玻璃蝕刻用保護片的制作方法

玻璃蝕刻用保護片的制作方法
【專利摘要】本發明提供耐蝕刻液滲入性、非污染性和剝離操作性優異的玻璃蝕刻用保護片。本發明所提供的玻璃蝕刻用保護片具備基材和在該基材的單面設置的粘合劑層，該玻璃蝕刻用保護片在對玻璃進行蝕刻時粘附于非蝕刻部分從而保護該非蝕刻部分免受蝕刻液的蝕刻。此外，構成前述粘合劑層的粘合劑的凝膠率為60%以上，前述粘合劑為將丙烯酸系聚合物作為主要成分的丙烯酸系粘合劑，前述丙烯酸系聚合物是將包含由式：CH2＝CR1COOR2（式中，R1表示氫原子或者甲基，R2表示烷基）表示的單體作為主要單體的單體原料聚合而合成的聚合物，前述主要單體包含前述式的R2為碳數6以上的烷基的單體作為主要成分。
【專利說明】玻璃蝕刻用保護片
【技術領域】
[0001]本發明涉及玻璃蝕刻用保護片，更詳細而言，涉及在利用氫氟酸溶液等蝕刻液對玻璃的表面進行侵蝕處理(蝕刻處理)時對希望消除蝕刻液的影響的部分進行遮蔽的玻璃蝕刻用保護片。此外，更詳細而言，涉及在利用氫氟酸溶液等蝕刻液對玻璃的側面進行蝕刻處理時對玻璃的表面進行遮蔽的玻璃蝕刻用保護片。本申請基于2011年7月21日所申請的日本國特許出愿2011-159781號和2012年2月17日所申請的日本國特許出愿2012-33241號要求優先權，這些申請的全部內容作為參考并入本說明書中。【背景技術】
[0002]玻璃加工工序中，為了去除在將玻璃切斷之后的切斷端面形成的毛刺、或者為了將玻璃的厚度減薄而進行研磨處理。然而，研磨處理中，存在于玻璃表面產生劃痕或產生破裂(裂紋)而導致玻璃強度降低的問題。因此，通過使用氫氟酸溶液等蝕刻液將玻璃的切斷端面、表面溶解來代替研磨處理，去除切斷端面的毛刺、微裂紋，由此防止玻璃強度的降低。此外，也可以使用蝕刻液來進行玻璃厚度的調整。
[0003]但是，近年來，在平板型電腦、手機、有機LED (發光二極管)中，廣泛使用在玻璃基板上局部地形成有透明導電膜(例如ITO (氧化銦錫)膜)、FPC (柔性印刷電路板)的產品。其中，采用觸摸面板方式的屏幕的平板型電腦、手機的普及明顯。對于這種形成有ITO膜等的玻璃基板，使用蝕刻液對玻璃基板的表面進行處理時，需要對形成有ITO膜等的部分進行保護避免其曝露在蝕刻液中。因此，進行了如下嘗試:將在氯乙烯基材等樹脂基材上涂覆有粘合劑的粘合片用作玻璃表面保護片，在ITO膜上、FPC上雙層地粘貼所述保護片等，從而保護ITO膜等非蝕刻部分免受蝕刻液蝕刻。然而，上述方法未達到可靠地阻止蝕刻液從玻璃基板的厚度方向溶脹滲入、或者在玻璃表面保護片的端面蝕刻液從粘合劑與玻璃基板的界面滲入的程度，存在由于蝕刻液滲入到非蝕刻部分而破壞ITO膜、FPC或侵蝕不需要蝕刻處理的部分之類的問題。此外，為了阻止蝕刻液向粘合劑與玻璃基板的界面的滲入而使用粘合力高的粘合劑時，進行蝕刻處理之后，將玻璃表面保護片剝離時，還會產生玻璃表面保護片自身斷裂、或作為被粘物的玻璃被粘合劑污染(所謂的殘膠)、由于重剝離導致玻璃基板表面的ITO膜等被破壞的問題。
[0004]作為對應這樣的問題的現有技術，可列舉出專利文獻I。專利文獻I中，將設置有由輻射線固化型粘合劑形成的粘合劑層的再剝離性粘合片用作保護片，將該粘合片的粘合劑層側粘附于被粘物，在蝕刻處理時保護貼附(遮蔽)部分，然后，在剝離粘合片之前進行輻射線照射使粘合劑固化，從而實現剝離力的降低。
[0005]需要說明的是，作為防止向平面玻璃的表面的污垢附著、劃痕的現有的玻璃表面保護片，在專利文獻2中有列舉。此外，專利文獻3和4中公開了利用抗蝕遮蔽層來保護在玻璃基板的表面形成的ITO膜的技術。專利文獻3中公開了如下的方法:在玻璃基板的切斷中采用蝕刻處理，在玻璃基板的非切斷部分的正面和背面形成由抗蝕遮蔽層形成的保護層，然后對前述抗蝕遮蔽層的非形成部組合使用蝕刻處理和裂片(break)法等切斷手段從而切斷玻璃基板，進而對玻璃基板的切斷面進行研磨、蝕刻處理，然后去除抗蝕遮蔽層。專利文獻4是與專利文獻3相關的技術，其公開了以覆蓋玻璃基板的整個背面的方式粘附聚丙烯片，然后通過蝕刻處理僅將玻璃基板分割，在前述聚丙烯片上形成多個單品大小的玻璃基板的方法。
[0006]現有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本國特許出愿公開2010-53346號公報
[0009]專利文獻2:日本國特許出愿公開2003-82299號公報
[0010]專利文獻3:日本國特許出愿公開2011-164508號公報
[0011]專利文獻4:日本國特許出愿公開2011-170063號公報

【發明內容】

[0012]發明要解決的問題
[0013]總之，在對玻璃(代表性地為玻璃基板)進行蝕刻處理時遮蔽玻璃的非蝕刻部分而進行保護的玻璃蝕刻用的粘合(也稱為“壓敏粘接”)片(以下也稱為“玻璃蝕刻用保護片”，或者進一步簡稱為“保護片”)中，需要實現以下特性:防止蝕刻液從表面溶脹滲入的性質、防止蝕刻液從保護片的外緣(以下也稱為端面或者側面)滲入的性質等耐蝕刻液滲入性(密封性)；對由于ITO膜等的形成等而具有高度差的非蝕刻部分的表面形狀進行追隨(表面形狀追隨性)、沒有浮起或剝離地密合的性質(密合性)；剝離時在被粘物(代表性地為玻璃基板)表面不會產生殘膠的性質(非污染性)等性質。并且還需要保護片在貼附時、剝離時的操作性也優異。作為貼附時的操作性(貼附操作性)，例如可列舉出將保護片粘附在被粘物時可以容易地粘附而不產生褶皺、浮起、扭曲的性質，作為剝離時的操作性(剝離操作性)，例如可列舉出在蝕刻處理后剝離保護片時保護片自身不斷裂的性質(抗斷裂性)、剝離時不破壞被粘物的性質(例如防止作為被粘物的玻璃破裂的性質、不破壞被粘物表面的ITO膜等的性質等。也稱為被粘物非破壞性)、輕剝離性。并且，對于上述操作性而言，例如不能得到良好的貼附操作性時，保護片與被粘物間形成空隙，會引起蝕刻液滲入到該空隙中，因此對上述耐蝕刻液滲入性(密封性)也有很大的影響。
[0014]其中，若著眼于上述耐蝕刻液滲入性、非污染性、輕剝離性，則與使用輻射線固化型粘合劑的再剝離性粘合片相關的專利文獻I的技術是優選的，但使用輻射線固化型粘合劑時，需要輻射線照射工序，因此工序數會增加,此外,在工序的途中需要使上述粘合劑不曝露于輻射線中的環境，需要為此準備設備。
[0015]此外，若著眼于包含上述表面形狀追隨性的密合性、密封性、輕剝離性，則為了提高密合性而使用例如薄的基材、柔軟性高的基材時，保護片的剛性(硬度)變差，將保護片粘附于被粘物時，有產生褶皺、浮起、扭曲而導致蝕刻液滲入之虞。此外，從被粘物(玻璃基板、玻璃基板上形成的ITO膜等)剝離保護片時，若剝離重，則擔心會存在例如將ITO膜等從玻璃基板剝離、保護片自身產生開裂、斷裂等操作性的降低。如此，難以高度地滿足上述特性。針對上述問題，專利文獻2中記載的技術由于被粘物的表面是平滑面，因此對于貼附面具有高度差那樣的玻璃基板不能期待表面形狀追隨性。此外，雖然專利文獻3中記載了可以使用可剝離的保護片來代替對形成有ITO膜等的玻璃基板表面進行保護的抗蝕遮蔽層的主旨、專利文獻4中記載了用由丙烯酸類樹脂等形成的抗蝕層和賦予了弱粘合性的聚丙烯片保護ITO膜等的主旨，但并沒有公開關于如何使這些保護片追隨形成有ITO膜等的表面形狀、如何實現密合性、密封性、輕剝離性的具體的方法。進而，專利文獻I中也沒有公開關于用于實現上述表面形狀追隨性的保護片的基材的構成、用于實現上述的密合性、密封性、輕剝離性的上述基材的構成的具體技術方案。
[0016]本發明是為了解決上述問題而誕生的，其第一實施方式的目的在于，提供如下的玻璃蝕刻用保護片:該玻璃蝕刻用保護片在使用氫氟酸溶液等蝕刻液對玻璃(代表性地為玻璃基板)表面進行處理時，在遮蔽部分(玻璃蝕刻用保護片的貼附部分)不會發生蝕刻液的滲入，剝離時被粘物(玻璃基板、ITO膜等)的表面不會被粘合劑污染，不會由于重剝離而破壞保護片自身、被粘物，即耐蝕刻液滲入性、非污染性和剝離操作性(抗斷裂性和被粘物非破壞性)優異。
[0017]此外，本發明的第二實施方式的目的在于，提供由于對被粘物的表面形狀的追隨性優異，因此密合性提高，由此密封性進一步提高的玻璃蝕刻用保護片。
[0018]用于解決問題的方案
[0019]根據本發明的第一實施方式，提供一種玻璃蝕刻用保護片，其具備基材和在該基材的單面設置的粘合劑層，所述玻璃蝕刻用保護片在蝕刻玻璃時粘附在非蝕刻部分從而保護該非蝕刻部分免受蝕刻液的蝕刻。該玻璃蝕刻用保護片的特征在于，構成前述粘合劑層的粘合劑的凝膠率為60%以上，前述粘合劑是將丙烯酸系聚合物作為主要成分的丙烯酸系粘合劑，前述丙烯酸系聚合物是將包含由下式表示的單體作為主要單體的單體原料聚合而合成的聚合物，
[0020]CH2 = CR1COOR2
[0021](式中，R1表示氫原子或者甲基，R2表示烷基)，前述主要單體包含前述式的R2為碳數6以上的烷基的單體作為主要成分。
[0022]利用上述特征的保護片時，粘合劑的凝膠率為60%以上，因此可得到足夠的內聚力。因此，剝離保護片時，不產生殘膠等污染、剝離也輕。此外，由于得到良好的粘合力，因此能夠防止蝕刻液從保護片側面滲入。進而，為了合成粘合劑中含有的丙烯酸系聚合物而使用的主要單體將上述式的R2為碳數6以上的烷基的單體作為主要成分。因此，通過R2的碳數的增加，疏水性提高，能夠防止蝕刻液的滲入。
[0023]此外，在所述玻璃蝕刻用保護片中，優選的是，所述玻璃蝕刻用保護片具備基材和在該基材的單面設置的粘合劑層，在蝕刻玻璃時粘附在非蝕刻部分從而保護該非蝕刻部分免受蝕刻液的蝕刻，前述粘合劑層的凝膠率為60%以上，前述粘合劑層為將由式(I)表示的單體作為主要單體的丙烯酸系聚合物:
[0024]CH2 = CR1COOR2 (I)
[0025](式中，R1表示氫原子或者甲基、R2表示碳數6以上的烷基。)。
[0026]此外，在所述玻璃蝕刻用保護片中，前述粘合劑層優選含有具有羧基或者羥基的單體。
[0027]此外，在所述玻璃蝕刻用保護片中，前述基材的厚度優選為80μπι以上。
[0028]此外，對玻璃的粘合力優選為0.05N/20mm~3.00N/20mm。
[0029]此外，在所述玻璃蝕刻用保護片中，前述基材優選包含由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰亞胺(PI)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯硫醚(PPS)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)或者聚四氟乙烯(PTFE)形成的層。
[0030]此外，在所述玻璃蝕刻用保護片中，前述粘合劑含有交聯劑，該交聯劑優選為環氧系交聯劑或者異氰酸酯系交聯劑。
[0031]此外，優選的是，在對玻璃基板的表面進行蝕刻處理之前，將前述玻璃蝕刻用保護片的粘合劑層側粘附于該玻璃基板的一側的表面的非蝕刻部分，從而用作保護該非蝕刻部分免受蝕刻液的蝕刻的玻璃基板的表面保護片。作為所述用途的優選例子，可列舉出通過用蝕刻液對玻璃基板的一側的表面進行處理，從而調整玻璃基板的厚度(代表性地為減薄)的用途。
[0032]根據本發明的第二實施方式，提供一種玻璃蝕刻用保護片，其具備基材和在該基材的至少一側的表面設置的粘合劑層。該玻璃蝕刻用保護片其特征在于，其在溫度25°C下向MD (縱向)拉伸10%時的強度Tm25和在相同溫度下向與前述MD正交的TD (橫向)拉伸10%時的強度Tt25中的至少一者為lN/cm~25N/cm。
[0033]由于向所述保護片的MD或者TD拉伸10%時的強度為lN/cm以上，因此保護片具有適當的硬度。因此，粘附于被粘物時不易產生褶皺、浮起、扭曲，容易貼附。此外，由于前述拉伸10%時的強度為25N/cm以下，因此保護片會不變得過硬。因此，即便在玻璃具有高度差的情況下，也可以充分地追隨玻璃的表面形狀，密合性優異。因此，在保護片側面不會形成使蝕刻液滲入那樣的褶皺等空隙，密封性提高。
