著色聚合物粒子的制作方法

著色聚合物粒子的制作方法
【專利摘要】本發明涉及通過反相乳液溶劑去除法制備的著色聚合物粒子、包含這樣的粒子的電泳流體和包含這樣的流體的電泳顯示裝置。
【專利說明】著色聚合物粒子
【技術領域】
[0001]本發明涉及通過反相乳液溶劑去除法制備的著色聚合物粒子、包含這樣的粒子的電泳流體和包含這樣的流體的電泳顯示裝置。
【背景技術】
[0002]近年來，產生了對于低功率、低成本且輕質的顯示裝置的需求。Ero (電泳顯示器)可滿足這種需求。Ero的一種用途是用于電子紙張。至關重要的是，圖像一顯示，該圖像就能夠在不施加另外電壓的情況下長期保持。因此，這滿足了對于低功率使用的需求，且意味著圖像直至需要另一圖像之前都是可見的。
[0003]EPD通常包含分散于流體中且約束在兩個基底之間的帶電粒子，每個基底包括一個或多個電極。在電極之間的空間填充有分散介質，該分散介質的顏色是無色的或者與粒子的顏色不同。如果在電極之間施加電壓，則帶電粒子移動到相反極性的電極。所述粒子可覆蓋觀察者側的電極，以使得當從觀察者側觀察圖像時，顯示與粒子的顏色相同的顏色。使用多重像素，能夠觀察到任何圖像。
[0004]可利用的EF1D技術包括商業用于電子圖書中的電子紙張。該應用使用黑色和白色或淺色。然而，現有技術EPD的主要缺點在于缺乏明亮的全色體系。
[0005]在最近的專利 文獻(舊7，304，634、682438 436、US2007/0268244)中已經示例了在單一像素中使用不同顏色的粒子，但所有這些方法都需要使用復雜的峰窩狀結構和驅動方案。還已知包含無機粒子和樹脂粒子的兩粒子體系(EPl 491 941)。這些著色粒子僅可通過復雜的方法獲得和/或它們僅適合特定的應用。在Nippon GazoGakkaishi46 (4) 2007，247 ~253 中和在 Kobunshi Ronbunshu, 62 (7)，310-315 (2005 年 7月)中描述了包含聚合物和有機顏料的粒子。
[0006]任然需要改善的電泳流體和簡單制備能夠容易地分散在非極性介質中的著色粒子。現在已經發現了提供著色粒子和新型電泳流體的改進的路線。

【發明內容】

[0007]本發明涉及制備著色或黑色的聚合物粒子的方法，其包括如下的步驟:a)形成包含至少一種聚合物、至少一種著色或黑色無機顏料、至少一種極性溶劑、至少一種非極性溶劑和至少一種表面活性劑的反相乳液，和b)通過蒸發方法除去所述一種或多種極性溶劑。本發明的主題特別涉及通過所述方法制備的著色的和黑色的聚合物粒子，和包含所述著色聚合物粒子的電泳流體和顯示器，例如全色電子紙張。
[0008]在本發明整個說明書中，“反相乳液”是指非極性溶劑(例如，十二烷或類似的脂族烴)形成連續相，且極性溶劑(優選水)形成不連續相(內相)。另外，本發明的方法稱作“蒸發沉淀”或“反相乳液溶劑去除”(RESR)，這是由于所述步驟包括形成反相乳液且然后通過蒸發方法從內相中除去溶劑以形成固體粒子。
[0009]獲得著色和黑色粒子的新型方法將是將至少一種著色或黑色無機顏料并入有機聚合物粒子中。黑色以及著色反射的無機顏料可以單獨地使用或組合使用。在該方法中，通過將一種無機顏料簡單地變為另一無機顏料，可以改變正制備的粒子的顏色，而不會不利地影響其它粒子性質。
[0010]所述新路線能夠簡單、可重復且廉價地制備帶電的高度反射的著色或黑色粒子，所述粒子可以容易地分散在非極性介質中，顯示電泳遷移率且在分散劑中不會浸出顏色。所述新方法不需要多個步驟，或者不需要昂貴的干燥步驟，然后困難地配制到低介電溶劑中。所述新方法提供適合EPD的著色和黑色的聚合物粒子，且可以單獨地控制電荷、尺寸、單分散性、空間穩定性等，以生成具有Ero所需要的所有特征的粒子。另外，優選使用基本上沒有危險的材料。有利地，可使用市售材料且該方法不需要任何化學變化。所研發的方法是通過形成反相乳液和蒸發內相溶劑、產生固體粒子分散體而制備最終電泳流體的使用盡可能少物理過程的簡單方法。優選地，通過本發明方法制備的聚合物粒子顯示良好的耐光性、熱穩定性以及耐滲透性和抗滲移。
[0011]本發明的另外優勢在于可以得到適當顏色例如紅色、綠色和藍色的帶電粒子以及黑色粒子，且能夠制備所期望尺寸的著色和黑色的粒子，且所述著色和黑色的粒子可以具有高的單分散性，且其含有電荷，以能夠電泳移動。本發明的路線提供具有低平均密度的著色聚合物粒子。使用該類型的材料將有助于構造電泳顯示器，而不需要另外的濾色器。
[0012]本發明方法的一個主要優勢在于，在高度適合Ero流體的溶劑中直接形成粒子而不必干燥粒子，然后將它們再次分散；特別地，可以避免昂貴的冷凍干燥步驟。所述方法還避免因干燥過程引起的對粒子表面可能的不可逆的損壞。所述方法甚至更有利之處在于，不需要溶劑轉移步驟來改變成適合作為電泳流體使用的最終溶劑。因此，在最終制劑中不存在不想要的溶劑污染。并且，如果需要的話，可以容易地轉移到適合EPD的其它溶劑。
[0013]另外，所述粒子可以 具有以下性質:光學清晰度和顏色相容性用玻璃狀聚合物性質、耐溶劑性用均質結構、分散在Ero溶劑介質中時的不溶脹性質、沖擊強度、硬度、在作為最常用于EPD的介質的非極性連續相中的分散性、在電介質中的高電泳遷移率、對于所有顏色和黑色的通用適用性、精確的ζ電位控制、所有顏色具有相同密度(適于沉降/團聚性能)、優異的切換特性、在相當的電壓下響應時間更快。另外，所述材料在連續相中的低溶解性也降低了粒子經歷奧斯特瓦爾德熟化過程(Ostwald ripening process)的趨勢。
[0014]本發明的必要組分為著色或黑色的無機顏料，優選為著色反射或黑色的顏料。特別地，使用黑色、紅色、綠色、黃色和/或藍色的顏料，特別是黑色、紅色、綠色和/或藍色的顏料。根據常識，著色無機顏料的光學作用是通過選擇性光吸收以及在很大程度上通過選擇性光散射而引起的，而黑色無機顏料的光學作用是通過非選擇性光吸收引起的。優選所述無機顏料可以分散在所述極性溶劑中。所述顏料的功能是使粒子著色。優選使用以下顏料:金屬化合物，例如氧化物、混合氧化物、氧化物氫氧化物、硫化物、硫硒化物、硅酸鹽、硫酸鹽、亞鉻酸鹽、鑰酸鹽和/或碳酸鹽，和/或碳黑顏料，優選氧化物、混合氧化物、氧化物氫氧化物、亞鉻酸鹽和/或碳酸鹽，和/或碳黑顏料。優選的金屬化合物包含以下金屬:鐵、鉻、鎘、鎳、鋅、鈷和/或猛。優選的顏料有:氧化鐵紅、氧化鉻綠、天青藍(Azuri Blue)顏料、氧化鐵黃顏料、鐵酸錳顏料、黑色亞鉻酸銅顏料、氧化鐵(III)黑顏料和碳黑顏料。下文給出合適的市售顏料的實例(括號中是C.1.號):
[0015]氧化鐵紅(顏料紅101)、鑰酸鹽紅(顏料紅104)、氧化鉛紅(顏料紅105)、鎘紅(顏料紅108)、氧化物紅(？1?102)，
