從制造成本的觀點考慮，優選通過以下這樣的方法來制造。
[0093]即，可以通過包含下述工序的方法而得到:
[0094](1)將超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1萬以下的低分子量聚烯烴5~200重量份、和碳酸鈣等無機填充劑100~400重量份混煉，從而得到聚烯烴樹脂組合物的
工序，
[0095](2)使用上述聚烯烴樹脂組合物成形為片的工序，
[0096](3)從由工序(2)得到的片中將無機填充材料除去的工序，
[0097](4)將由工序(3)得到的片拉伸而得到A層的工序。
[0098]此外，A層也可以是市售品，優選具有上述記載的特性。
[0099]<耐熱層(B層)>
[0100]B層為包含粘合劑樹脂和填料的耐熱層，通過從包含填料、粘合劑樹脂及介質的本發明的涂布液中除去介質而形成。`
[0101]如果對B層的形成方法進行具體例示，則可以列舉出如下方法等:
[0102]將涂布液直接涂布于A層上再將介質除去的方法；
[0103]將涂布液涂布于適當的支承體上，除去介質，使由此形成的B層與A層壓接，然后剝離支承體的方法；
[0104]將涂布液涂布于適當的支承體上，接著使A層與其壓接，在從支承體上剝離后將介質除去的方法；
[0105]在涂布液中浸潰A層，進行浸潰涂布后將介質除去的方法。需要說明的是，作為支承體，可以使用樹脂制的膜、金屬制的帶、圓筒等。
[0106]此外，在A層的兩面層疊B層的情況下，可以列舉出:在一面形成B層后在另一面層疊B層的逐次層疊方法；在A層的兩面同時形成B層的同時層疊方法。
[0107]在上述B層的形成方法中，將涂布液直接涂布于A層上再除去介質的方法簡便且易于控制涂布量，因此優選。
[0108]就將涂布液涂布于A層的方法而言，只要是可均勻地進行濕式涂敷的方法，則沒有特別限制，可以采用現有公知的方法。例如，可以采用毛細管涂布法、旋涂法、狹縫模具涂布法、噴涂法、輥涂法、絲網印刷法、柔版印刷法、棒涂法、凹版涂布法、模具涂布法等。所形成的B層的厚度可以通過對涂布量、粘合劑樹脂的涂布液中的濃度、填料與粘合劑樹脂之比進行調節來加以控制。
[0109]就涂布于A層上的涂布液中的介質的除去而言，通常采用利用干燥的方法，但并不限定于此。[0110]需要說明的是，在將涂布液涂布于A層上的情況下，介質的干燥溫度優選為不會使A層的透氣度降低的溫度，即，發生切斷的溫度以下。
[0111]B層的厚度通常為0.1 μ m以上且10 μ m以下,優選為2 μ m以上且6 μ m以下的范圍。如果B層的厚度過厚，則在制造出非水電解液二次電池的情況下，該電池的負載特性可能降低，如果過薄，則在該電池發生發熱時無法抗拒聚烯烴多孔膜的熱收縮，而有可能使隔膜發生收縮。
[0112]需要說明的是，在B層形成于A層的兩面的情況下，B層的厚度設為兩面的合計厚度。
[0113]B層為多孔的膜，就其孔徑而言，當將孔近似為球形時，球的直徑優選為3 μ m以下，進一步優選為Iym以下。在孔徑的平均大小超過3μπι的情況下，當作為正極或負極的主成分的炭粉或其小片脫落時，有可能發生容易短路等的問題。
[0114]此外，B層的空隙率優選為30~90體積％，更優選為40~85體積％。
[0115]〈層疊多孔膜〉
[0116]如果使用本發明的涂布液，則涂布時A層受到的負荷變得極小，因此可以在不損害A層的特性的情況下層疊耐 熱性高的B層。因此，對于向膜結構脆弱、且不易涂布的高空隙率的基材多孔膜的涂布而言，本發明的涂布液特別有用，所得的層疊多孔膜將能夠同時實現基材多孔膜的高離子透過性和耐熱層的高安全性。
[0117]本發明的層疊多孔膜具有填料的脫落量少這樣的效果。在此，填料的脫落量少是指:使用了膠帶的剝落試驗中的剝離強度(剝落強度)高、與其他的物體擦蹭時發生剝落的耐熱層的量(擦蹭脫落量)少。尤其是在將層疊多孔膜用作非水電解液二次電池用隔膜的情況下，由于使該膜在輥上移動的步驟較多，因此擦蹭脫落量少是很重要的。
[0118]層疊多孔膜整體(Α層+B層)的厚度通常為5~80 μ m，優選為5~50 μ m，特別優選為6~35 μ m。如果層疊多孔膜總體的厚度小于5 μ m,則易于發生膜破損。此外,如果厚度過厚，則在用作非水電解液二次電池的隔膜時存在電池的電容量變小的傾向。
[0119]此外，層疊多孔膜整體的空隙率通常為30~85體積％，優選為35~80體積％。