[0034]此外，前述保護片的在溫度25°C下向前述MD的彎曲剛度值Dmm和在相同溫度下向前述TD的彎曲剛度值Dt25中的至少一者優選為1.5X 10_5~IOX KT5Pa.πι3。因此，保護片具有適當的硬度(剛性的強度)。因此，將保護片載置于被粘物的規定位置時，不易產生褶皺、浮起、扭曲，因此操作性優異。此外，從玻璃剝離保護片時，可以將保護片自身的彈性力(相對于彎曲變形而想要恢復至原來形狀的力)作為剝離力的一部分來利用，因此，在這方面來看，操作性也優異。利用上述特征的保護片時，可以高度地兼具密封性和操作性。
[0035]此外，在所述玻璃蝕刻用保護片中，前述粘合劑層的與前述基材側處于相反側的面上配置的剝離襯墊的算術平均表面粗糙度優選為0.05 μ m~0.75 μ m。由此，至使用保護片時為止能夠高度地維持粘合劑表面(貼附面)的平滑性。因此，配置有上述剝離襯墊的粘合劑(層)表面(貼附面)的平滑性變高，從玻璃表面剝離時的應力的偏差變少。因此，能夠避免由于局部的應力而導致粘合劑的一部分斷裂并殘留在被粘物側等現象。此外，平滑性降低時，有在粘合劑層與被粘物之間形成浮起等空隙導致蝕刻液從該空隙滲入到保護片內之虞。然而，通過使用具有上述算術平均表面粗糙度的剝離襯墊，能夠避免這樣的問題。
[0036]此外，對所述玻璃蝕刻用保護片而言，優選的是，在對玻璃基板的作為切斷面的側面進行蝕刻處理之前，將至少2片前述玻璃蝕刻用保護片的各自的粘合劑層側粘附在該玻璃基板的兩個表面，從而用作保護該玻璃基板的兩個表面免受蝕刻液的蝕刻的玻璃基板的雙面保護片。作為所述用途的優選例子，可列舉出用蝕刻液對玻璃基板的作為切斷面的側面進行處理，從而去除切斷端面的毛刺、微裂紋，提高玻璃強度的用途。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0037]圖1是示意性地示出玻璃蝕刻用保護片的一個構成例的截面圖。[0038]圖2是示意性地示出玻璃蝕刻用保護片的其它構成例的截面圖。
[0039]圖3是示意性地示出撓曲角度的評價方法的側視圖。
[0040]圖4是示意性地示出第二實施方式的玻璃蝕刻用保護片的一個使用例的俯視圖。
[0041]圖5是圖4的V-V線處的剖視示意圖。
[0042]圖6是對應圖5的圖、是表示第二實施方式的其它使用例的剖視示意圖。
[0043]圖7是表示參考例I~3中的蝕刻液的滲透性試驗的結果的圖表。
【具體實施方式】
[0044]以下，說明本發明優選的實施方式。除本說明書中特別提及的事項以外的、本發明的實施所必需的事宜，可以當做基于本領域的現有技術的本領域技術人員的慣用手段來理解。本發明可以基于本說明書中公開的內容和本領域的技術常識來實施。需要說明的是，本說明書中的“片”包括相對而言比片的厚度更薄的薄膜、通常被稱為粘合帶那樣的帶。
[0045]以下對第一實施方式的玻璃蝕刻用保護片(以下也有時簡稱為保護片)進行說明。
[0046]本發明的玻璃蝕刻用保護片的特征在于，其具備基材和在該基材的單面設置的粘合劑層，在蝕刻玻璃時粘附在非蝕刻部分從而保護該非蝕刻部分免受蝕刻液的蝕刻，前述粘合劑層的凝膠率為6 0%以上，前述粘合劑層是將由式(I)表示的單體作為主要單體的丙烯酸系聚合物，
[0047]CH2 = CR1COOR2 (I)
[0048](式中，R1表示氫原子或者甲基，R2表示碳數6以上的烷基)。
[0049]粘合劑的凝膠率優選為60%以上、更優選為70%以上、進一步優選為75%以上。若凝膠率低，則剝離保護片時會產生殘膠等污染。此外，凝膠率越高越能夠防止液體從保護片側面滲入。
[0050]本申請的粘合劑的聚合物的主要單體是由上述式(I)表示的單體，其中R2為碳數6以上的烷基。通過增加R2的碳數，疏水性提高，能夠期待防止蝕刻液的滲入的效果。
[0051]在這種玻璃蝕刻用保護片的粘合劑層中的官能團單體中可以含有羧基、羥基、縮水甘油基等。特別優選羧基作為官能團。
[0052]對基材而言，優選其材質由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰亞胺(PI)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯硫醚(PPS)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、聚四氟乙烯(PTFE)等形成，更優選由PP、PE、PET形成，進一步優選的是，從其撓性和耐酸性的平衡出發而優選PE、PP。在PP的情況下，也可以共混PE。使用具有撓性的薄膜的情況下，在粘貼于貼合有ITO膜、FPC的玻璃面時，能夠追隨高度差、不易形成氫氟酸溶液等蝕刻液的滲入路徑。
[0053]此外，從處理性、操作性、防止蝕刻液從片表面浸潰的觀點出發，基材的厚度優選為80 μ m以上、更優選為100 μ m以上。此外，為了得到粘合劑的錨固性，優選對涂覆粘合劑的面進行電暈處理、使用在丙烯酸類聚合物中配混異氰酸酯而成的底涂劑等進行底漆處理。進而，為了減輕將保護片解卷時的解卷力，可以在不接觸粘合劑的相對面設置長鏈烷基系、有機硅系的剝離處理層。
[0054]本申請的玻璃蝕刻用保護片對玻璃的粘合力優選為3N/20mm以下、更優選為2N/20mm以下。此外，為了在對玻璃的蝕刻處理工序中不發生剝離，本申請的保護片對玻璃的粘合力優選為0.05N/20mm以上。粘合力過高時，在蝕刻處理后剝離保護片時，作為被粘物的玻璃存在破裂的可能性。
[0055]作為交聯劑，可以使用異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑等。從貯藏性等處理性和耐酸性的觀點出發，優選利用羧基和環氧系交聯劑或者異氰酸酯系交聯劑進行的交聯。作為交聯劑的配混量，相對于100質量份丙烯酸系聚合物，優選為0.5質量份~10質量份、更優選為I質量份~7質量份。交聯劑的配混量為該范圍時,在兼具輕剝離性與粘合性的方面優選。
[0056]聚合物包含源自由式(I)表示的一種以上的單體、即(甲基)丙烯酸酯的側鏈，
[0057]CH2 = CR1COOR2 (I)
[0058](式 中，R1表示氫原子或者甲基、R2表示碳數6以上的烷基。)。
[0059]在此，作為烷基，碳數為6以上。此外，考慮到原料的獲得容易性、制造的容易性和化學試劑滲入抑制作用等，碳數優選為約30以下。具體而言，可例示出己基、庚基、辛基、壬
基、乙基己基、丙基己基等。
[0060]該(甲基)丙烯酸烷基酯作為單體以構成聚合物的主鏈的全部單體的50mol%以上的比率聚合是合適的。這是由于聚合物作為再剝離型粘合劑而以后述那樣的方式使用時，對充分地抑制化學試劑等向粘合劑滲入是有效的。
[0061]作為聚合物，只要是可以表現出粘合性的聚合物即可，從分子設計的容易程度等觀點出發優選為丙烯酸系聚合物。
[0062]作為丙烯酸系聚合物，例如可列舉出包含(甲基)丙烯酸烷基酯(例如甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、仲丁酯、叔丁酯、戊酯、異戊酯、己酯、庚酯、辛酯、2-乙基己酯、異辛酯、壬酯、異壬酯、癸酯、異癸酯、十一烷基酯、十二烷基酯、十三烷基酯、十四烷基酯、十六烷基酯、十八烷基酯、二十烷基酯等碳數I~30、特別是碳數4~18的直鏈狀或者支鏈狀的烷基酯等)、和(甲基)丙烯酸環烷基酯(例如環戊酯、環己酯等)中的一種或者兩種以上作為單體成分的丙烯酸系聚合物等。
[0063]聚合物還可以以內聚力、耐熱性等的改性為目的而根據需要含有可以與(甲基)丙烯酸烷基酯或者環烷基酯共聚的其它的單體(或者低聚物)作為共聚單體單元。
[0064]作為這樣的單體(或者低聚物)，例如可列舉出:丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸等含羧基單體；馬來酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的單體；(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羥己酯、(甲基)丙烯酸-8-羥辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羥癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羥基月桂基酯、(甲基)丙烯酸-(4-羥基甲基環己基)甲酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚等含羥基單體；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺酸丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基單體；2_羥乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等含環氧基單體；醋酸乙烯酯等乙烯酯類；苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；乙烯基乙醚等乙烯基醚類等。
[0065]此外，作為單體(或者低聚物)，可列舉出含氮原子的單體，例如丙烯腈等含氰基單體；丙烯酰胺等含酰胺基單體；(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯等含氨基單體；后述的含異氰酸酯基單體等。這些單體成分可以使用一種或者兩種以上。
[0066]可共聚的其它的單體(或者低聚物)的用量優選為構成聚合物的主鏈的全部單體的0.1mo 1%以上、優選為0.1~30mol%左右。
[0067]進而，在聚合物中還可以以交聯處理等為目的而根據需要含有多官能性單體等作為共聚單體單元。
[0068]作為這樣的單體，例如可列舉出己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。這些多官能性單體也可以使用一種或者兩種以上。
[0069]關于多官能性單體的用量，從粘合特性等方面出發，優選為構成聚合物的主鏈的全部單體的30mol%以下。
[0070]聚合物通過將單一單體或者兩種以上的單體混合物聚合而得到。聚合也可以利用溶液聚合、乳液聚合、本體聚合、懸浮聚合等中的任意方式來進行。
[0071]對上述粘合劑組合物的形態沒有特別限定。例如可以為溶劑型、乳液型、水溶液型、活性能量射線(紫外線)固化型、熱熔型等各種形態。代表性地，通過使上述丙烯酸系聚合物與其它的成分(交聯劑、交聯促進劑等)一同溶解或者分散于適當的溶劑中來制備。例如可以為使乳液聚合后根據需要實施PH調整、鹽析、純化等處理而得到的丙烯酸系聚合物與交聯劑、交聯促進劑、和根據需要而添加的各種添加劑等(任意成分)一同溶解于甲苯、醋酸乙酯等有機溶劑而得到的溶劑型粘合劑組合物。
[0072]此外，本發明的再剝離型粘合劑(構成粘合劑層的粘合劑)還可以進一步含有交聯劑等添加劑。
[0073]作為交聯劑，可列舉出在本領域公知的交聯劑，例如硅烷系交聯劑、噁唑啉系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、環氧系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、多異氰酸酯等異氰酸酯系交聯劑等。
[0074]本發明的再剝離型粘合片(玻璃蝕刻用保護片)在基材薄膜上設置由上述再剝離型粘合劑形成的粘合劑層。
[0075]該粘合片例如可以通過在基材薄膜上涂覆包含再剝離型粘合劑的粘合劑組合物、進行干燥而制作。
[0076]此外，也可以通過在適當的隔離膜(剝離紙等)上涂覆包含再剝離型粘合劑的粘合劑組合物、干燥，形成粘合劑層，將其轉印(轉移附著)到基材薄膜上來制造。
[0077]作為基材薄膜沒有特別限定，可以使用公知的物質。
[0078]例如作為基材薄膜，可列舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜等的聚酯薄膜；雙軸拉伸聚丙烯(OPP)薄膜、低密度聚乙烯(PE)薄膜、各種軟質聚烯烴薄膜等聚烯烴系薄膜；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)薄膜；等塑料薄膜、和包含這些薄膜的多層薄膜等。