[0016]氧化鉻綠(顏料綠17)、鎘綠(PG14)、巴黎綠(PG21)、席勒綠(PG22)，
[0017]密羅里藍(顏料藍27)、群青(顏料藍29)、鈷藍(PB28，天青藍)、鈷天藍(PB35)、漢藍(Han Blue) BaCuSi4Oltl、埃及藍(PB31)、普魯士藍)(PB27),
[0018]氧化鐵黑(顏料黑11) Fe3O4、鈦黑、碳黑(顏料黑7)、鐵酸錳顏料、黑色亞鉻酸銅顏料，
[0019]鉻黃(顏料黃34 )、鋅黃(顏料黃36 )、鎘黃(PY34 )、氧化鐵(顏料黃34 )、鈷黃(PY40)、土黃(PY43)、拿浦黃(PY41)、鈦黃(PY53)、彩金(SnS2)，
[0020]橙鉻黃(顏料橙21)、鎘橙(P020)、氧化鐵棕(顏料棕6)、棕土棕(Raw Umber)(卩8『7)、富鐵黃(？&7)，
[0021]漢紫(BaCuSi2O6X
[0022]優選具有球形粒子形狀的著色或黑色的無機顏料。在本發明的RESR法中，特別使用具有在10~1800nm范圍內、優選在100~1600nm范圍內的一次粒度的無機顏料。
[0023]所使用的無機顏料常含有所述一次粒子的團聚物。所述團聚物可以顯示在IOOnm~3000nm范圍內、優選在100~2000nm范圍內的二次粒度。優選在進一步的物理過程之前盡可能地恢復所述一次粒度。方法可以包括研磨(砂磨機、珠磨機和球磨機)、使用轉子-定子(例如，Ika Ultra-Turrax)和施加超聲波以獲得分散體。通常可以使用Branson超聲波儀。
[0024]可以通過使用不帶電或帶電的材料(正或負)、例如使用具有可用以將電荷提供給粒子的SO3-和Na+基團的聚合物，而容易地控制著色或黑色聚合物粒子的電荷。可選地，可以使用不帶電的聚合物且所述粒子可以通過在配制階段使用帶電的表面活性劑而帶電。
[0025]所述新型粒子可以由許多聚合物類型制備。優選地，由不溶于非極性溶劑例如十二烷的單體，或可溶解在非極性溶劑例如十二烷中但其聚合物不溶于該非極性溶劑中的單體，制備所述聚合物。特別適合的聚合物為高度親水的或帶電以使本身親水的那些聚合物，特別優選例如聚(丙烯酰胺)、聚(丙烯酸)和聚(甲基丙烯酸)。
[0026]另外合適且市售的聚合物有--聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)，聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸-共-丙烯腈)丙烯腈，聚(N-異丙基丙烯酰胺)，聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)，聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)部分鈉鹽，聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)鉀鹽，聚丙烯酰胺，聚(丙烯酸鈉鹽)，聚(丙烯酸)，聚(丙烯酸)部分鉀鹽，聚(丙烯酸)部分鈉鹽，聚(丙烯酸)，部分鈉鹽-接枝-聚(環氧乙烷)，聚(丙烯酸-共-馬來酸)鈉鹽，聚(乙烯-a/f-馬來酸酐)，聚(異丁烯-共-馬來酸)鈉鹽，聚(甲基乙烯基醚-a/
馬來酸單丁酯)，聚(甲基乙烯基醚-a/f-馬來酸)，聚(甲基乙烯基醚-a/f-馬來酸酐)，聚(苯乙烯-a/f-馬來酸)，聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-甲基丙烯酸2- 二甲基氨基乙酯)，聚(2-二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯)甲基氯季鹽，聚(2-乙基丙烯酸)，聚(甲基丙烯酸2-羥乙基酯)，聚(甲基丙烯酸2-羥丙基酯)，聚(2-丙基丙烯酸)，聚(甲基丙烯酸鈉鹽)，聚[(2-乙基二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯硫酸乙酯)-共-(1-乙烯基吡咯烷酮)]，聚[丙烯酸乙酯-共-甲基丙烯酸-共-3-(1-異氰酸酯基-1-甲基乙基)-a-甲基苯乙烯]，具有乙氧基化壬基酚的加合物，葫蘆[5]脲，葫蘆[7]脲，葫蘆[8]脲，乙撐亞胺，低聚物，聚(2-乙基-2-曝唑啉)，聚(2-異丙烯基-2-?唑啉-共-甲基丙烯酸甲酯)，聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化銨)，聚(烯丙胺鹽酸鹽)，聚(烯丙胺)，聚(二烯丙基二甲基氯化銨)，聚(二甲胺-共-環氧氯丙烷-共-乙二胺)，聚(乙撐亞胺)，季銨化聚[雙(2-氯乙基)醚-a/M，3-雙[3-( 二甲氨基)丙基]脲]，80%乙氧基化聚乙烯亞胺，支鏈聚乙烯亞胺,2-十二烯基琥拍酸聚甘油酯,甘油丙氧基化物平均(Glycerol propoxylateaverage),聚(甲基乙烯基醚)，聚環氧基琥拍酸,聚(4_苯乙烯磺酸)銨鹽,聚(4_苯乙烯磺酸)鋰鹽，聚(4-苯乙烯磺酸)，聚(4-苯乙烯磺酸-共-馬來酸)鈉鹽，聚(茴香腦磺酸鈉鹽)，聚(4-苯乙烯磺酸鈉)，聚(乙酸乙烯酯-共-巴豆酸)，聚(硫酸乙烯酯)鉀鹽，聚(乙烯基磷酸)，聚(乙烯基磺酸鈉鹽)，聚乙烯醇(Mowiol )，聚乙烯醇，聚(乙烯醇-共-乙烯)。
[0027]最優選聚(丙烯酰胺)、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-甲基丙烯酸2- 二甲基氨基乙基酯)和聚(丙烯酸)及聚(甲基丙烯酸)或其相應的堿金屬鹽，特別是聚(丙烯酰胺)和聚(丙烯酸)。
[0028]使所述聚合物帶電也可以通過在聚合物制備期間使用帶電的引發劑而變得更為方便，其中電荷作為端基留在所述聚合物上。這樣的實例有2，2’ -偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽(V-50)(和光純藥工業株式會社(Wako Chemicals))、過硫酸鉀(KPS)、過硫酸銨(APS)、過硫酸鈉(SPS)、2，2’ -偶氮雙氰基戊酸(ACVA)(和光純藥工業株式會社)、2，2’ -偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽(VA044)(和光純藥工業株式會社)。
[0029]然而，帶電并非必須起源于引發劑片段，因此，還可以使用的引發劑是如下的那些引發劑，例如為2，2’-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)(和光純藥工業株式會社)、2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(Vazo67)(和光純藥工業株式會社)及過氧化苯甲酰。