[0120]此外，層疊多孔膜的透氣度以Gurley值計優選為50~2000秒/lOOcc，更優選為50 ~1000 秒 /lOOcCo
[0121]如果是這樣的范圍的透氣度，則在將層疊多孔膜用作隔膜來制造非水電解液二次電池的情況下，可顯示出充分的離子透過性，就電池而言，則可以獲得高的負荷特性。
[0122]就發生切斷的高溫下的、層疊多孔膜的加熱形狀維持率而言，MD方向或TD方向中的較小的值優選為95 %以上，更優選為97 %以上。在此，MD方向是指片成形時的長度方向，TD方向是指片成形時的寬度方向。需要說明的是，發生切斷的高溫為80~180°C的溫度，通常為130~150°C左右。
[0123]需要說明的是，除了基材多孔膜(A層)和耐熱層(B層)以外，層疊多孔膜還可以在不會顯著損害本發明的目的的范圍內含有例如粘接膜、保護膜等多孔膜。
[0124]本發明的層疊多孔膜可適宜用作電池的隔膜、特別是鋰二次電池等非水電解液二次電池的隔膜。
[0125]如果將本發明的層疊多孔膜用作非水電解液二次電池用隔膜來制造非水電解液二次電池，則可以得到具有高的負荷特性、且即便在電池發熱的情況下隔膜仍可發揮切斷功能且避免由隔膜的收縮所導致的正極與負極的接觸、安全性高的非水電解液二次電池。
[0126]實施例
[0127]以下列舉實施例對本發明進行具體說明，但本發明并不限于這些實施例。
[0128]需要說明的是，在實施例及比較例中，層疊多孔膜的物性等通過以下的方法進行測定。
[0129](1)厚度測定(單位:μ--):
[0130]膜的厚度使用株式會社Mitutoyo制得高精度數字測長機來測定。
[0131](2)單位面積的重量(單位:g/m2):
[0132]將膜切割為一邊的長度為10cm的正方形，測定重量W(g)。
[0133]以單位面積的重量(g/m2)=W/(0.1X0.1)來算出。耐熱層(B層)的單位面積的重量是通過由層疊多孔膜的單位面積的重量減去基材多孔膜(A層)的單位面積的重量而算出的。
[0134](3)空隙率:
[0135]將膜裁切為一邊的長度為10cm的正方形，測定重量:W(g)和厚度:D(cm)。通過計算算出樣品中的材質的重量，用各材質的重量:Wi(g)除以真密度，算出各材質的體積，從而利用下式求出空隙率(體積％ )。各材料的單位面積的重量利用制膜所使用的量、比率而算出。
[0136]空隙率(體積％ )=1 00_[{(W1/真密度1) + (W2/真密度2)+.— (Wn/真密度η)}/(100XD)] Χ100
[0137](4)透氣度:按照JIS Ρ8117，使用株式會社東洋精機制作所制的數字計時器式透氣度測定儀進行測定。
[0138](5)加熱形狀維持率:
[0139]將膜裁切為8cm X 8cm，將在其中寫入有6cm X 6cm的四方形的膜夾持在紙中，放入加熱至150°C的烤箱中。1小時后，從烤箱中取出膜，對寫入的四方形的邊的尺寸進行測定，計算加熱形狀維持率。計算方法如下。
[0140]MD方向的加熱前的寫入線長度:L1
[0141]TD方向的加熱前的寫入線長度:L2
[0142]MD方向的加熱后的寫入線長度:L3
[0143]TD方向的加熱后的寫入線長度:L4
[0144]MD 加熱形狀維持率) = (L3/L1) X100
[0145]TD 加熱形狀維持率) = (L4/L2) X 100
[0146](6)填料的脫落量:
[0147]通過使用摩擦運動試驗機的表面摩擦試驗進行測定。在摩擦運動試驗機的摩擦部分安裝一片Savina Minimax (KBSeiren株式會社制)，對上述層疊多孔膜的B層側施加1000g的重量并使其與Savina Minimax接觸，以45rpm的速度往復摩擦1次，由試驗前的層疊多孔膜的每單位面積(m2)的重量減去受摩擦部分的層疊多孔膜的每單位面積(m2)的重量，由此求出填料的脫落量。
[0148](7)表面平滑性測定:
[0149]使用共焦點顯微鏡PLy 2300進行測定。以作為凹凸的指標的表面均方根粗糙度rms的值來表示表面平滑性。
[0150]<基材多孔膜(A層)的制造>