[0079]基材薄膜的厚度例如可例示出80 μ m~300 μ m左右。
[0080]粘合劑層的厚度可以進行適宜地調整。通常為I μ m~100 μ m、優選為2 μ m~40 μ m、進一步優選為3 μ m~30 μ m左右。[0081 ] 對粘合片的形狀沒有特別限定，可以根據用途適當選擇。
[0082]本發明的再剝離型粘合片(玻璃蝕刻用保護片)可以貼附于玻璃基板的期望的部位，作為用于保護該部位的粘合片來使用。即，對在該粘合片上使用的粘合劑而言，在蝕刻、清洗等中，即使在玻璃基板曝露于液體、特別是酸和堿性的化學試劑的情況下，也不易發生由化學試劑等導致的變質或者溶解等。此外，在不希望曝露于化學試劑等的部位可以可靠地防止化學試劑等的滲入，保護其表面。
[0083]對于上述第一實施方式的保護片，將更詳細地或者從不同的側面進行說明。為了理解上述第一實施方式的保護片可以根據需要參照所述說明。
[0084]在此公開的保護片具備基材和在該基材的單面設置的粘合劑層。在圖1中示意性地示出所述保護片的典型的構成例。該保護片10具備樹脂制的片狀基材I和在其一側的面(單面)上設置的粘合劑層2。在對被粘物(代表性地為玻璃基板)進行蝕刻之前，將該保護片10的粘合劑層2側粘附在被粘物的規定位置(保護對象部分，代表性地為希望消除蝕刻液的影響的部分(以下也稱為非蝕刻部分))上來使用。由此，保護上述非蝕刻部分免受蝕刻液蝕刻。關于使用前(即向被粘物貼附前)的保護片10，代表性地可以為如圖2所示那樣利用至少粘合劑層2側成為剝離面的剝離襯墊3保護粘合劑層2的表面(貼附面)的形態。或者也可以為基材I的另一面(設置有粘合劑層2的面的背面)成為剝離面，保護片10被卷繞為卷狀，從而粘合劑層2接觸該另一面而保護其表面的形態。保護片的形狀為片狀即可，也可以為卷狀、帶隔離膜的單板狀等。
[0085]構成粘合劑層的粘合劑為含有丙烯酸系聚合物作為基礎聚合物(聚合物成分中的主要成分、主要的粘合性成分)的丙烯酸系粘合劑。在此，作為“丙烯酸系聚合物”，代表性地是指，將含有(甲基)丙烯酸烷基酯作為主要單體、還可以進一步含有與該主要單體具有共聚性的副單體的單體原料(單一單體或者單體混合物)聚合而合成的聚合物(共聚物)。需要說明的是，“(甲基)丙烯酸酯”泛指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。同樣地，“(甲基)丙烯酰基”泛指丙烯酰基和甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸”泛指丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0086]同樣地，為了形成粘合劑(層)而使用的粘合劑組合物也含有丙烯酸系聚合物作為基礎聚合物(聚合物成分中的主要成分、主要的粘合性成分)。
[0087]為了聚合上述丙烯酸系聚合物而使用的單體原料包含由下式表示的單體作為主要單體。
[0088]CH2 = CR1COOR2
[0089](式中，R1表示氫原子或者甲基,R2表示烷基)。上述烷基為直鏈狀或者支鏈狀。此外，上述主要單體包含上述式的R2為碳數6以上的烷基的單體(主要單體A)作為主要成分。主要單體A的烷基(R2)的碳數優選為7以上(代表性地為8)。所述烷基的碳數越多疏水性越升高，可以期待防止蝕刻液滲入的效果。此外，考慮到獲得原料的容易程度、制造容易程度、耐蝕刻液滲入性，優選將上述碳數設為大致30以下。其中，R2優選為己基、庚基、辛基、壬基、2-乙基己基、丙基己基的(甲基)丙烯酸烷基酯。R2進一步優選為2-乙基己基的(甲基)丙烯酸烷基酯。這些單體可以單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
[0090]上述主要單體也可以為了玻璃化轉變溫度(Tg)的調整、內聚力提高而含有上述式的R2為碳數6以上的烷基的單體(主要單體A)以外的單體、即具有碳數I~5的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(主要單體B)。作為這樣的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。它們可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
[0091]主要單體中的上述式的R2為碳數6以上的烷基的單體(主要單體A)的比率超過50質量％。從使所得到的粘合劑的疏水性提高，提高耐蝕刻液滲入性的觀點出發，優選為80質量％以上(例如90質量％以上，代表性地為95質量％以上)。更優選的是僅使用上述式的R2為碳數6以上的烷基的單體(主要單體A)作為主要單體。因此，主要單體中的具有碳數I~5的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(主要單體B)的比率優選為10質量％以下(代表性地為5質量％以下)，更優選不使用這樣的(甲基)丙烯酸烷基酯(主要單體B)。
[0092]關于為了聚合上述丙烯酸系聚合物而使用的單體原料，以非污染性、輕剝離性、耐熱性等各種性質的提高為目的，在主要單體的基礎上還可以含有可與主要單體共聚的副單體作為共聚單體單元。需要說明的是，所述副單體不僅包含單體，還包含低聚物。
[0093]作為上述副單體，可列舉出具有官能團的單體(以下，也稱為含官能團單體)。所述含官能團單體是可以為了將交聯點導入到丙烯酸系聚合物中、提高丙烯酸系聚合物的內聚力而添加的物質。作為這樣的含官能團單體，可列舉出:
[0094]例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯等烯屬不飽和單羧酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸等烯屬不飽和二羧酸等含羧基單體；
[0095]例如馬來酸酐、衣康酸酐等上述烯屬不飽和二羧酸等的酸酐等含酸酐基的單體；
[0096]例如(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羥己酯、(甲基)丙烯酸-8-羥辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羥癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羥基月桂基酯、(甲基)丙烯酸-(4-羥基甲基環己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯類，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚等不飽和醇類等含羥基(hydroxyl group)單體；
[0097]以下所述的含酰胺基單體、含氨基單體和含氰基單體等在官能團中包含氮原子的含官能團單體，即，
[0098]例如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N- 丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基單體；
[0099]例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N- 二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氨基單體；
[0100]例如丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基單體；
[0101]例如苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺酸丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基單體；
[0102]例如2-羥乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基單體；
[0103]例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等含環氧基(縮水甘油基)單體；
[0104]例如雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯等含酮基單體；
[0105]例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基異氰酸酯等含異氰酸酯基單體；
[0106]例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基單體；
[0107]例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含烷氧基甲娃烷基單體。
[0108]它們可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。其中，可以在丙烯酸系聚合物中適宜地導入交聯點，此外，從可以進一步提高丙烯酸系聚合物的內聚力出發，優選含羧基、羥基、環氧基等官能團的單體。更優選含羧基單體或者含羥基單體。
[0109]此外，關于副單體，以提高丙烯酸系聚合物的內聚力等為目的還可以含有除含上述官能團的單體以外的單體。作為這樣的單體，可列舉出:
[0110]例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯系單體；
[0111]例如苯乙烯、取代苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；
[0112]例如(甲基)丙烯酸芳酯(例如(甲基)丙烯酸苯酯)、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧 基乙酯)、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸芐酯)等含芳香族性環的(甲基)丙烯酸酯；
[0113]例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基嗎啉、N-乙烯基己內酰胺、N-(甲基)丙烯酰嗎啉等具有含氮原子的環的單體；
[0114]例如乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、異丁烯等烯烴系單體；
[0115]例如氯乙烯、偏二氯乙烯等含氯單體；
[0116]例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系單體；
[0117]例如(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯。它們可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。其中，從提高所得到的丙烯酸系聚合物的內聚力的觀點出發優選乙烯酯系單體。其中，更優選醋酸乙烯酯。
[0118]進而，關于副單體，以交聯處理等為目的，還可以根據需要含有多官能性單體等共聚單體單元。作為這樣的多官能性單體，例如可列舉出:己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等，它們可以單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