[0030]本發明方法的另外的必要組分有通常具有親水性頭基和疏水性尾部的表面活性劑。優選的實例為具有小于10、優選為2~8且更優選為3~6的親水親脂平衡HLB的那些表面活性劑(如在以下文獻中所描述的，“表面和膠體化學序論(Introduction to Surfaceand Colloid Chemistry))，，(DJ Shaw 編，Butterworth Heinemann 出版))。表面活性劑的HLB為通過計算分子不同區域的值確定的該表`面活性劑為親水性還是親油性的程度的度量。該頭基可以為鹽，以允許帶電，或者也可以由也可以但并非必須使粒子帶電的胺或酸部分組成。
[0031]所述表面活性劑的作用是在反相乳液形成時使其穩定化且然后在溶劑去除之后使固體粒子穩定化。還可以使用所述表面活性劑以使粒子帶電，允許粒子電泳地切換。這可以通過使用表面活性劑的共混物或單一表面活性劑來實現。優選所述表面活性劑以基于全部反相乳液計I~10重量％的量使用。
[0032]優選的表面活性劑添加劑具有某種形式的嵌段、支鏈、接枝或梳狀結構以使到粒子表面上的物理或化學吸附最大化。優選長或支鏈的疏水性尾部以使表面活性劑的立體穩定作用最大化。合適的頭基為多元醇衍生物，諸如甘油或山梨聚糖。這些提供適當的極性以便結合到顏料表面。同樣合適的為基于琥珀酰亞胺的表面活性劑和磺基琥珀酸烷基酯。還可以使用表面活性劑的組合。
[0033]本領域專業人員已知典型的表面活性劑(通過空間穩定化或通過用作充電劑)，其包括(但不限于)Bri j、斯潘(Span)和Tween系列的表面活性劑(奧德里奇(Aldrich))、Infineum表面活性劑(潤英聯(Infineum))、Solsperse、Ircosperse 和 Colorburst 系列(路博潤(Lubrizol ))、OLOA 充電劑(雪佛龍化學(Chevron Chemicals))和氣溶膠-OT (Α-0Τ)(奧德里奇)。在本發明中優選的表面活性劑添加劑為Solsperse系列和Α-0Τ，且甚至更優選 Solspersel7, 000 和 A-OT。
[0034]優選地選擇所述反相乳液的兩相的溶劑以使其盡可能不混溶，同時為組分的良好溶劑。優選以5:1至1: 1、優選3.5:1至1:1的連續相與不連續相的重量比范圍使用所述溶劑。
[0035]要求所述連續相(優選十二烷)為正使用的表面活性劑的良好溶劑，且所述不連續相必須為所使用的顏料和聚合物基質材料的良好溶劑(優選水)。
[0036]所述連續相溶劑可以主要基于介電常數ε、折光率、密度和粘度來選擇。優選的溶劑選擇將展示出低介電常數ε，優選ε〈10，更優選ε〈5，特別是ε〈3。優選所述連續相溶劑顯示高的體積電阻率(約1015ohm-cm)、低粘度(小于5cst)、低水溶性、高沸點(優選>80°C)及與步驟a)中所使用聚合物相近的折射率和密度。在本領域中已知調節這些變量以改變最終應用的特性。優選的溶劑常為非極性烴溶劑，例如Isopar系列(艾克森美孚(Exxon-Mob i I) ) > Norpar > She 11 -So I (殼牌(Shel I))、Sol-Trol (殼牌)、石腦油及其它石油溶劑，以及長鏈烷烴，例如十二烷、十四烷、癸烷和壬烷)。這些溶劑傾向于為低介電、低粘度且低密度的溶劑。優選使用十二烷(ε =2.0)、十四烷、癸烷(ε =2.0)、壬烷、二甲基四氫化萘(ε =2.26)、十氫化萘(ε =2.7)、石腦油(ε =2.0)、四氫化萘(ε =2.8)及其混合物,特別是十二烷或二甲基四氫化萘。密度匹配的粒子/溶劑混合物將產生改善得多的沉淀/沉降特性且因此為合乎需要的。為此，加入鹵化溶劑通常可用以使得密度能夠匹配。所述溶劑的典型實例為Halocarbon油系列(Halocarbon產品),或四氯乙烯、四氯化碳、1，2, 4_三氯苯和類似溶劑。這些溶劑中的許多的負面影響為毒性和不環保，因此，在一些情形下，加入添加劑以增強沉降穩定性而不是使用所述溶劑也可能是有益的。特別優選作為連續相溶劑的是十二烷和/或二甲基四氫化萘。
[0037]所述不連續相溶劑主要基于所述著色和黑色的無機顏料的分散性和所述聚合物基質組分的溶解性、其相對于連續相的沸點及其在連續相中的溶解性來選擇。優選的不連續相溶劑顯示高介電常數ε，優選ε >20，更優選>40，特別>50。這些溶劑特別合適地為水、低分子量醇、工業用甲基化酒精(頂S ;通常包含94體積％乙醇、4體積％甲醇、2體積％水)和來自酮、醛、醚和酯的一些更具親水性的溶劑。另外合適的溶劑還可以包括高極性的溶劑，諸如乙腈、DMSO (二甲亞砜)和DMF (二甲基甲酰胺)。優選使用水、低分子量醇、乙腈、DMSO, DMF或其混合物，優選水和/或乙醇。最優選的溶劑為水(ε =80)。
[0038]所選擇的溶劑必須具有低于連續相沸點的沸點，從而允許其去除，且同樣重要的是考慮可能形成的任何共沸物，其限制不連續相溶劑的去除。特別適合這些兩乳液相的溶劑有十二烷連續相和水或乙醇或工業用甲基化酒精，優選水、不連續相。
[0039]本發明的方法包括如下步驟:a)形成包含至少一種聚合物、至少一種著色或黑色無機顏料、至少一種極性溶劑、至少一種非極性溶劑和至少一種任選帶電的表面活性劑的反相乳液，b)通過蒸發方法除去所述一種或多種極性溶劑，和c)任選除去所述一種或多種非極性溶劑。特別有利的是，如果連續相由意欲在電泳溶劑中使用的溶劑組成，則可以省略步驟C)。如果有要求，則可以通過本領域普通技術人員熟悉的方法例如過濾、離心和篩分進行本發明聚合物粒子的純化。[0040]優選地，步驟a)的反相乳液由至少一種聚合物、至少一種著色或黑色無機顏料、至少一種極性溶劑、至少一種非極性溶劑和至少一種任選帶電的表面活性劑組成。
[0041]步驟a)的反相乳液通過以下步驟來制備:al)通過混合至少一種聚合物、至少一種著色或黑色無機顏料和至少一種極性溶劑形成極性相，a2)通過混合至少一種非極性溶劑和至少一種表面活性劑形成非極性相，a3)合并所述極性相和所述非極性相，和a4)使所述合并的相均質化以形成所述反相乳液。
[0042]優選地，本發明的方法由步驟a)、b)和任選c)組成。最優選的是由步驟al)、a2)、a3)、a4)、b)和任選c)組成的方法。[0043]最優選在步驟al)中使用以下組分:1)著色或黑色無機顏料、2)選自聚(丙烯酰胺)和聚(丙烯酸)及聚(甲基丙烯酸)或其相應堿金屬鹽的聚合物，和3)水，并且在步驟a2)中使用表面活性劑和十二烷。優選的顏料有:氧化鐵紅、氧化鉻綠、天青藍34L2000顏料、氧化鐵黃顏料、鐵酸錳顏料、黑色亞鉻酸銅顏料、碳黑和氧化鐵(III)黑顏料。