[0151]將超高分子量聚乙烯粉末(340M、三井化學株式會社制)設為70重量％、將重均分子量1000的聚乙烯蠟(FNP-0115、日本精蠟株式會社制)設為30重量％，相對于該超高分子量聚乙烯和聚乙烯臘的100重量份而加入抗氧化劑(IrglOlO、Ciba SpecialtyChemicals株式會社制)0.4重量份、抗氧化劑(P168、Ciba Specialty Chemicals株式會社制)0.1重量份、硬脂酸鈉1.3重量份，進一步相對于總體積而加入平均粒徑0.1 μ m的碳酸鈣(丸尾鈣株式會社制)以達到38體積％，使用亨舍爾混合機以粉末的狀態將它們混合，之后使用雙軸混煉機進行熔融混煉，制成聚烯烴樹脂組合物。使用表面溫度為150°C的一對輥對該聚烯烴樹脂組合物進行壓延而制作出片。使該片浸潰于鹽酸水溶液(鹽酸4mol/L、非離子系表面活性劑0.5重量％ )中而除去碳酸鈣，接著在105°C下拉伸至6倍，得到以下的基材多孔膜Al、A2及A3。
[0152]〈Al〉
[0153]膜厚:19.2μπι
[0154]單位面積的重量:7.lg/m2
[0155]透氣度:82秒 /IOOcc
[0156]<A2>
[0157]膜厚:1 4.9 μ m
[0158]單位面積的重量:6.7g/m2
[0159]透氣度:115秒/IOOcc
[0160]〈A3〉
[0161]膜厚:15.3 μ m
[0162]單位面積的重量:6.7g/m2
[0163]透氣度:91秒 /IOOcc
[0164]〈粘合劑樹脂及填料〉
[0165]B層形成所使用的粘合劑樹脂、填料如下所述。
[0166]〈粘合劑樹脂〉
[0167]羧甲基纖維素鈉(CMC):第一工業制藥株式會社Serogen3H
[0168]〈填料〉
[0169]填料(aI)
[0170]材質:氧化鋁
[0171]平均粒徑:0.15 μ m
[0172]比表面積:10.3m2/g
[0173]粒子形狀:非球狀連結粒子
[0174]填料(a2)
[0175]材質:氧化鋁
[0176]平均粒徑:0.10 μ m
[0177]比表面積:14.5m2/g
[0178]粒子形狀:非連結粒子[0179]填料(a3)
[0180]材質:氧化鋁
[0181]平均粒徑:0.024 μ m
[0182]比表面積:70m2/g
[0183]粒子形狀:非連結粒子
[0184]填料(bl)
[0185]材質:氧化鋁
[0186]平均粒徑:0.54 μ m
[0187]比表面積:4.3m2/g
[0188]粒子形狀:非球狀連結粒子
[0189]填料(b2)
[0190]材質:氧化鋁
[0191]平均粒徑:0.42μ m
[0192]比表面積:4.8m2/g
[0193]粒子形狀:非連結粒子
[0194]實施例1
[0195](1)涂布液的制造
[0196]通過以下的步驟制作實施例1的涂布液。
[0197]首先，使CMC溶解于水-乙醇混合溶劑(水:乙醇=70: 30 (重量比))中，從而得到CMC濃度0.7重量％ (相對于[CMC+溶劑])的CMC溶液。
[0198]接著，相對于CMC100重量份的CMC溶液，添加填料(al) 1050重量份和填料(bl) 2450重量份，進行攪拌混合。然后對APV公司的Gaulin均化器(15MR-8TA型)施加60MPa的壓力，通入混合液，使填料分散。將施加壓力并通入液體的操作實施3次，制作出涂布液1。將通過上述方法得到的涂布液的組成示于表1。
[0199](2)層疊多孔膜的制造及評價
[0200]使用凹版涂布機在基材多孔膜(A1)的一側的表面涂布上述涂布液，通過進行干燥而形成B層。接著，在A層(A1)的另一側表面同樣地層疊B層，由此得到在A層的兩面層疊有B層的層疊多孔膜。需要說明的是，B層的厚度為在兩面設置的B層的合計厚度。將通過上述方法得到的層疊多孔膜的物性示于表2。
[0201]實施例2
[0202](1)涂布液的制造
[0203]通過以下的步驟制作實施例2的涂布液。
[0204]首先，使CMC溶解于水和異丙醇(IPA)的混合溶劑(水:IPA=84: 16(重量比))中，得到CMC濃度0.74重量％ (相對于[CMC+溶劑])的CMC溶液。
[0205]接著，相對于CMC100重量份的CMC溶液，添加填料(a2) 400重量份和填料(bl) 3600重量份，進行攪拌混合。然后對APV公司的Gaulin均化器(15MR-8TA型)施加60MPa的壓力并通入混合液，使填料分散。將施加壓力并通入液體的操作實施3次，制作出涂布液2。將通過上述方法得到的涂布液的組成示于表1。