[0119]上述主要單體在構成丙烯酸系聚合物的主鏈的全部單體(主要單體和副單體)之中以最多的比率含有即可。從兼具粘合力和輕剝離性、得到良好的耐蝕刻液滲入性的觀點出發，主要單體的含量優選超過上述全部單體的50質量％，更優選為60質量％以上(例如70質量％以上且99質量％以下、代表性地為80質量％以上且98質量％以下)。副單體的比率優選不足上述全部單體的50質量％(例如I質量％~40質量％、2質量％~20質量％)是優選的。其中，使用上述含官能團單體作為構成丙烯酸系聚合物的主鏈的單體時，從兼具耐蝕刻液滲入性和輕剝離性、并且提高非污染性和輕剝離性的觀點出發，相對于100質量份主要單體(優選的是，上述式中的R2為碳數6以上的烷基、更優選為碳數8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯)，優選含有I質量份~10質量份(例如2質量份~8質量份、代表性地為3質量份~7質量份)的含官能團單體(優選為含羧基單體)。此外，使用上述含官能團單體以外的單體作為構成丙烯酸系聚合物的主鏈的單體時，從得到良好的耐蝕刻液滲入性、非污染性和輕剝離性的觀點出發，相對于100質量份主要單體(優選的是，上述式中的R2為碳數6以上的烷基、更優選為碳數8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯)，優選含有I質量份~100質量份(例如2質量份~90質量份、代表性地為5質量份~85質量份)的上述含官能團單體以外的單體(優選為醋酸乙烯酯等乙烯酯系單體)。進而，使用上述多官能性單體作為構成丙烯酸系聚合物的主鏈的單體時，從得到良好的粘合特性(例如粘接力)和耐蝕刻液滲入性的觀點出發,相對于100質量份主要單體，優選含有30質量份以下(例如20質量份以下、代表性地為I質量份~10質量份)的上述多官能性單體。
[0120]對 將上述單體或者其混合物聚合的方法沒有特別限定，可以采用現有公知的通常的聚合方法。作為這樣的聚合方法，例如可列舉出溶液聚合、乳液聚合、本體聚合、懸浮聚合。其中，從耐水性和耐蝕刻液滲入性優異的理由出發優選溶液聚合。對聚合的方式沒有特別限定，可以適當選擇現有公知的單體供給方法、聚合條件(溫度、時間、壓力等)、單體以外的使用成分(聚合引發劑、表面活性劑等)來進行。例如作為單體供給方法，可以將全部單體混合物一次性供給(一并供給)到反應容器中，也可以緩慢地滴加來供給(連續供給),還可以分為若干份每隔規定時間供給各份的量(分批供給)。上述單體或者其混合物可以以一部分或者全部溶解于溶劑而成的溶液、或者在水中乳化而得到的分散液的形式供給。
[0121]作為聚合引發劑，沒有特別限定，例如可例示出偶氮系引發劑、過氧化物系引發劑、取代乙烷系引發劑、組合過氧化物與還原劑而成的氧化還原系引發劑等。作為偶氮系引發劑，可例示出2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脈]水合物、2，2’-偶氮二異丁臆(AIBN)、2，2’-偶氮雙-2-甲基丁臆(AMBN)、2, 2，-偶氣雙(2_甲基丙脈)二硫酸鹽、2，2’ -偶氣雙[2_ (5-甲基-2-咪唑琳_2_基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙(N，N’-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽。作為過氧化物系引發劑，例如可列舉出:過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；過氧化苯甲酰(ΒΡ0)、叔丁基過氧化氫、過氧化氫。作為取代乙烷系引發劑，例如可例示出苯基取代乙烷。作為氧化還原系引發劑，例如可例示出過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉的組合、過氧化物和抗壞血酸鈉的組合。其中，從耐蝕刻液滲入性的觀點出發優選偶氮系引發劑。
[0122]關于聚合引發劑的用量，可以根據聚合引發劑的種類、單體的種類(單體混合物的組成)等來適當選擇，通常相對于全部單體成分100質量份，從例如0.005質量份~I質量份左右的范圍選擇是適當的。作為聚合引發劑的供給方法，在單體混合物的供給開始前將所要使用的聚合引發劑的實質上的總量預先投入到反應容器中的一次性投料方式、連續供給方式、分批供給方式等均可采用。從聚合操作的容易性、工序管理的容易性等觀點出發，例如可以優選地采用一次性投料方式。聚合溫度例如可以設為20°C~100°C (代表性地為40°C~80°C)左右。
[0123]作為乳化劑(表面活性劑)，可以優選地使用陰離子系乳化劑、非離子系乳化劑。作為陰離子系乳化劑，例如可例示出十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽類、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨等烷基硫酸鹽類、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨、聚氧乙稀烷基苯基釀硫酸納、聚氧乙稀烷基橫基玻拍酸納、聚氧乙稀烷基憐酸酷等。作為非尚子系乳化劑，例如可例示出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧亞乙基聚氧亞丙基嵌段聚合物。此外，也可以使用在這些陰離子系或者非離子系乳化劑中導入自由基聚合性基團(乙烯基、丙烯基、異丙烯基、乙烯基釀基(乙烯基氧基)、稀丙基釀基(烯丙氧基)等)而成的結構的自由基聚合性乳化劑(反應性乳化劑)。這樣的乳化劑可以單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。關于乳化劑的用量(固體成分基準)，相對于100質量份全部單體成分，例如可以設為大致0.2質量份~10質量份左右(優選大致0.5質量份~5質量份左右)。
[0124]上述聚合中可以根據需要使用現有公知的各種鏈轉移劑(也可以作為分子量調節劑或者聚合度調節劑來理解)。所述鏈轉移劑例如可以是選自十二烷基硫醇(十二硫醇)、縮水甘油基硫醇、2-巰基乙醇、巰基乙酸、巰基乙酸-2-乙基己酯、2，3- 二巰基-1-丙醇等硫醇類中的一種或者兩種以上。對鏈轉移劑的用量沒有特別限定，例如相對于100質量份全部單體成分優選選自大致0.001質量份~0.5質量份左右的范圍。通過使鏈轉移劑的用量處于上述范圍內，在剝離保護片之后的玻璃表面不會產生殘膠，非污染性會更優異。
[0125]上述粘合劑組合物在作為基礎聚合物的上述丙烯酸系聚合物的基礎上還可以含有交聯劑。對交聯劑的種類沒有特別限制，可以從在粘合劑領域中所通常使用的各種交聯劑之中、根據例如上述含官能團單體的交聯性官能團而適當選擇使用。作為具體例子，可列舉出多異氰酸酯等異氰酸酯系交聯劑、硅烷系交聯劑、環氧系交聯劑、噁唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑。其中，從可以高度地兼具密合性和輕剝離性的觀點出發，優選異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑。異氰酸酯系交聯劑和環氧系交聯劑具有如下優點:可以與羧基良好地交聯，并且貯藏性優異因而容易處理、耐酸性也優異。對上述粘合劑組合物中所含的交聯劑的量沒有特別限定，相對于100質量份上述丙烯酸系聚合物,可以設為大致0.5質量份~10質量份左右(例如I質量份~7質量份、代表性地為2質量份~7質量份)。
[0126]上述粘合劑組合物還可以進一步含有交聯促進劑。交聯促進劑的種類可以根據使用的交聯劑的種類而適當選擇。需要說明的是，本說明書中，交聯促進劑是指提高交聯劑帶來的交聯反應的速度的催化劑。作為所述交聯促進劑，例如可例示出二月桂酸二辛基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、雙乙酰丙酮基二丁基錫、四正丁基錫、三甲基氫氧化錫等含錫(Sn)化合物；N，N，N’，N’ -四甲基己二胺、三乙胺等胺類、咪唑類等含氮(N)化合物。其中，優選為含Sn化合物。這些交聯促進劑的使用在構成上述丙烯酸系聚合物的主鏈的單體含有含羥基單體作為含官能團單體、并且使用異氰酸酯系交聯劑作為交聯劑的情況下特別有效。關于上述粘合劑組合物中所含的交聯促進劑的量，相對于100質量份上述丙烯酸系聚合物，例如可以設為0.001質量份~0.5質量份左右(優選為0.001質量份~0.1質量份左右)。
[0127]上述粘合劑組合物還可以根據需要含有增粘劑。作為增粘劑，可以沒有特別限定地使用現有公知的物質。例如可列舉出萜烯系增粘樹脂、酚醛系增粘樹脂、松香系增粘樹月旨、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共聚系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、二甲苯樹月旨、環氧系增粘樹脂、聚酰胺系增粘樹脂、酮系增粘樹脂、彈性體系增粘樹脂。它們可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。使用增粘劑時，從不降低丙烯酸系聚合物的性質、充分地得到增粘劑的效果的觀點出發，其用量相對于100質量份丙烯酸系聚合物優選設為50質量份以下(代表性地為0.1質量份~30質量份)。需要說明的是，考慮到密合性、輕剝離性、非污染性，粘合劑組合物可以為實質上不含有增粘劑的形態。
[0128]對于上述粘合劑組合物，除丙烯酸系聚合物以外還可以含有選自橡膠系粘合劑(天然橡膠系、合成橡膠系、它們的混合系等)、有機硅系粘合劑、聚酯系粘合劑、聚氨酯系粘合劑、聚醚系粘合劑、聚酰胺系粘合劑、氟系粘合劑等公知的各種粘合劑中的一種或者兩種以上的粘合劑。使用這些粘合劑時，從不使丙烯酸系聚合物的特性降低的觀點出發，其用量例如相對于100質量份丙烯酸系聚合物為約10質量份以下。考慮耐蝕刻液滲入性、非污染性和輕剝離性時，優選不含有這些粘合劑。
[0129]上述粘合劑組合物可以含有以pH調整等為目的而使用的酸或者堿(氨水等)。作為該組合物中能夠含有的其它的任意成分，可例示出抗靜電劑、增滑劑、防粘連劑、流平劑、增塑劑、填充材料、著色劑(顏料、染料等)、分散劑、穩定劑、防腐劑、防老劑等在粘合劑領域中所通常使用的各種添加劑。這樣的添加劑的配混量可以根據需要設為與在該用途中、在粘合劑層的形成(保護片的制造)中使用的粘合劑組合物的通常的配混量相同的水平。
[0130]上述粘合劑組合物中的丙烯酸系聚合物的含量優選超過50質量％。考慮容易使其表現出適于玻璃蝕刻用途的粘合性、以及分子設計容易的方面，更優選為70質量％以上(例如90質量％以上、代表性地為95質量％以上)。
[0131]對上述粘合劑組合物的形態沒有特別限定。例如可以為溶劑型、乳液型、水溶液型、活性能量射線(例如紫外線)固化型、熱熔型等各種形態。代表性的是，在使上述單體或者其混合物在適當的溶劑中聚合而得到的丙烯酸系聚合物溶液或者分散液中根據需要配混其它的成分，由此制備。或者例如也可以為使乳液聚合后根據需要實施PH調整、鹽析、純化等處理而得到的丙烯酸系聚合物與交聯劑和根據需要而添加的各種添加劑(任意成分)一同溶解于甲苯、醋酸乙酯等有機溶劑中而得到的溶劑型粘合劑組合物。
[0132]作為將粘合劑層設置到基材上的方法，例如可以使用如下方法:將上述粘合劑組合物直接賦予(代表性地為涂覆)到基材上，進行固化處理的方法(直接法);在具有剝離性的適當的隔離膜(剝離紙)之上(表面(剝離面))賦予(代表性地為涂覆)上述粘合劑組合物，進行固化處理，從而在隔離膜的表面上形成粘合劑層，將該粘合劑層貼合于基材，將粘合劑層轉印到基材上的方法(轉印法)。上述固化處理可以為選自干燥(加熱)、冷卻、交聯、追加的共聚反應、熟化等中的一種或者兩種以上處理。例如僅將包含溶劑的粘合劑組合物干燥的處理(加熱處理等)、僅將處于加熱熔融狀態的粘合劑組合物冷卻(使其固化)的處理均可以包含在這里所說的固化處理之中。上述固化處理包含兩種以上處理(例如干燥和交聯)時，這些處理可以同時進行，也可以經過多個階段來進行。