[0044]優選的組合包含水作為不連續溶劑；包含十二烷作為連續溶劑；包含聚丙烯酰胺或聚丙烯酸作為聚合物；及包含例如Solspersel7000或SolspersellOOO或SolSperSel3650或SolPlus K500的表面活性劑。隨此使用的優選顏料有氧化鐵紅、氧化鉻綠、天青藍、氧化鐵黃、黑色亞鉻酸銅、氧化鐵黑或碳黑。
[0045]優選地，聚丙烯酸與黑色亞鉻酸銅或碳黑組合使用。
[0046]優選的著色聚合物粒子由以下混合物制備:
[0047](I)水、氧化鐵紅(Ferroxide Red/Rosso216M)、聚丙烯酰胺、表面活性劑、十二焼;
[0048](2)水、氧化鉻綠、聚丙烯酰胺、表面活性劑、十二烷；
[0049](3)水、天青藍34L2000顏料、聚丙烯酰胺、表面活性劑、十二烷；
[0050](4)水、氧化鐵黃、聚丙烯酰胺、表面活性劑、十二烷；
[0051](5)水、黑色亞鉻酸銅(Black34E33basalt)、聚丙烯酰胺、表面活性劑、十二烷；
[0052](6)水、氧化鐵黑、聚丙烯酸、表面活性劑、十二烷；
[0053](7) MS、碳黑、聚丙烯酸、表面活性劑、十二烷。
[0054]優選使用某種形式的剪切形成所述反相乳液。該剪切可以是如下的形式，通過例如Silverson均質器實現的高剪切均質化,或通過例如Branson超聲波儀實現的超聲處理。通常有利的是使用低剪切形成反相預乳液且然后使用較高的剪切以形成所期望的粒度。一旦形成了非極性連續相和極性不連續相，則優選施加剪切，將它們單獨地混合直至均質化，然后合并以形成兩相體系。另外，剪切可以有利地形成水相，這可以使用高剪切均質化或超聲處理來進行。
[0055]在該方法中，通過在包含所述粒子的組分中包括反應性側基，而可以任選交聯粒子。可以例如通過由UV或熱或者通過由極性溶劑去除而驅動的側基反應引發的后粒子形成聚合而促進交聯。除了已經用于除去溶劑和形成粒子的那些步驟之外，這些反應優選不再需要另外的合成步驟。
[0056]本發明的著色聚合物粒子包含基于所述聚合物、表面活性劑和顏料的組合重量計優選10~75重量％、特別15~65重量％的至少一種無機顏料。
[0057]本發明的著色聚合物粒子優選為具有在100~2000nm范圍內的尺寸(直徑)且優選具有單分散尺寸分布的球形粒子。優選的粒度為200~1900nm，優選為200~1500nm。通過光子相關光譜法通過常規設備例如Malvern NanoZS粒子分析器來測定粒度。可以在反應后除去在反應期間最后形成的較大的團聚物。方法包括過濾、離心、篩分。通常使用5微米濾布。也可以采用離心以除去可能在反應期間形成的較小的不想要的聚合物粒子。
[0058]本發明的粒子主要設計為用于電泳顯示器中，特別用于單色、雙色或多色電泳裝置中。特別地，在EPD中優選使用具有如上所述在100~2000nm范圍內、優選在200~600nm范圍內的粒度的球形粒子。典型的電泳顯示器優選由分散在低極性或非極性溶劑中的粒子以及改善電泳性質例如穩定性和電荷的添加劑組成。這樣的分散體的實例充分描述在文獻中，例如 US7, 247，379、W099/10767、US2007/0128352、US7, 236，290、US7, 170，670、US7, 038，655、US7, 277，218、US7, 226，550、US7, 110，162、US6, 956，690、US7, 052，766、US6, 194，488、US5, 783，614、US5, 403，518、US5, 380，362 中。
[0059]本領域專業人員已知改善所述流體的穩定性的典型表面活性劑(通過空間穩定作用或通過用作充電劑)，其包括(但不限于)Brij、Span和Tween系列的表面活性劑(奧德里奇)、Inf ineum 表面活性劑(潤英聯)、Solsperse、Ircosperse 和 Colorburst 系列(路博潤)、OLOA充電劑(雪佛龍化學)和氣溶膠-OT (A-OT)(奧德里奇)。
[0060]可以引入改善電泳性質的任何其它添加劑，條件是它們可溶于制劑介質中，尤其是增稠劑或設計為使沉降作用最小化的聚合物添加劑。
[0061]所述分散溶劑可以主要基于介電常數、折射率、密度和粘度來選擇。優選的溶劑選擇將顯示低介電常數(〈10、更優選〈5)、高體積電阻率(約1015ohm-cm)、低粘度(小于5cst)、低水溶性、高沸點(>80°C )及與所述粒子的相近的折射率和密度。調節這些變量可用以改變最終應用的特性。例如，在諸如海報顯示器或貨架標簽的緩慢切換的應用中，可以有利地具有增加的粘度，從而改善圖像的壽命，其代價為較慢的切換速度。然而，在需要快速切換的應用中，例如在電子書和顯示器中，較低的粘度將使得能夠較快地切換，但以壽命為代價，其中圖像仍然穩定(且因此功率消耗增加，因為顯示器將需要更頻繁地尋址)。優選的溶劑常為非極性烴溶劑，例如Isopar系列(艾克森美孚)、Norpar> Shell-Sol (殼牌)、Sol-Trol(殼牌)、石腦油及其它石油溶劑，以及長鏈烷烴例如十二烷、十四烷、癸烷和壬烷)。這些溶劑傾向于為低介電、低粘度且低密度的溶劑。密度匹配的粒子/溶劑混合物將產生改善得多的沉淀/沉降特性且因此為合乎需要的。為此，加入鹵化溶劑通常可用以使得密度能夠匹配。所述溶劑的典型實例為Halocarbon油系列(Halocarbon產品),或四氯乙烯、四氯化碳、1，2，4-三氯苯和類似溶劑。這些溶劑中的許多的負面影響為毒性和不環保，因此，在一些情形下，加入添加劑以增強沉降穩定性而不是使用所述溶劑也可能是有利的。
[0062]在本發明粒子的制劑中使用的優選的添加劑和溶劑為0L0A11000 (雪佛龍化學)、Ircosperse2153 (路博潤公司)、Inf ineum表面活性劑(潤英聯)和十二燒(西格瑪奧德里奇(Sigma Aldrich))。 [0063]通常，電泳流體包含諸如二氧化鈦、氧化鋁或硫酸鋇的帶電無機納米粒子，其涂覆有表面層以促進在電介質和介電流體介質中的良好分散。優選根據本發明的著色聚合物粒子與黑色粒子、特別是與黑色聚合物粒子組合使用，特別是與根據本發明的黑色聚合物粒子組合使用。優選可以使用通過反相乳液溶劑去除法制得的任選交聯的白色反射聚合物粒子，所述反相乳液溶劑去除法包括如下的步驟:a)形成如下的的反相乳液，其包含至少一種聚合物，至少一種白色反射粒子、優選為二氧化鈦或氧化鋅，至少一種極性溶劑，至少一種非極性溶劑，和至少一種任選帶電的表面活性劑，b)通過蒸發方法除去所述一種或多種極性溶劑，和C)任選除去所述一種或多種非極性溶劑。用以分散粒子的溶劑和添加劑不限于在本發明實例內使用的那些，還可使用許多其它溶劑和/或分散劑。用于電泳顯示器的合適溶劑和分散劑的列表可參見現有文獻、尤其是W099/10767和W02005/017046。電泳流體然后通過多種像素構造被引入電泳顯示器元件中，例如可參見C.M.Lampert, Displays (顯示器)；2004，25 (5)，阿姆斯特丹Elsevier B.V.出版。