[0206](2)層疊多孔膜的制造及評價[0207]使用凹版涂布機在基材多孔膜(A2)的一側的表面涂布上述涂布液，通過進行干燥而形成B層。接著，在A層(A2)的另一側表面同樣地層疊B層，由此得到在A層的兩面層疊有B層的層疊多孔膜。需要說明的是，B層的厚度為在兩面設置的B層的合計厚度。將通過上述方法得到的層疊多孔膜的物性示于表2。
[0208]實施例3(1)涂布液的制造
[0209]按照以下的步驟制作實施例3的涂布液。
[0210]首先，使CMC溶解于水-乙醇混合溶劑(水:乙醇=70: 30 (重量比))，得到CMC濃度0.6重量％ (相對于[CMC+溶劑])的CMC溶液。
[0211]接著，相對于CMC100重量份的CMC溶液，添加填料(a3) 500重量份和填料(b2) 3000重量份，進行攪拌混合。然后對APV公司的Gaulin均化器(15MR-8TA型)施加60MPa的壓力并通入混合液，使填料分散。將施加壓力并通入液體的操作實施3次，制作出涂布液3。將通過上述方法得到的涂布液的組成示于表1。
[0212](2)層疊多孔膜的制造及評價
[0213]將涂布液3涂布于基材多孔膜(A3)上，除此以外，通過與實施例1同樣的操作而得到層疊多孔膜。將所得的層疊多孔膜的物性示于表2。
[0214]比較例I
[0215](I)涂布液的制造
[0216]作為填料而使用3500重量份的填料(bl)，除此以外，與實施例1的涂布液的制作方法同樣地操作，得到涂布液4。
[0217](2)層疊多孔膜的制造及評價`
[0218]將涂布液4涂布于基材多孔膜(Al)上，除此以外，通過與實施例1同樣的操作而得到層疊多孔膜。將所得的層疊多孔膜的物性示于表2。
[0219][表1]
[0220]
【權利要求】
1.一種涂布液，其包含粘合劑樹脂、填料及介質， 所述填料是包含比表面積為7m2/g以上且80m2/g以下的填料(a)、和比表面積為2m2/g以上且7m2/g以下的填料(b)的混合物，且所述填料(a):所述填料(b)的重量比為5: 95 ~40: 60。
2.根據權利要求1所述的涂布液，其中，所述填料(a)的比表面積為7m2/g以上且40m2/g以下。
3.根據權利要求1或2所述的涂布液，其中，將所述粘合劑樹脂的重量設為1時，所述填料的重量比為20以上且100以下。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的涂布液，其中，所述填料(b)包含多個一次粒子聚集并粘連而成的形態的連結粒子作為主成分。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的涂布液，其中，所述填料(b)包含多個一次粒子聚集并粘連而成的形態的非球狀的連結粒子作為主成分。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的涂布液，其中，所述填料為無機填料。
7.根據權利要求6所述的涂布液，其中，所述無機填料為氧化鋁。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的涂布液，其中，所述粘合劑樹脂為水溶性高分 子。
9.根據權利要求8所述的涂布液，其中，所述水溶性高分子為選自羧基烷基纖維素、烷基纖維素、羥基烷基纖維素、淀粉、聚乙烯醇及藻酸鈉中的至少1種。
10.一種層疊多孔膜，其為在基材多孔膜的一面或兩面層疊有包含填料及粘合劑樹脂的耐熱層的層疊多孔膜，其中，所述耐熱層為從權利要求1至9中任一項所述的涂布液中除去介質而形成的耐熱層。
11.根據權利要求10所述的層疊多孔膜，其中，所述基材多孔膜是以聚烯烴為主成分的多孔膜。
12.一種層疊多孔膜的制造方法，其中，所述層疊多孔膜為在基材多孔膜的一面或兩面層疊有包含填料及粘合劑樹脂的耐熱層的層疊多孔膜，所述層疊多孔膜的制造方法包括從權利要求1至9中任一項所述的涂布液中除去介質而形成耐熱層的工序。
13.根據權利要求12所述的層疊多孔膜的制造方法，其還包括將涂布液直接涂布于基材多孔膜的工序。
【文檔編號】C09D7/12GK103781861SQ201280041584
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年8月23日 優先權日:2011年8月31日
【發明者】信田浩志, 長谷川博彥 申請人:住友化學株式會社