[0133]粘合劑組合物的涂覆例如可以使用凹版輥涂布機、逆轉輥涂布機、輥舐涂布機、浸潰輥涂布機、棒涂機、刮刀涂布機、噴涂機等常用的涂布機來進行。從交聯反應的促進、制造效率提高等觀點出發，粘合劑組合物的干燥優選在加熱下進行。雖然還取決于該組合物所要涂覆的支撐體的種類，但可以采用例如大致40°C~150°C左右的干燥溫度。干燥后，也可以保持在40°C~60°C左右實施熟化處理以使交聯反應進一步進行。熟化時間根據期望的交聯度、交聯反應的進行速度來適當選擇即可，例如可以設為12小時~120小時左右。[0134]對粘合劑層的厚度沒有特別限定，可以根據目的而適當調整。粘合劑層的厚度例如可以為Iym~100 μ m左右。玻璃蝕刻用途中優選的厚度為2 μ m以上、更優選為3 μ m以上(例如5 μ m以上、代表性地為10 μ m以上)，并且為40 μ m以下(代表性地為30 μ m以下)。粘合劑層的厚度過厚時，存在粘合力變得過強的傾向，過薄時，存在密封性降低的傾向。
[0135]構成保護片的粘合劑(層)的凝膠率為60%以上、優選為70%以上、進一步優選為75%以上。通過使凝膠率為60%以上，會得到足夠的內聚力，剝離保護片時不會產生殘膠等污染。并且剝離也會變輕。進而，可得到適于玻璃蝕刻用途的粘合力(即，高度兼具密封性和輕剝離性的粘合力)。因此，可以維持良好的輕剝離性，并且防止蝕刻液從保護片側面滲入。此外，對凝膠率的上限沒有特別限定，優選為99%以下、更優選為90%以下。凝膠率過高時，根據粘合劑層的構成，有時粘合力會變得容易降低。
[0136]凝膠率可以使用以下的方法測定。用平均孔徑0.2μπι的四氟乙烯樹脂制多孔片(質量:Wa)包裹粘合劑層(交聯后的粘合劑(組合物))，測定該包裹體的總質量Wb。接著，將該包裹體浸潰于甲苯中，在23°C下靜置7天之后，取出上述包裹體，在120°C下使其干燥2小時，測定干燥后的包裹體的質量Wc。該粘合劑層的凝膠率(％)通過下式求出:
[0137]凝膠率[%]= (ffc-ffa) / (ffb-ffa) X 100。
[0138]更具體而言，用平均孔徑0.2 μ m的四氟乙烯樹脂制多孔片將約0.1g作為測定樣品的粘合劑層(交聯后的粘合劑(組合物))包裹為袋狀，用風箏線捆綁袋口。預先測量四氟乙烯樹脂制多孔片和風箏線的總質量Wa (mg)。然后，測量包裹體的質量(粘合劑層和包裹的總質量)Wb (mg)。將該包裹體投入到容量50mL的螺紋管中(每I個包裹體使用I根螺紋管)，在該螺紋管中裝滿甲苯。將其在室溫(代表性地為23°C)下靜置7天之后，取出上述包裹體，在120°C下使其干燥2小時，然后，從甲苯中提起包裹體，在120°C下干燥2小時，測量干燥后的包裹體的 質量Wc (mg)。通過將各值代入到上式算出測定樣品的凝膠率。作為上述四氟乙烯樹脂制多孔片，可以使用日東電工株式會社制造的商品名“Nitoflon (注冊商標)NTF1122”。在后述實施例中也可以采用同樣的方法。
[0139]上述粘合劑組合物(粘合劑層、粘合劑)的耐蝕刻液滲入性優異。所述粘合劑組合物的耐蝕刻液滲入性(蝕刻液滲透性)可以利用以下的方法來評價。即，在玻璃基板上載置PH試紙，以完全被覆該pH試紙的方式涂覆粘合劑組合物，然后使其干燥，從而形成在玻璃基板上密封PH試紙的粘合劑層(層厚(膜厚):100ym)o將其置于水平面之后，在粘合劑層上滴加2cc蝕刻液，通過目視觀察pH試紙的變色程度，并且記錄其時間。pH試紙的變色程度(pH降低)越少，并且變色需要時間越長，耐蝕刻液滲入性越優異。pH試紙的尺寸可以設為9mmX 15mm,粘合劑層的形成面積可以設為40mmX40mm。此外，作為使用的蝕刻液,可以使用包含lmol%HF、2mol%H2S04、3mol%HN03和2mol%HP04的混合物的水溶液(原液10倍稀釋品)。在后述實施例中也可以采用同樣的方法。
[0140]對保護片所使用的基材沒有特別限定，可以適當地選擇薄膜狀、片狀的公知的基材來使用。作為這樣的基材的優選例子，可列舉出由單獨包含聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯薄膜；聚氯乙烯(PVC);聚酰亞胺(PI);聚苯硫醚(PPS);乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA);聚四氟乙烯(PTFE)等中的一種的樹脂材料形成的基材(塑料薄膜)、或者由共混兩種以上而成的樹脂材料形成的基材(塑料薄膜)。其中，從具有適當的撓性的理由出發，上述樹脂材料優選PE、PP、PET。進而，從撓性與耐酸性的平衡優異的理由出發，更優選PE、PP。PE、PP薄膜具有適當的撓性，因此在形成有ITO膜、FPC等而具有高度差的被粘物表面粘附保護片時可以適宜地追隨高度差。因此，不易形成蝕刻液的滲入路徑(空隙)，作為玻璃蝕刻用保護片的基材是特別優選的。此外，PE、PP薄膜的耐酸性優異，因此能夠防止氫氟酸溶液等酸性蝕刻液從被粘物表面溶脹滲入。
[0141]作為由上述聚烯烴形成的薄膜，例如可列舉出雙軸拉伸聚丙烯(OPP)薄膜、低密度聚乙烯(LDPE )薄膜、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE )薄膜、中密度聚乙烯(MDPE )薄膜、高密度聚乙烯(HDPE)薄膜、共混兩種以上聚乙烯(PE)而成的聚乙烯(PE)薄膜、共混聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)而成的PP/PE共混薄膜、各種軟質聚烯烴薄膜等聚烯烴系薄膜，它們可以單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
[0142]此外，基材可以為單層，也可以為二層以上的多層結構(例如三層結構)。即，可以將包含上述薄膜的多層結構的樹脂薄膜(多層薄膜)作為基材來使用。多層薄膜中，構成各層的樹脂材料 可以為單獨包含一種上述那樣的樹脂的樹脂材料、也可以為共混兩種以上樹脂而成的樹脂材料。
[0143]這樣的基材(樹脂薄膜)可以適宜地采用現有公知的通常的薄膜成型方法(擠出成型、吹脹成型等)來制造。在基材中設置有粘合劑層的一側的表面(粘合劑層側表面、涂覆粘合劑的面)，也可以實施用于提高與該粘合劑層的粘合性的處理(用于得到粘合劑的錨固性的處理)，例如電暈放電處理、酸處理、紫外線照射處理、等離子體處理、底涂劑(底漆)涂覆等表面處理。作為利用底漆涂覆的表面處理(底漆處理)，優選使用在丙烯酸類聚合物中配混異氰酸酯而成的底涂劑。在基材中與上述粘合劑層側表面相反側的面(背面)，也可以根據需要實施抗靜電處理、剝離處理等表面處理。作為剝離處理，例如可以通過在基材的不與粘合劑接觸的面(粘合劑層側表面的相反側表面)設置長鏈烷基系、有機硅系的剝離處理層而減輕保護片的解卷力。
[0144]基材的厚度可以根據使用的樹脂薄膜的剛性的強度(硬度)等而適當選擇。例如可以采用厚度ΙΟμ--~ΙΟΟΟμπι左右的基材。優選為50μπι~300μπι左右(例如80 μ m~300μπι、代表性地為IOOym~200μπι)。基材的厚度變大時，保護片的剛性變強。因此，將保護片粘附于被粘物時或者從被粘物剝離保護片時，存在該保護片不易產生褶皺、浮起、扭曲的傾向。此外，存在輕剝離性也提高的傾向，因此操作性(處理性、操作性)進一步提高。進而，存在防止蝕刻液從保護片表面溶脹滲入(浸潰)的傾向。
[0145]基材的粘合劑層側表面和/或背面的算術平均表面粗糙度優選為I μ m以下，更優選為0.05 μ m~0.75 μ m(例如大致0.05 μ m~0.5 μ m、代表性地為大致0.1 μ m~0.3 μ m)。通過制成所述構成，粘合劑(層)表面(貼附面)的平滑性也變高，從被粘物表面剝離時的應力的偏差變少，可以避免由于局部的應力而導致的粘合劑的一部分斷裂而殘留在被粘物側等現象。此外，基材的表面平滑性提高時(將算術平均表面粗糙度設置為上述數值范圍內時)，粘合劑層與被粘物之間不易形成浮起等空隙，蝕刻液從空隙滲入到保護片內的擔憂降低。
[0146]保護片對玻璃的粘合力優選為0.05N/20mm以上(例如0.lN/20mm以上、代表性地為0.2N/20mm以上)。由此，得到良好的粘合力，可以更適宜地防止例如在蝕刻處理工序中保護片剝離的不良情況。此外，該粘合力優選為3N/20mm以下(例如2.5N/20mm以下、代表性地為2N/20mm以下)。由此，粘合力不會變得過高，可以更適宜地防止在蝕刻處理后剝離保護片時被粘物被破壞(代表性地為玻璃破裂、ITO膜等剝離)的不良情況。
[0147]對玻璃的粘合力(180°剝離粘合力)可以通過以下的方法來測定。將供測定的保護片切割為將MD方向設為長度方向的20mmX60mm的矩形,制作試驗片。使2kg的棍往返I次將該試驗片的粘合劑層側粘附于玻璃基板上。將其在25°C、RH50%的環境下保持30分鐘之后，使用拉伸試驗機(株式會社島津制作所制造，商品名“Tensilon”),根據JIS Z0237,在25°C、RH50%的環境下，以剝離角度180°、拉伸速度300mm/分鐘的條件測定對玻璃的180°剝離粘合力。作為玻璃基板，可以使用松浪硝子株式會社制造的“MICROSLIDEGLASS”。在后述實施例中也可以采用同樣的方法。
[0148]此外，保護片的耐蝕刻液滲入性優異。所述耐蝕刻液滲入性可以通過以下的方法來評價。需要說明的是，在后述實施例中也可以采用同樣的方法。
[0149]( 1)來自保護片表面的蝕刻液滲入的評價
[0150]在玻璃基板上載置pH試紙，以完全被覆該pH試紙的方式貼合保護片，對pH試紙進行密封。將其置于水平面之后，在保護片上滴加2cc蝕刻液，通過目視觀察pH試紙的變色程度，并且記錄其時間。被密封的PH試紙的變色程度(pH降低)越少，并且變色所需的時間越長，耐蝕刻液滲入性越優異。PH試紙的尺寸可以設為9mmX 15mm，保護片的尺寸可以設為40_X40mm。此外，作為使用的蝕刻液，可以使用包含lmol%HF、2mol%H2S04、3mol%HN03和2mol%HP04的混合物的水溶液(原液10倍稀釋品)。
[0151]( 2)來自保護片側面的蝕刻液滲入的評價
[0152]與上述(I)同樣地將保護片貼合于玻璃基板上。將其容納到容器中，使其淹沒在蝕刻液中，將其浸潰I小時。從保護片的表面通過目視觀察保護片的貼附面處的玻璃基板有無侵蝕(變形)。蝕刻液可以使用與上述(I)同樣的物質。
[0153]此外，理想的是，保護片的剝離操作性(抗斷裂性、被粘物非破壞性)優異。所述剝離操作性可以通過以下的方法來評價。即，準備玻璃基板，使保護片(20_X60mm (將MD方向設為長度方向進行切斷))貼合到該玻璃基板上。貼合是用2kg輥使其往返I次來進行的。將其容納到容器中，加入蝕刻液(例如包含lmol%HF、2mol%H2S04、3mol%HN03和2mol%HP04的混合物的水溶液)至保護片被淹沒為止，在蝕刻液中使其浸潰I小時。然后，通過清洗去除蝕刻液，用手從玻璃基板剝離保護片。然后，按照以下示出的基準評價剝離操作性。需要說明的是，在后述實施例中也可以采用同樣的方法。
[0154]○:剝離時保護片沒有變化并且玻璃基板也沒有變化。
[0155]X:剝離時確認到保護片破裂或玻璃基板損傷。
[0156]第一實施方式的保護片可以粘附于被粘物(代表性地為玻璃基板)的期望的部位，作為用于保護該部位的保護片來使用。該保護片中使用的粘合劑即便在曝露于蝕刻液中的情況下也不易產生變質或者溶解等。此外，在不希望曝露于蝕刻液中的部位，可以可靠地防止蝕刻液的滲入，保護其表面。總之，該保護片的耐蝕刻液滲入性優異，并且非污染性也優異，進而剝離輕，因而不會破壞保護片自身、被粘物。因此，該保護片可以優選地用于在對被粘物的表面進行蝕刻處理時遮蔽希望消除蝕刻液的影響的部分的用途。特別適宜用于如下用途:在表面形成有ITO膜那樣的被粘物中，對僅上表面和側面露出的被粘物表面的一部分進行蝕刻處理之前，將保護片的粘合劑層側粘附在被粘物的一側的表面的非蝕刻部分的用途。
[0157]接著，對第二實施方式的玻璃蝕刻用保護片(以下有時簡稱為保護片)進行說明。
[0158]在此公開的保護片具備基材和在該基材的至少一側的表面設置的粘合劑層。在圖1中示意性地示出該保護片的典型的構成例。該保護片10具備樹脂制的片狀基材I和在其一側的面(單面)設置的粘合劑層2。在對玻璃進行蝕刻之前，將該保護片10的粘合劑層2側粘附在被粘物(代表性地為玻璃基板)的規定位置(保護對象部分、代表性地為希望消除蝕刻液的影響的部分(以下也稱為非蝕刻部分))上來使用。由此，保護上述非蝕刻部分免受蝕刻液蝕刻。關于使用前(即向被粘物貼附前)的保護片10，代表性地可以為如圖2所示那樣利用至少粘合劑層2側成為剝離面的剝離襯墊3保護粘合劑層2的表面(貼附面)的形態。或者也可以為基材I的另一面(設置有粘合劑層2的面的背面)成為剝離面，保護片10被卷繞為卷狀，從而粘合劑層2接觸該另一面而保護該表面的形態。此外，保護片可以為在基材的各面分別設置有粘合劑層的雙面粘合片。此時，可以為各粘合劑層向被粘物的貼附面分別被至少粘合劑層側成為剝離面的剝離襯墊所保護的形態。保護片的形狀為片狀即可，也可以為卷狀、帶隔離膜的單板狀等。