[0064]可以通過諸如噴墨印刷、狹縫式模頭噴涂、噴嘴噴涂和柔性版印刷的幾種技術或任何其它接觸或非接觸的印刷或沉積技術來施加所述電泳流體。
[0065]電泳顯示器通常包含如下的電泳顯示介質，其與整體式或圖案化底板電極結構密切組合，適合在黑色光學狀態與白色光學狀態或其中間灰度狀態之間切換像素或圖案化元件。
[0066]根據本發明的電泳粒子適合所有已知的電泳介質和電泳顯示器，例如柔性顯示器、單粒子體系、雙粒子體系、染色的流體、包含微囊的體系、微杯體系、氣隙體系和如在以下文獻中所述的其它體系:C.M.Lampert，Displays (顯示器)；2004，25 (5)，阿姆斯特丹Elsevier B.V.出版。柔性顯示器的實例為動態鍵盤、電子紙鐘表、動態定價和廣告、電子閱讀器、滾動顯示器、智能卡媒體、產品包裝、移動電話、便攜式電腦、顯示卡、數字標牌。
【具體實施方式】
[0067]在引用文獻中的公開內容因此也明確地成為本申請公開內容的一部分。除非上下文明確指出相反情況，否則本文使用的復數形式的術語將被視為包括單數形式，反之亦然。除非上下文明確指出相反情況，否則所公開的本發明的所有特征都可以任意組合使用。特別地，本發明的優選特征 可以任意組合使用。本發明的另外的變體和特征組合、特別是優選的特征公開在權利要求書和實施例中和/或從權利要求書和實施例得出。以下實施例在不限制保護范圍的情況下更加詳細地解釋了本發明。
[0068]實施例
[0069]除水之外的所有溶劑均以盡可能最高的等級自VWR購買且在不進一步純化的情況下使用。所使用的水為去離子水。聚丙烯酸化《250，000，35%，在水中)和聚丙烯酰胺(Mwl0，000，50%，在水中)自西格瑪-奧德里奇購買且在不進一步純化的情況下使用。Solspersel7, 000、11，000、13650和Solplus K500由路博潤提供且在不進一步純化的情況下使用。除非另外說明，否則所有顏料均自洛克伍德(Rockwood)購買且在不進一步純化的情況下使用。十二烷和AOT自西格馬-奧德里奇獲得，Span85自Fluka獲得。
[0070]使用Malvern NanoZS粒子分析器進行制劑的表征。該儀器測量在分散體中的粒子的尺寸和電泳流體的(電位。(電位(ZP)源自于電泳遷移率的實時測量，且因此是流體適用于電泳應用中的適用性指標。
[0071]實施例1:制備氧化鐵紅-聚(丙烯酰胺)粒子的分散體
[0072]通過組合水(17.6g)、氧化鐵紅(Ferroxide Red/Rosso212M)(3.0g)和聚(丙烯酰胺)(9.6g的50重量％的水溶液)形成水相。攪拌該分散體直至均質化,然后通過Branson超聲波儀450使用喇叭形探針在40%強度下進行5分鐘的高剪切均質化。[0073]在單獨的三頸燒瓶中，通過組合Solspersel7000 (2.4g)和十二烷(60g)形成油相。攪拌該溶液直至均質化。
[0074]然后將該水相加到該油相中且再維持攪拌4分鐘。然后通過Branson超聲波儀450使用喇叭形探針在40%強度下對預乳液進行5分鐘的均質化，以形成最終乳液。蒸餾設備連接到該燒瓶。開始攪拌且將該乳液溫熱到50°C歷時I小時且保持在100毫巴下。該水通過以每20分鐘10毫巴的步級將壓力降低到40毫巴而除去。一旦達到了 40毫巴壓力，則將該溶液在該壓力和溫度下保持2小時，此后恢復室溫和大氣壓力。在完成時，獲得作為氧化鐵的紅色反射粒子在聚(丙烯酰胺)基質中的懸浮液的產物，其由Solspersel7, 000穩定化且分散在十二烷(13.7%固體含量)中。
[0075]實施例2:制備氧化鐵紅-聚(丙烯酰胺)粒子的分散體
[0076]通過組合水(17.6g)、氧化鐵紅(Ferroxide Red/Rosso212M) (6.0g)和聚(丙烯酰胺)(9.6g的50重量％水溶液)形成水相。攪拌該分散體直至均質化,然后通過Branson超聲波儀450使用喇叭形探針在40%強度下進行5分鐘的高剪切均質化。
[0077]在單獨的三頸燒瓶中，通過組合Solspersel7000 (2.4g)和十二燒(60g)形成油相。攪拌該溶液直至均質化。插入IKA均質化器且以1000Orpm使用約I分鐘。
[0078]然后將水相在2分鐘的過程中逐滴加到油相中，且再維持使用高剪切攪拌的均質化3分鐘。然后通過Branson超聲波儀450使用喇叭形探針在40%強度下對預乳液進行5分鐘的高剪切均質化，以形成最終乳液。蒸餾設備連接到該燒瓶。開始攪拌且將該乳液溫熱到50°C歷時I小時且保持在100毫巴下。該水通過以每20分鐘10毫巴的步級將壓力降低到40毫巴而除去。一旦達到了 40毫巴壓力，則將該溶液在該壓力和溫度下保持2小時，此后恢復室溫和大氣壓力。在完成時，獲得作為氧化鐵的紅色反射粒子在聚(丙烯酰胺)基質中的懸浮液的產物，其由Solspersel7，000穩定化且分散在十二烷(13.7%固體含量)中。
[0079]實施例3:制備氧化鐵紅-聚(丙烯酰胺)粒子的分散體
`[0080]通過組合水(17.6g)、氧化鐵紅(Ferroxide Red/Rosso216M) (12.0g)和聚(丙烯酰胺)(9.6g的50重量％水溶液)形成水相。攪拌該分散體直至均質化且然后通過Branson超聲波儀450使用喇叭形探針在40%強度下進行5分鐘的均質化。
[0081]在單獨的三頸燒瓶中，通過組合Solspersel7000 (2.4g)和十二燒(60g)形成油相。攪拌該溶液直至均質化。插入IKA均質化器且以1000Orpm使用約I分鐘。
[0082]然后將水相在2分鐘的過程中逐滴加到油相中，且再維持高剪切攪拌3分鐘。然后通過Branson超聲波儀450使用喇叭形探針在40%強度下對預乳液進行5分鐘的均質化，以形成最終乳液。蒸餾設備連接到該燒瓶。開始攪拌且將該乳液溫熱到50°C歷時I小時且保持在100毫巴下。該水通過以每20分鐘10毫巴的步級將壓力降低到40毫巴而除去。一旦達到了 40毫巴壓力，則將該溶液在該壓力和溫度下保持2小時，此后恢復室溫和大氣壓力。在完成時，獲得作為Ferr0XideRed/R0SS0216M的紅色反射粒子在聚(丙烯酰胺)基質中的懸浮液的產物，其由Solspersel7, 000穩定化且分散在十二燒中。
[0083]實施例4:制備氧化鉻綠聚(丙烯酰胺)粒子的分散體
[0084]通過組合水(17.6g)、氧化鉻綠(3.0g)和聚(丙烯酰胺)(9.6g的50重量％水溶液)形成水相。攪拌該分散體直至均質化且然后通過Branson超聲波儀450使用喇機形探針在40%強度下進行5分鐘的高剪切均質化。[0085]在單獨的三頸燒瓶中，通過組合Solspersel7000 (2.4g)和十二烷(60g)形成油相。攪拌該溶液直至均質化。
[0086]然后將該水相加到該油相中且再維持攪拌4分鐘。然后通過Branson超聲波儀450使用喇叭形探針在40%強度下對預乳液進行5分鐘的均質化，以形成最終乳液。蒸餾設備連接到該燒瓶。開始攪拌且將該乳液溫熱到50°C歷時I小時且保持在100毫巴下。該水通過以每20分鐘10毫巴的步級將壓力降低到40毫巴而除去。一旦達到了 40毫巴壓力，則將該溶液在該壓力和溫度下保持2小時，此后恢復室溫和大氣壓力。在完成時，獲得作為氧化鉻的綠色反射粒子在聚(丙烯酰胺)基質中的懸浮液的產物，其由SolSperSel7，000穩定化且分散在十二烷(14.0%固體含量)中。
[0087]實施例5:制備氧化鉻綠聚(丙烯酰胺)的分散體 [0088]通過組合水(17.6g)、氧化鉻綠(12.0g)和聚(丙烯酰胺)(9.6g的50重量％水溶液)形成水相。攪拌該分散體直至均質化且然后通過Branson超聲波儀450使用喇機形探針在40%強度下進行5分鐘的均質化。
[0089]在單獨的三頸燒瓶中，通過組合Solspersel7000 (2.4g)和十二燒(60g)形成油相。攪拌該溶液直至均質化。插入IKA均質化器且以1000Orpm使用約I分鐘。
[0090]然后將水相在2分鐘的過程中逐滴加到油相中，且再維持高剪切攪拌3分鐘。然后通過Branson超聲波儀450使用喇叭形探針在40%強度下對預乳液進行5分鐘的均質化，以形成最終乳液。蒸餾設備連接到該燒瓶。開始攪拌且將該乳液溫熱到50°C歷時I小時且保持在100毫巴下。該水通過以每20分鐘10毫巴的步級將壓力降低到40毫巴而除去。一旦達到了 40毫巴壓力，則將該溶液在該壓力和溫度下保持2小時，此后恢復室溫和大氣壓力。在完成時，獲得作為氧化鉻綠顏料的綠色反射粒子在聚(丙烯酰胺)基質中的懸浮液的產物，其由Solspersel7, 000穩定化且分散在十二燒中。
[0091]實施例6:制備天青藍聚(丙烯酰胺)粒子的分散體
[0092]通過組合水(17.6g)、天青藍34L2000顏料(3.0g)和聚(丙烯酰胺)(9.6g的50重量％水溶液)形成水相。攪拌該分散體直至均質化且然后通過Branson超聲波儀450使用喇叭形探針在40%強度下進行5分鐘的高剪切均質化。
[0093]在單獨的三頸燒瓶中，通過組合Solspersel7000 (2.4g)和十二燒(60g)形成油相。攪拌該溶液直至均質化。
[0094]然后將該水相加到該油相中且再維持攪拌4分鐘。然后通過Branson超聲波儀450使用喇叭形探針在40%強度下對預乳液進行5分鐘的均質化，以形成最終乳液。蒸餾設備連接到該燒瓶。開始攪拌且將該乳液溫熱到50°C歷時I小時且保持在100毫巴下。該水通過以每20分鐘10毫巴的步級將壓力降低到40毫巴而除去。一旦達到了 40毫巴壓力，則將該溶液在該壓力和溫度下保持2小時，此后恢復室溫和大氣壓力。在完成時，獲得作為天青藍顏料的藍色反射粒子在聚(丙烯酰胺)基質中的懸浮液的產物，其由SolsperseH，000穩定化且分散在十二烷(14.0%固體含量)中。
[0095]實施例7:制備氧化鐵黃聚(丙烯酰胺)粒子的分散體
[0096]通過組合水(17.6g)、氧化鐵黃顏料(3.0g)和聚(丙烯酰胺)(9.6g的50重量％水溶液)形成水相。攪拌該分散體直至均質化且然后通過Branson超聲波儀450使用喇口八形探針在40%強度下進行5分鐘的高剪切均質化。[0097]在單獨的三頸燒瓶中，通過組合Solspersel7000 (2.4g)和十二烷(60g)形成油相。攪拌該溶液直至均質化。
[0098]然后將該水相加到該油相中且再維持攪拌4分鐘。然后通過Branson超聲波儀450使用喇叭形探針在40%強度下對預乳液進行5分鐘的均質化，以形成最終乳液。蒸餾設備連接到該燒瓶。開始攪拌且將該乳液溫熱到50°C歷時I小時且保持在100毫巴下。該水通過以每20分鐘10毫巴的步級將壓力降低到40毫巴而除去。一旦達到了 40毫巴壓力，則將該溶液在該壓力和溫度下保持2小時，此后恢復室溫和大氣壓力。在完成時，獲得作為氧化鐵黃顏料的藍色反射粒子在聚(丙烯酰胺)基質中的懸浮液的產物，其由SolSperSel7，000穩定化且分散在十二烷(13.7%固體含量)中。
[0099]實施例8:制備黑色鐵酸錳聚(丙烯酰胺)粒子的分散體
[0100]通過組合水(17.6g)、(Ferritan Black FM2400)鐵酸猛顏料(3.0g)和聚丙烯酰胺(9.6g的50重量％水溶液)形成水相。攪拌該分散體直至均質化且然后通過Branson超聲波儀450使用喇叭形探針在40%強度下進行5分鐘的均質化。
[0101]在單獨的三頸燒瓶中，通過組合Solspersel7000 (2.4g)和十二燒(60g)形成油相。攪拌該溶液直至均質化。
[0102]然后將該內相加到該油相中且再維持攪拌3分鐘。然后通過Branson超聲波儀450使用喇叭形探針在40%強度下對預乳液進行5分鐘的均質化，以形成最終乳液。將該乳液傾入500ml佛羅倫薩燒瓶(Florentine flask)中并連接到Buchi旋轉蒸發儀。浴溫設定在60°C下且壓力設定在100毫巴下。壓力以10毫巴步級每次歷時約10分鐘降低到50毫巴壓力且在這些條件下保持I小時以確保除去溶劑。在完成時，獲得作為鐵酸錳顏料的黑色粒子在聚(丙烯酰胺)基質中的懸浮液的產物，其由SolsperseH，000穩定化且分散在十二烷(19.7%固體含量)中。
[0103]實施例9:制備黑色亞鉻酸銅聚(丙烯酰胺)粒子的分散體
[0104]通過組合水(17.6g)、(Black34E33basalt)亞鉻酸銅顏料(12.0克)和聚(丙烯酰胺)(9.6g的50重量％水溶液)形成水相。攪拌該分散體直至均質化且然后通過Branson超聲波儀450使用喇叭形探針在40%強度下進行5分鐘的均質化。
[0105]在單獨的三頸燒瓶中，通過組合Solspersel7000 (2.4g)和十二燒(60g)形成連續相。將該溶液用IKA高剪切均質化器在1000Orpm下均質化。
[0106]然后將水相逐滴加到油相中，且再維持高剪切3分鐘。然后通過Branson超聲波儀450使用喇叭形探針在40%強度下對預乳液進行5分鐘的均質化，以形成最終乳液。蒸餾設備連接到該燒瓶。開始攪拌且將該乳液溫熱到50°C歷時I小時且保持在100毫巴下。該水通過以每20分鐘10毫巴的步級將壓力降低到50毫巴而除去。一旦達到了 50毫巴壓力，則將該溶液在該壓力和溫度下保持I小時，此后恢復室溫和大氣壓力。在完成時，獲得作為亞鉻酸銅顏料的黑色粒子在聚(丙烯酰胺)基質中的懸浮液的產物，其由SolsperseH，000穩定化且分散在十二烷(33.1%固體含量)中。