[0159]在此公開的保護片的在溫度25°C下向MD拉伸10%時的強度Tm25和在相同溫度下向與MD正交的TD拉伸10%時的強度Tt25中的至少一者為lN/cm~25N/cm。更優選Tm25和Tt25兩者滿足上述拉伸10%時的強度的數值范圍。上述拉伸10%時的強度優選為3N/cm以上(例如5N/cm以上、代表性地為8N/cm以上)。由于上述拉伸10%時的強度(1^、Tt25)為lN/cm以上，保護片具有合適的硬度。因此，粘附于被粘物時容易貼附而不易產生褶皺、浮起、扭曲。此外，由于保護片具有規定以上的強度，因此會防止剝離時保護片斷裂之類的不良情況的產生。此外，輕剝離成為可能，操作性優異。拉伸10%時的強度(TM25、TT25)不足IN/cm時，保護片過于柔軟，剝離時會對被粘物過度地施加應力，因此不優選。拉伸10%時的強度(TM25、Tt25)優選 為22N/cm以下(例如20N/cm以下、代表性地為18N/cm以下)。由于拉伸10%時的強度(Tm25Jt25)為25N/cm以下，保護片不會變得過硬。因此，即便在被粘物的表面具有高度差的情況下，也可以良好地追隨表面形狀，密合性優異。因此，在保護片側面不會形成使蝕刻液滲入的褶皺等空隙，密封性也得到提高。
[0160]上述拉伸10%時的強度(拉伸張力)是指根據JIS K7127、在溫度25°C下、以拉伸速度300mm/分鐘的條件將沿各測定方向(TM25、T125)切取的寬度IOmm的試驗片拉伸10%時的拉伸張力。需要說明的是，拉伸10%時的強度(拉伸張力)可以采用例如根據后述實施例中記載的拉伸10%時的強度的測定方法而測得的值。
[0161]在此公開的保護片的在溫度25°C下向MD的彎曲剛度值Dmm和在相同溫度下向TD的彎曲剛度值Dt25中的至少一者為1.5X 10_5Pa.m3以上(例如2X 10_5Pa.m3以上、代表性地為3 X KT5Pa.m3以上)是優選的。此外，Dm25和Dt25中的至少一者優選為IOX 10_5Pa.m3以下(例如9.5 X KT5Pa.m3以下、代表性地為9 X KT5Pa.m3以下)。更優選的是，Dm25和Dt25兩者滿足上述彎曲剛度值的數值范圍。由于彎曲剛度值DM25、Dt25為上述范圍內，保護片具有合適的硬度(剛性的強度)。因此，將保護片載置于被粘物的規定位置時，保護片不易產生扭曲或褶皺，操作性優異。此外，從被粘物剝離保護片時，可以將保護片自身的彈性力(相對于彎曲變形而想要恢復至原來形狀的力)作為剝離力的一部分來利用，因此操作性優異。進而，對被粘物的側面進行蝕刻處理時，在被粘物的表面粘附保護片的情況下，保護片具有合適的硬度，因此在保護片端部不易下垂。因此，變得不需要使保護片嚴格地符合被粘物的表面尺寸。在這方面上操作性也優異。DM25、Dt25過大時，即便將保護片粘附于被粘物，也存在難以追隨被粘物的表面形狀的傾向，存在保護片的密合性不足的情況。
[0162]彎曲剛度值Dm25是將基材的厚度設為h并將該基材的泊松比設為V、將保護片的溫度25°C下向MD的拉伸彈性模量設為Em25時通過下式求出的值，
[0163]Dm25 = Em25K3/^ (1-V2)0
[0164]對于彎曲剛度值0125，也與Dmm的情況同樣，使用向TD的拉伸彈性模量Et25而求出。需要說明的是，與基材的彎曲剛度值相比，粘合劑層的彎曲剛度值非常小，因此保護片的彎曲剛度值能夠大致等同于基材的彎曲剛度值。因此，保護片的彎曲剛度值Dm^ Dt25設定為換算成相對于構成保護片的基材的每單位截面積的值。基材的截面積基于基材的厚度而算出。基材的厚度h是從保護片的厚度的實際測量值減去粘合劑層的厚度而得到的值。泊松比V為根據基材的材質而決定的值(無量綱數)，在該材質為樹脂時，通常可以采用0.35作為V的值。更具體而言，彎曲剛度值DM25、Dt25可以采用例如根據后述實施例所記載的測定方法測得的值。
[0165]在此公開的保護片的溫度25°C下向MD的拉伸彈性模量Em25和相同溫度下向TD的拉伸彈性模量Et25中的至少一者為50MPa以上(例如IOOMPa以上、代表性地為150MPa以上)是優選的。該保護片容易成為在常溫環境下的處理性優異的保護片。此外，保護片的ΕΚ5、Et25可以設為9000MPa以下(例如8000MPa以下、代表性地為4000MPa以下)。所述保護片的彎曲剛度值DM25、DT25容易成為合適的值。因此，容易成為密合性優異的保護片。
[0166]保護片的拉伸彈性模量EM25、ET25可以由從保護片沿著MD或者TD切取規定寬度的試驗片并根據Jis K7161、在溫度25°C下、以拉伸速度300mm/分鐘的條件在MD或者TD上拉伸試驗片而得到的應力-應變曲線的線性回歸算出。例如可以采用根據后述實施例中記載的拉伸彈性模量測定方法在規定溫度下測定的值。需要說明的是，與基材的拉伸彈性模量相比，粘合劑層的拉伸彈性模量非常小，因此保護片的拉伸彈性模量可以大致等同于基材的拉伸彈性模量。因此，本說明書中，保護片的拉伸彈性模量E?25、ET25是指換算為相對于構成該保護片的基材的每單位截面積的值。基材的截面積基于基材的厚度算出。基材的厚度是從保護片的厚度的實際測量值減去粘合劑層的厚度而得到的值。
[0167]此外，保護片的撓曲角度優選為60~80度(例如65~78度、代表性地為67~77度)。由于上述撓曲角度為60度以上，保護片得到合適的硬度(剛性)。因此，存在易于防止在粘附保護片時產生褶皺、浮起、扭曲的傾向。此外，存在易于防止在剝離時帶斷裂、或剝離變重的傾向。因此，操作性優異。此外，由于上述撓曲角度為80度以下，保護片的剛性不會變得過強，不會變得過硬。因此，可以充分地追隨形成有ITO膜等的高度差的被粘物的表面形狀，可以使密封性提高。
[0168]上述撓曲角度可以使用以下的方法測定。參照圖3，準備IOOmmX 50mm的保護片10，以從側面觀察時保護片10的長度方向的60mm的部分載置于具有水平上表面的試驗臺40上并且該長度方向剩余的40mm的部分從試驗臺40的端面向側向突出的方式將保護片10固定于試驗臺40。固定可以通過將上述長度方向的60mm部分的整個下表面用聚酯粘合帶(日東電工株式會社制造“N0.31B”)粘附來進行,也可以通過在上述長度方向的60mm部分之上載置砝碼來進行。接著，測定保護片10的突出部分相對于垂直方向的角度A°。可以將該角度A°作為撓曲角度。需要說明的是，撓曲為曲線而非直線等時，也可以將連接保護片10的突出部分的下側末端和試驗臺40的端面上端的線段與垂直方向之間的角度作為撓曲角度A°。
[0169]對保護片所使用的基材沒有特別限定，可以適當地選擇薄膜狀、片狀的公知的基材來使用。作為這樣的基材的優選例子，可列舉出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂、聚酰胺樹脂(PA)、聚碳酸酯樹脂(PC)、聚氨酯樹脂(PU)、乙烯醋酸乙烯酯樹脂(EVA)、氟樹月旨、丙烯酸類樹脂。可以為由單獨包含一種這樣的樹脂的樹脂材料形成的基材、也可以為由共混兩種以上而成的樹脂材料形成的基材。其中，優選具有適當的撓性、耐酸性優異的PE、PP等聚烯烴樹脂。聚烯烴樹脂具有適當的撓性，因此將保護片粘附于形成有ITO膜等而具有高度差的被粘物表面時，可以適宜地追隨所述高度差。因此，不易形成蝕刻液的滲入路徑(空隙)，作為玻璃蝕刻用保護片的基材是優選的。此外，聚烯烴樹脂的耐酸性優異，因此易于防止氫氟酸溶液等酸性蝕刻液從被粘物表面溶脹滲入。從此觀點出發也適宜作為玻璃蝕刻用保護片 的基材。基材可以為單層，也可以為二層以上的多層結構(例如三層結構)。在多層結構的樹脂薄膜中，構成各層的樹脂材料可以為單獨包含一種上述那樣的樹脂的樹脂材料，也可以為共混兩種以上樹脂而成的樹脂的樹脂材料。
[0170]在優選的一個方式中，上述基材為單層或者多層的聚烯烴樹脂薄膜。在此，聚烯烴樹脂薄膜是指構成該薄膜的樹脂成分之中的主要成分為聚烯烴樹脂(即將聚烯烴作為主要成分的樹脂)的薄膜。可以為樹脂成分基本上為聚烯烴的樹脂形成的薄膜。或者也可以為由作為樹脂成分在作為主要成分(例如樹脂成分中超過50質量％的成分)的聚烯烴樹脂的基礎上含有聚烯烴樹脂以外的樹脂成分(PA、PC、PU、EVA等)的樹脂材料形成的薄膜。作為聚烯烴樹脂，可以單獨使用一種聚烯烴，或者組合使用兩種以上的聚烯烴。該聚烯烴例如可以為α-烯烴的均聚物、兩種以上的α-烯烴的共聚物、一種或者兩種以上的α-烯烴與其它的乙烯基單體的共聚物等。作為具體例子，可列舉出聚乙烯(ΡΕ)、聚丙烯(ΡΡ)、乙丙橡膠(EPR)等乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。低密度(LD)聚烯烴和高密度(HD)聚烯烴均可使用。作為這樣的聚烯烴樹脂薄膜，可列舉出雙軸拉伸聚丙烯(OPP)薄膜、低密度聚乙烯(LDPE)薄膜、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜、中密度聚乙烯(MDPE )薄膜、高密度聚乙烯(HDPE )薄膜、共混兩種以上的聚乙烯(PE )而成的聚乙烯(PE)薄膜、共混聚丙烯(PP)與聚乙烯(PE)而成的ΡΡ/ΡΕ共混薄膜、各種軟質聚烯烴薄膜等聚烯烴樹脂薄膜。可以單獨使用它們中的一種或組合使用兩種以上。
[0171]上述PP可以為將丙烯作為主要單體(主要構成單體、即超過單體總量的50質量％的成分)的各種聚合物(丙烯系聚合物)。在這里表述的丙烯系聚合物的概念中，例如包含以下這種聚丙烯。
[0172]丙烯的均聚物(即聚丙烯均聚物)。例如全同立構聚丙烯、間同立構聚丙烯、無規立構聚丙烯。
[0173]丙烯與其它的α-烯烴(代表性地為選自乙烯和碳數4~10的α-烯烴中的一種或者兩種以上)的無規共聚物(無規聚丙烯)。例如，96~99.9摩爾％丙烯與0.1摩爾％~4摩爾％其它的α -烯烴(優選為乙烯和/或丁烯)無規共聚而成的無規聚丙烯。
[0174]丙烯與其它的α-烯烴(代表性地為選自乙烯和碳數4~10的α-烯烴中的一種或者兩種以上)嵌段共聚而成的共聚物(嵌段聚丙烯)。所述嵌段聚丙烯作為副產物還可以含有以丙烯和上述其它的α-烯烴之中的至少一種為成分的橡膠成分。例如含有使90摩爾％~99.9摩爾％丙烯與0.1摩爾％~10摩爾％其它的α -烯烴(優選為乙烯和/或丁烯)嵌段共聚而成的聚合物、還含有作為副產物的以丙烯和其他的α -烯烴之中的至少一種為成分的橡膠成分的嵌段聚丙烯。
[0175]上述PP樹脂可以是樹脂成分中的主要成分為上述那樣的丙烯系聚合物、且共混有其它的聚合物作為副成分的樹脂。上述其它的聚合物可以為將除丙烯以外的α-烯烴、例如碳數2或者4~10的α -烯烴作為主要單體(主要構成單體、即超過單體總量的50質量％的成分)的聚烯烴中的一種或者兩種以上。上述PP樹脂可以為至少包含PE作為上述副成分的組成。PE的含量例如可以設為每100質量份PP中為3質量份~50質量份(代表性地為5質量份~30質量份)。樹脂成分可以為實質上由PP和PE構成的PP樹脂。此外，也可以為至少包含PE和EPR作為副成分的PP樹脂(例如樹脂成分實質上由PP、PE和EPR構成的PP樹脂)。此時，EPR的含量可以設為例如每100質量份PP中為3質量份~50質量份(代表性地為5質量份~30質量份)。
[0176]上述PE可以為乙烯的均聚物，也可以為作為主要單體的乙烯與其它的α-烯烴(例如碳數3~10的α -烯烴)的共聚物。作為上述α -烯烴的優選例子，可列舉出丙烯、1- 丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)中均可使用。例如可以優選地采用LDPE和/或LLDPE。