[0107]實施例10:制備黑色亞鉻酸銅聚(丙烯酰胺)粒子的分散體
[0108]與實施例9類似，使用水(17.6g)、(Black34E33basalt)亞鉻酸銅顏料(3.0g)和聚(丙烯酰胺)(9.6g的50重量％水溶液)、Solspersell000 (2.4g)和十二烷(60g)制備黑色聚合物粒子。[0109]在完成時，獲得作為亞鉻酸銅顏料的黑色粒子在聚(丙烯酰胺)基質中的懸浮液的產物，其由Solspersell, 000穩定化且分散在十二烷(18.8%固體含量)中。
[0110]實施例11:制備黑色亞鉻酸銅聚(丙烯酰胺)的分散體
[0111]與實施例9類似，使用水(17.6g)、(Black34E33basalt)亞鉻酸銅顏料(12.0g)和聚(丙烯酰胺)(9.6g的50重量％水溶液)、Solspersell000 (2.4g)和十二烷(60g)制備黑色聚合物粒子。
[0112]在完成時，獲得作為亞鉻酸銅顏料的黑色粒子在聚(丙烯酰胺)基質中的懸浮液的產物，其由Solspersell，000穩定化且分散在十二烷(22.6%固體含量)中。
[0113]實施例12:制備黑色亞鉻酸銅聚(丙烯酰胺)粒子的分散體
[0114]與實施例9類似，使用水(17.6g)、(Black34E33basalt)亞鉻酸銅顏料(3.0g)和聚(丙烯酰胺)(9.6g的50重量％水溶液)、Solspersel3650 (2.4g)和十二烷(60g)制備黑色聚合物粒子。
[0115]在完成時，獲得作為亞鉻酸銅顏料的黑色粒子在聚(丙烯酰胺)基質中的懸浮液的產物，其由Solspersel3650穩定化且分散在十二烷(21.9%固體含量)中。
[0116]實施例13:制備黑色亞鉻酸銅聚(丙烯酰胺)粒子的分散體
[0117]與實施例9類似，使用水(17.6g)、(Black34E33basalt)亞鉻酸銅顏料(3.0g)和聚(丙烯酰胺)(9.6g的50重量％水溶液)、SolsperseK500 (2.4g)和十二烷(60g)制備黑色聚合物粒子。
[0118]在完成時，獲得作為亞鉻酸銅顏料的黑色粒子在聚(丙烯酰胺)基質中的懸浮液的產物，其由Solsperse K500穩定化且分散在十二烷(13%固體含量)中。
[0119]實施例14:制備黑色亞鉻酸銅聚(丙烯酰胺)粒子的分散體
[0120]與實施例9類似，使用水(7.6g)、(Black34E33basalt)亞鉻酸銅顏料(3.0g)和聚(丙烯酰胺)(9.6g的50重量%水溶液)、SolSperSe17000 (2.4g)和十二烷(60g)制備黑色聚合物粒子。
[0121]在完成時，獲得作為亞鉻酸銅顏料的黑色粒子在聚(丙烯酰胺)基質中的懸浮液的產物，其由Solspersel7000穩定化且分散在十二烷(13.6%固體含量)中。
[0122]實施例15:黑色氧化鐵(III)粒子的分散體
[0123]與實施例9類似，使用工業用甲基化酒精(20.0g)、氧化鐵(III)顏料(奧德里奇)(3.0g)和聚(丙烯酸)(4.8g的35重量%水溶液)、Solspersel7000 (2.4g)和十二烷(60g)制備黑色聚合物粒子。
[0124]在完成時，獲得作為氧化鐵顏料的黑色粒子在聚(丙烯酸)基質中的懸浮液的產物，其由SoIsperse 17000穩定化且分散在十二烷(13.6%固體含量)中。
[0125]實施例16:制備碳黑粒子的分散體
[0126]通過組合工業用甲基化酒精(20.0g)、(Special Black4)碳黑顏料(3.0g)和聚丙烯酸(4.8g的35重量％水溶液)形成內相。攪拌該分散體直至均質化且然后通過Branson超聲波儀450使用喇叭形探針在40%強度下進行5分鐘的均質化。
[0127]在單獨的三頸燒瓶中，通過組合Solspersel7000 (2.4g)和十二燒(60g)形成連續相。攪拌該溶液直至均質化。
[0128]然后將該內相加到該油相中，且再維持攪拌3分鐘。然后通過Branson超聲波儀450使用喇叭形探針在40%強度下對預乳液進行5分鐘的均質化，以形成最終乳液。將該乳液倒入500ml佛羅倫薩燒瓶中并連接到Buchi旋轉蒸發儀。浴溫設定在60°C下且壓力設定在300毫巴下。壓力以50毫巴步級每次歷時約10分鐘降低到50毫巴壓力且在這些條件下保持I小時以確保除去溶劑。在完成時，獲得作為碳黑顏料的黑色粒子在聚(丙烯酸)基質中的懸浮液的產物，其由Solspersel7, 000穩定化且分散在十二燒中。
[0129]實施例17:含有聚丙烯酰胺-鐵酸錳顏料納米粒子的分散體(實施例8)的電泳制劑。 [0130]通過渦流混合0.0609g聚丙烯酰胺-鐵酸錳顏料粒子(8)和1.9507g十二烷制備電泳墨水。然后滾筒混合該分散體30分鐘。
[0131]尺寸(252.2nm)，電泳遷移率(-0.0301pmcm/Vs)，ZP (-32.4mV)。
[0132]實施例18:含有聚丙烯酰胺-鐵酸錳顏料粒子的分散體(實施例8)的電泳制劑。
[0133]通過渦流混合0.0609g聚丙烯酰胺-鐵酸錳顏料粒子(8)、0.0601gA0T和1.9507g十二烷制備電泳墨水。然后滾筒混合該分散體30分鐘。
[0134]尺寸(250.lnm)，電泳遷移率(0.0198μ mcm/Vs)，ZP (+21.3mV)。
[0135]實施例19:含有聚丙烯酰胺-亞鉻酸銅顏料粒子的分散體(實施例9)的電泳制劑。
[0136]通過渦流混合0.0604g聚丙烯酰胺-亞鉻酸銅顏料粒子(9)、0.06g AOT和1.8827g十二燒制備電泳墨水。然后滾筒混合該分散體30分鐘。
[0137]尺寸(310.4nm)，電泳遷移率(0.0241pmcm/Vs)，ZP (+26.0mV)0
[0138]實施例20:含有聚丙烯酰胺-亞鉻酸銅顏料粒子的分散體(實施例9)的電泳制劑。
[0139]通過渦流混合0.061g聚丙烯酰胺-亞鉻酸銅顏料粒子(9)、0.0602g Span85和1.8814g十二燒制備電泳墨水。然后滾筒混合該分散體30分鐘。
[0140]尺寸(266.9nm)，電泳遷移率(-0.0227pmcm/Vs)，ZP (-24.4mV)。
[0141]實施例21:含有聚丙烯酰胺-亞鉻酸銅顏料納米粒子的分散體(實施例10)的電泳制劑。
[0142]通過渦流混合0.0601g聚丙烯酰胺-亞鉻酸銅顏料粒子(10)和1.9427g十二烷制備電泳墨水。然后滾筒混合該分散體30分鐘。
[0143]尺寸(273.8nm)，電泳遷移率(-0.0870pmcm/Vs)，ZP (-93.8mV)。