[0177]或者作為上述基材也可以使用實質上不含鹵素原子而具有與聚氯乙烯(PVC)同樣的柔軟性、耐熱性、阻燃性的聚烯烴樹脂薄膜。作為所述的聚烯烴樹脂薄膜，例如作為優選例子可列舉出含有烯烴系聚合物合金和分子骨架中包含羰基(C = O)單元的熱塑性樹脂(含羰基單元的熱塑性樹脂)的薄膜。
[0178]烯烴系聚合物合金主要為用于抑制基材的熱變形的成分，優選為包含乙烯成分和丙烯成分的聚合物合金。對聚合物合金的形態沒有特別限定，例如可以使用以下各種形態的聚合物合金:兩種以上的聚合物物理性地混合而成的共混聚合物；兩種以上的聚合物由共價鍵鍵合而成的嵌段共聚物、接枝共聚物；兩種以上的聚合物并未彼此以共價鍵鍵合而是互相纏繞而成的IPN (互穿聚合物網絡！Interpenetrating Polymer Network)結構體等。此外，兩種以上的聚合物相容而成的相容性聚合物合金、兩種以上的聚合物不相容而形成相分離結構的不相容性聚合物合金均可使用。
[0179]作為這樣的烯烴系聚合物合金，例如可列舉出聚丙烯(聚丙烯均聚物、無規聚丙烯)與聚乙烯(包含乙烯與少量的α-烯烴的共聚物)的共混聚合物、丙烯/乙烯共聚物、丙烯和乙烯和除它們以外的其它的α-烯烴的三元共聚物(作為其它的α-烯烴，可列舉出
1-丁烯、1-戍烯、1-己烯、4-甲基-1-戍烯、1-庚烯、1-辛烯等，優選1- 丁烯)。
[0180]上述烯烴系聚合物合金為共聚物時，優選為利用2級以上的多級聚合而聚合成的多級聚合烯烴共聚物(優選為乙烯/丙烯共聚物)。作為所述的多級聚合烯烴共聚物，例如可列舉出日本特開2001-192629號公報中記載的那樣的聚合物合金。即，為如下的聚合物合金:使用將丙烯作為主要成分的單體混合物進行第I級的聚合，接著，在第2級及以后使丙烯與乙烯共聚而成的聚丙烯(第I級)/丙烯-乙烯共聚物(第2級及以后)的聚合物合金。第I級的聚合優選在鈦化合物催化劑和有機鋁化合物催化劑的存在下進行。第2級及以后的聚合優選在由第I級聚合生成的含鈦聚烯烴和有機鋁化合物催化劑的存在下進行。作為上述鈦化合物催化劑，例如可列舉出將三氯化鈦和氯化鎂共粉碎，利用正鈦酸正丁酯、
2-乙基-己醇、對甲基苯甲酸乙酯、四氯化硅、鄰苯二甲酸二異丁酯等處理過的球狀且平均粒徑為I~30 μ m的固體催化劑。作為有機鋁化合物催化劑，例如可列舉出三乙基鋁等烷基鋁。需要說明的是，進而在聚合層中，作為電子供體，可以添加二苯基二甲氧基硅烷等硅化合物、或者添加碘化乙烷等碘化合物。
[0181]關于上述烯烴系聚合物合金，從抑制熱變形的觀點出發，優選的是，在80°C下的動態儲能模量(E，)顯示出40MPa以上且不足180MPa (例如45MPa~160MPa)、并且在120°C下的動態儲能模量(E，)顯示出12MPa以上且不足70MPa (例如15MPa~65MPa)的烯烴系聚合物合金。此外，考慮在室溫附近的表面形狀追隨性和操作性，23°C下的動態儲能模量(E’)優選為200MPa以上且不足400MPa。上述動態儲能模量(E’ )是制作由聚合物合金形成的試驗片(厚度0.2mm、寬度10mm、長度20mm)，對由該試驗片的溫度分散產生的動態粘彈性變化、使用DMS200 (Seiko Instruments Inc.制造)作為測定儀器、以規定的測定條件(例如測定法:拉伸模式、升溫速度:2°C /分鐘、頻率:1Hz)測定得到的值。作為這種聚合物合金，例如可列舉出 SunAllomer Ltd.制造的商品名“Catalloy KS_353P”、“Catalloy KS-021P”、“Catalloy C200F”、“Catalloy Q-200F”。
[0182]含羰基單元的熱塑性樹脂是為了對基材賦予適當的柔軟性和良好的伸長性而使用的物質，是分子骨架中包含羰基(C = O)單元的熱塑性樹脂。聚烯烴樹脂薄膜含有無機系阻燃劑時，也可作為使由無機系阻燃劑帶來的阻燃性賦予作用活化的成分。作為所述熱塑性樹脂，優選為分子骨架中包含羰基單元的軟質聚烯烴系樹脂，例如可列舉出使用乙烯酯化合物和/或α，β -不飽和羧酸或者其衍生物作為單體或者共聚單體而合成的乙烯/乙烯酯系共聚物、乙烯/不飽和羧酸系共聚物和它們的金屬鹽。對所述熱塑性樹脂的熔點沒有特別限定，優選為 120°C以下(代表性地為40~100°C)。上述熔點可以利用差示掃描量熱計(DSC)而測定。
[0183]作為上述乙烯系共聚物或者其金屬鹽中的乙烯酯化合物，例如可列舉出醋酸乙烯酯等乙烯醇低級烷基酯。此外，作為α，β_不飽和羧酸或者其衍生物，例如可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、衣康酸酐等不飽和羧酸或者其酸酐類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、馬來酸-1-甲酯、馬來酸-1-乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸-1-甲酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等不飽和羧酸酯類。它們可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。其中，優選(甲基)丙烯酸烷基酯，更優選丙烯酸乙酯。
[0184]作為乙烯/乙烯酯系共聚物和乙烯/不飽和羧酸系共聚物的優選例子，可列舉出乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚物以及它們的金屬鹽。它們可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
[0185]此外，上述聚烯烴樹脂薄膜中優選含有無機系阻燃劑。作為這樣的無機系阻燃劑，例如可列舉出:氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、氫氧化鈣、氫氧化鋇等金屬氫氧化物；堿性碳酸鎂、碳酸鎂-鈣、碳酸鈣、碳酸鋇、白云石等金屬碳酸鹽；水滑石、硼砂等金屬水合物(金屬化合物的水合物)；偏硼酸鋇、氧化鎂等無機金屬化合物。它們可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。其中，優選氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、氫氧化鈣、氫氧化鋇等金屬氫氧化物、堿性碳酸鎂、水滑石。
[0186]無機系阻燃劑還優選利用硅烷系偶聯劑實施過表面處理。由此，可以進一步使柔軟性、耐熱性、阻燃性等各特性提高。作為這樣的硅烷系偶聯劑的具體例子，可列舉出乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基_ 二(2-甲氧基-乙氧基)硅烷、Y -甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基硅烷、Y _氣基丙基二甲氧基硅烷、Y _氣基丙基二乙氧基硅烷、N-苯基-、-氣基丙基二甲氧基硅烷、N-β-(氣基乙基)_ Y _氣基丙基二甲氧基硅烷、N-β _ (氣基乙基Y-氣基丙基二乙氧基硅烷、N-苯基-Y _氣基丙基二乙氧基硅烷、β - (3，4-環氧環己基)乙基二甲氧基硅烷、Y-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷。它們可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
[0187]對于利用硅烷系偶聯劑的無機金屬化合物的表面處理的方法沒有特別限定，例如可以適宜地采用干式處理法、濕式處理法等現有公知的方法。向硅烷系偶聯劑的無機金屬化合物表面的附著量可以根據偶聯劑的種類、無機金屬化合物的種類、比表面積等而不同，因此不能一概而論，相對于100質量份無機金屬化合物，通常為0.1質量份~5.0質量份(例如0.3質量份~3.0質量份)左右。
[0188]從兼具耐熱性和阻燃性的觀點出發，上述烯烴系聚合物合金和含羰基單元的熱塑性樹脂的配混比以質 量基準計設為90:10~20:80是優選的。此外，配混無機系阻燃劑時，關于其配混量，從提高阻燃性和維持柔軟性的觀點出發，相對于100質量份聚合物成分(多級聚合烯烴共聚物和含羰基單元的熱塑性樹脂的總量)，優選設為10質量份~200質量份(例如20質量份~100質量份)左右。
[0189]上述基材中可以根據需要含有對應保護片的用途的適宜的成分。例如可以適當地配混自由基捕捉劑、紫外線吸收劑等光穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑(染料、顏料等)、填充材料、增滑劑、防粘連劑等添加劑。作為光穩定劑的例子，可列舉出將苯并三唑類、受阻胺類、苯甲酸酯類等作為有效成分的物質。作為抗氧化劑的例子，可列舉出將烷基酚類、亞烷基雙酚類、硫代丙酸酯類、有機亞磷酸酯類、胺類、氫醌類、羥胺類等作為有效成分的物質。這樣的添加劑分別可以僅單獨使用一種或者組合使用兩種以上。添加劑的配混量可以根據保護片的用途(例如電鍍遮蔽用)而設定為與在該用途中用作基材的樹脂薄膜的通常的配混量相同的水平。
[0190]這樣的基材(樹脂薄膜)可以適宜地采用現有公知的通常的薄膜成型方法(擠出成型、吹脹成型等)來制造。對于基材中設置有粘合劑層的一側的表面(粘合劑層側表面、涂覆粘合劑的面)，也可以實施用于提高與該粘合劑層的粘接性的處理(用于得到粘合劑的錨固性的處理)，例如電暈放電處理、酸處理、紫外線照射處理、等離子體處理、底涂劑(底漆)涂覆等的表面處理。作為利用底漆涂覆的表面處理(底漆處理)，優選使用在丙烯酸類聚合物中配混異氰酸酯而成的底涂劑。在基材中與上述粘合劑層側表面相反側的面(背面)，也可以根據需要實施抗靜電處理、剝離處理等表面處理。作為剝離處理，可以通過例如在基材的不與粘合劑接觸的面(粘合劑層側表面的相反側表面)設置長鏈烷基系、有機硅系的剝離處理層來減輕保護片的解卷力。
[0191]基材的厚度可以根據使用的樹脂薄膜的剛性的強度(硬度)等而適當選擇。例如可以采用厚度ΙΟμ--~ΙΟΟΟμπι左右的基材。基材的厚度優選為50μπ?~300μπ?左右(例如100 μ m~300 μ m、代表性地為120 μ m~200 μ m)。基材的厚度變大時，保護片的剛性變強。因此，將保護片粘附于被粘物時或者從被粘物剝離保護片時，存在保護片不易產生褶皺、浮起、扭曲的傾向。此外，存在輕剝離性也提高的傾向，因此操作性(處理性、操作性)進一步提高。進而，對被粘物的側面進行蝕刻處理時在被粘物的表面粘附保護片的情況下，保護片具有適當的厚度，因此保護片端部不易下垂。進而，存在防止蝕刻液從保護片表面溶脹滲入的傾向。保護片的厚度過大時，即便將保護片粘附于被粘物，也存在難以追隨被粘物的表面形狀的傾向。因此，存在保護片的密合性不足的情況。
[0192]基材的粘合劑層側表面和/或背面的算術平均表面粗糙度優選為I μ m以下，更優選為0.05 μ m~0.75 μ m(例如大致0.05 μ m~0.5 μ m、代表性地為大致0.1 μ m~0.3 μ m)。通過制成所述結構，粘合劑(層)表面(貼附面)的平滑性也變高，從被粘物表面剝離時的應力的偏差變少，可以避免由于局部的應力而導致粘合劑的一部分破裂并殘留在被粘物側等現象。此外，基材的表面平滑性提高時(將算術平均表面粗糙度設置為上述數值范圍內時)，粘合劑層與被粘物之間不易形成浮起等空隙，蝕刻液從空隙滲入到保護片內的擔憂降低。
[0193]基材的拉伸10%時的強度、規定溫度下的彎曲剛度值和拉伸彈性模量可以如上述那樣與保護片的拉伸10%時的強度、規定溫度下的彎曲剛度值和拉伸彈性模量大致相等。因此，分別滿足上述特性的保護片例如可以通過選定基材的種類(例如配混成分和配混比率)、厚度等而得到。
[0194]對構成在上述基材上設置的粘合劑層的粘合劑的種類沒有特別限定，例如可以為包含選自丙烯酸系粘合劑(是指將丙烯酸系聚合物作為基礎聚合物(聚合物成分中的主要成分)的粘合劑，以下同樣。)、橡膠系粘合劑(天然橡膠系、合成橡膠系、它們的混合系等)、有機硅系粘合劑、氨基 甲酸酯系粘合劑、聚醚系粘合劑、氟系粘合劑等公知的各種粘合劑中的一種或者兩種以上粘合劑而構成的粘合劑層。其中，從對蝕刻液的耐性優異這一理由出發優選丙烯酸系粘合劑、橡膠系粘合劑、有機硅系粘合劑。同樣地，對為了形成粘合劑(層)而使用的粘合劑組合物也沒有特別限定，可以使用配混構成上述粘合劑的聚合物并適宜選定其配混比率而成的粘合劑組合物。