[0144]實施例22:含有聚丙烯酰胺-亞鉻酸銅顏料納米粒子的分散體(實施例11)的電泳制劑。
[0145]通過渦流混合0.0595g聚丙烯酰胺-亞鉻酸銅顏料粒子(11)和1.9402g十二烷制備電泳墨水。然后滾筒混合該分散體30分鐘。
[0146]尺寸(314.9nm)，電泳遷移率(-0.0846pmcm/Vs)，ZP (-91.2mV)。
[0147]實施例23:含有聚丙烯酰胺-亞鉻酸銅顏料納米粒子的分散體(實施例12)的電泳制劑。
[0148]通過渦流混合0.06g聚丙烯酰胺-亞鉻酸銅顏料粒子和1.9402g十二烷制備電泳墨水。然后滾筒混合該分散體30分鐘。
[0149]尺寸(404.9nm),電泳遷移率(-0.0388pmcm/Vs), ZP (_41.9mV)。
[0150]實施例24:含有聚丙烯酰胺-亞鉻酸銅顏料粒子的分散體(實施例13)的電泳制劑。[0151]通過渦流混合0.06聚丙烯酰胺-亞鉻酸銅顏料粒子、0.0603g AOT和1.8882g十二烷制備電泳墨水。然后滾筒混合該分散體30分鐘。
[0152]尺寸(345.2nm)，電泳遷移率(0.0274pmcm/Vs)，ZP (+29.5mV)。
[0153]實施例25:含有聚丙烯酰胺-亞鉻酸銅顏料粒子的分散體(實施例14)的電泳制劑。
[0154]通過渦流混合0.0601g聚(丙烯酰胺)-亞鉻酸銅顏料粒子、0.060IgAOT和
1.8853g十二燒制備電泳墨水。然后滾筒混合該分散體30分鐘。
[0155]尺寸(231.4nm),電泳遷移率(0.0436pmcm/Vs), ZP (+46.9mV)0
[0156]實施例26:含有聚(丙烯酸)_氧化鐵顏料粒子的分散體(實施例15)的電泳制劑。
[0157]通過渦流混合0.060g聚(丙烯酸)_氧化鐵(III)顏料粒子、0.060gA0T和1.880g十二烷制備電泳墨水。然后滾筒混合該分散體30分鐘。
[0158]尺寸(216.4nm)，電泳遷移率(-0.0126Mmcm/Vs)，ZP (-13.6mV)。
[0159]實施例27:含有聚(丙烯酸)_碳黑顏料粒子的分散體(實施例16)的電泳制劑。
[0160]通過渦流混合0.0601g聚(丙烯酸)_碳黑顏料粒子和1.9463g十二烷制備電泳墨水。然后滾筒混合該分散體30分鐘。
[0161]尺寸(292.2nm),電泳遷移率(-0.02147pmcm/Vs), ZP (-23.lmV)。
[0162]實施例28:含有聚(丙烯酸)_碳黑顏料粒子的分散體(實施例16)的電泳制劑。
[0163]通過渦流混合0.0604g聚(丙烯酸)_碳黑顏料粒子、0.0602g AOT和1.8893g十二烷制備電泳墨水。然后滾筒混合該分散體30分鐘。
[0164]尺寸(305.9nm)，電泳遷移率(-0.04133ymcmA/Vs)，ZP (-44.5mV)。
[0165]實施例29:含有聚(丙烯酸)_碳黑顏料粒子的分散體(實施例16)的電泳制劑。
[0166]通過渦流混合0.06g聚(丙烯酸)_碳黑顏料粒子、0.0601g Span85和1.8829g十二烷制備電泳墨水。然后滾筒混合該分散體30分鐘。
[0167]尺寸(270.9nm)，電泳遷移率(-0.02903 μ mcm/Vs)，ZP (-31.3mV)。
【權利要求】
1.制備在電泳裝置中使用的著色或黑色聚合物粒子的方法，所述方法包括如下的步驟: a)形成包含至少一種聚合物、至少一種著色或黑色無機顏料、至少一種極性溶劑、至少一種非極性溶劑和至少一種任選帶電的表面活性劑的反相乳液， b)通過蒸發方法除去所述一種或多種極性溶劑， c)任選除去所述一種或多種非極性溶劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟a)的反相乳液通過以下步驟制備:al)通過混合至少一種聚合物、至少一種著色或黑色無機顏料和至少一種極性溶劑形成極性相，a2)通過混合至少一種非極性溶劑和至少一種表面活性劑形成非極性相，a3)合并所述極性相和所述非極性相，和a4)使所述合并的相均質化以形成所述反相乳液。
3.根據權利要求1至2中的一項或多項所述的方法，其特征在于使用碳黑顏料或選自氧化物、混合氧化物、氧化物氫氧化物、硫化物、硫硒化物、硅酸鹽、硫酸鹽、亞鉻酸鹽、鑰酸鹽和碳酸鹽的金屬化合物。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述金屬選自鐵、鉻、鎘、鎳、鋅、鈷和錳。
5.根據權利要求1至4中的一項或多項所述的方法，其特征在于所述著色或黑色無機顏料選自氧化鐵紅、氧化鉻綠、天青藍顏料、氧化鐵黃顏料、鐵酸錳顏料、黑色亞鉻酸銅顏料、氧化鐵(III)黑顏料和碳黑顏料。
6.根據權利要求1至5中的一項或多項所述的方法，其特征在于步驟a)的聚合物為親水性和/或帶電的。
7.根據權利要求1至6中的一項或多項所述的方法，其特征在于在步驟a)中使用的極性溶劑選自水、乙醇、乙腈、DMSO, DMF或其混合物，優選為水和/或乙醇。
8.根據權利要求1至7中的一項或多項所述的方法，其特征在于在步驟a)中使用的非極性溶劑選自十二烷、十四烷、癸烷、壬烷、二甲基四氫化萘、十氫化萘、石腦油、四氫化萘，優選為十二烷和二甲基四氫化萘，及其混合物。
9.根據權利要求1至8中的一項或多項所述的方法，其特征在于在步驟a)中使用的非極性溶劑具有與在步驟a)中使用的聚合物相近的折射率和密度，和特征在于優選將十二烷用作非極性溶劑。
10.著色或黑色聚合物粒子，其通過根據權利要求1至9中的一項或多項所述的方法獲得。
11.根據權利要求10所述的著色或黑色聚合物粒子用于制備單色、雙色或多色電泳裝置的用途。
12.電泳流體，其包含至少一種根據權利要求10所述的著色或黑色聚合物粒子。
13.根據權利要求12所述的電泳流體，其特征在于根據權利要求10所述的紅色、綠色和/或藍色聚合物粒子與黑色聚合物粒子組合使用。
14.電泳顯 示裝置，其包含根據權利要求12至13中的一項或多項所述的電泳流體。
15.根據權利要求14所述的電泳顯示裝置，其特征在于所述電泳流體通過如下技術來施加，所述技術選自噴墨印刷、狹縫式模頭噴涂、噴嘴噴涂和柔性版印刷，或者任何其它接觸或非接觸的印刷或沉積技術。
【文檔編號】C09B69/10GK103748153SQ201280041199
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年7月28日 優先權日:2011年8月24日
【發明者】路易斯·迪亞娜·法蘭德, 喬納森·亨利·威爾遜, 埃米莉·簡·托馬斯, 阿什利·內森·史密斯 申請人:默克專利有限公司