[0195]其中，構成粘合劑層的粘合劑優選含有丙烯酸系聚合物作為基礎聚合物(聚合物成分中的主要成分、主要的粘合性成分)的丙烯酸系粘合劑。在此，關于“丙烯酸系聚合物”，其代表性的是指通過將含有(甲基)丙烯酸烷基酯作為主要單體、還可以進一步含有與該主要單體具有共聚性的副單體的單體原料(單一單體或者單體混合物)聚合而合成的聚合物(共聚物)。需要說明的是，“(甲基)丙烯酸酯”泛指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。同樣地，“(甲基)丙烯酰基”泛指丙烯酰基和甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸”泛指丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0196]作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以適宜地使用由下式所表示的化合物。
[0197]CH2 = CR1COOR2
[0198]在此，上述式中的R1為氫原子或者甲基。此外，R2為碳原子數I~20的烷基(以下有時將這樣的碳原子數的范圍表示為“C^”)。從粘合劑的貯藏彈性模量等觀點出發，也可以是R2SCh4 (例如C1,)的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。需要說明的是，上述烷基為直鏈狀或者支鏈狀。
[0199]作為具有上述CV2tl的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。它們可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。其中，優選丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。例如可以制成將它們中的一種或者兩種以上以超過總量50質量％(例如60質量％以上且99質量％以下、代表性地為70質量％以上且98質量％以下的)比率共聚而成的丙烯酸系聚合物。
[0200]此外，作為上述主要單體，更優選使用上述式的R2為碳數6以上(例如7以上、代表性地為8)的烷基的單體。所述烷基的碳數越多，疏水性越高，越可以期待防止蝕刻液的滲入的效果。考慮原料的獲得容易程度、制造容易程度、耐蝕刻液滲入性，上述碳數優選設為大致30以下。其中，優選R2為己基、庚基、辛基、壬基、2-乙基己基、丙基己基等的(甲基)丙烯酸烷基酯，進一步優選R2為2-乙基己基的(甲基)丙烯酸烷基酯。這些單體可以單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
[0201]在該情況下、即作為上述主要單體使用上述式的R2為碳數6以上(例如7以上、代表性地為8)的烷基的單體的情況下，上述主要單體也可以含有上述式的R2為碳數6以上的烷基的單體以外的單體、即具有碳數I~5的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作為這樣的單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。它們可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
[0202]主要單體中的上述式的R2為碳數6以上的烷基的單體的比率超過50質量％。從使所得到的粘合劑的疏水性提高，提高耐蝕刻液滲入性的觀點出發，優選為80質量％以上(例如90質量％以上，代表性地為95質量％以上)。作為主要單體，更優選僅使用上述式的R2為碳數6以上的烷基的單體。因此，主要單體中的具有碳數I~5的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的比率優選為10質量％以下(代表性地為5質量％以下)，更優選不使用這樣的(甲基)丙稀酸烷基酷。
[0203]為了將上述丙烯酸系聚合物聚合而使用的單體原料可以以非污染性、輕剝離性、耐熱性等各種性質的提高為目的而在主要單體的基礎上含有能夠與主要單體共聚的副單體作為共聚單體單元。需要說明的是，所述副單體不僅包含單體，還包含低聚物。
[0204]作為上述副單體，可列舉出具有官能團的單體(以下也稱為含官能團單體)。所述含官能團單體是可以為了將交聯點導入到丙烯酸系聚合物中、提高丙烯酸系聚合物的內聚力而添加的物質。作為這樣的含官能團單體，可列舉出:
[0205]例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯等烯屬不飽和單羧酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸等烯屬不飽和二羧酸等含羧基單體；
[0206]例如馬來酸酐、衣康酸酐等上述烯屬不飽和二羧酸等的酸酐等含酸酐基的單體；[0207]例如(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羥己酯、(甲基)丙烯酸-8-羥辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羥癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羥基月桂基酯、(甲基)丙烯酸-(4-羥甲基環己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯類，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚等不飽和醇類等含羥基(hydroxyl group)單體；
[0208]以下所述的含酰胺基單體、含氨基單體和含氰基單體等在官能團中包含氮原子的含官能團單體，即
[0209]例如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N- 丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基單體；
[0210]例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N- 二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氨基單體；
[0211]例如丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基單體；
[0212]例如苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺酸丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基單體；
[0213]例如2-羥乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基單體；
[0214]例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等含環氧基(縮水甘 油基)單體；
[0215]例如雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯等含酮基單體；
[0216]例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基異氰酸酯等含異氰酸酯基單體；
[0217]例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基單體；
[0218]例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含烷氧基甲娃烷基單體。
[0219]它們可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。其中，可以在丙烯酸系聚合物中適宜地導入交聯點，此外，從可以進一步提高丙烯酸系聚合物的內聚力出發，優選含有羧基、羥基、環氧基等官能團的單體，更優選含羧基單體或者含羥基單體。
[0220]此外，關于副單體，以提高丙烯酸系聚合物的內聚力等為目的，還可以含有除上述含官能團的單體以外的單體。作為這樣的單體，可列舉出:
[0221]例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯系單體；
[0222]例如苯乙烯、取代苯乙烯(α -甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；
[0223]例如(甲基)丙烯酸芳基酯(例如(甲基)丙烯酸苯酯)、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸芐酯)等芳含香族性環的(甲基)丙烯酸酯；
[0224]例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基嗎啉、N-乙烯基己內酰胺、N-(甲基)丙烯酰嗎啉等具有含氮原子的環的單體；
[0225]例如乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、異丁烯等烯烴系單體；
[0226]例如氯乙烯、偏二氯乙烯等含氯單體；
[0227]例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系單體；
[0228]例如(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯。它們可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。其中，從提高所得到的丙烯酸系聚合物的內聚力的觀點出發優選乙烯酯系單體。其中，更優選醋酸乙烯酯。
[0229]進而，副單體還可以以交聯處理等為目的、根據需要含有多官能性單體等共聚單體單元。作為這樣的多官能性單體，例如可列舉出己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸 酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。它們可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
[0230]上述主要單體在構成丙烯酸系聚合物的主鏈的全部單體(主要單體和副單體)之中以最多的比率含有即可。從兼具粘合力和輕剝離性、得到良好的耐蝕刻液滲入性的觀點出發，主要單體的含量優選超過上述全部單體的50質量％，更優選60質量％以上(例如70質量％以上且99質量％以下、代表性地為80質量％以上且98質量％以下)。副單體的比率優選不足上述全部單體的50質量％ (例如I質量％~40質量％、2質量％~20質量％)是優選的。其中，作為構成丙烯酸系聚合物的主鏈的單體，使用上述含官能團單體時，從兼具耐蝕刻液滲入性和輕剝離性、并且提高非污染性和輕剝離性的觀點出發，相對于100質量份主要單體(優選的是，上述式中的R2為碳數6以上的烷基、更優選為碳數8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯)，優選含有I質量份~10質量份(例如2質量份~8質量份、代表性地為3質量份~7質量份)的含官能團單體(優選為含羧基單體)。此外，作為構成丙烯酸系聚合物的主鏈的單體，使用上述含官能團單體以外的單體時，從得到良好的耐蝕刻液滲入性、非污染性和輕剝離性的觀點出發，相對于100質量份主要單體(優選的是，上述式中的R2為碳數6以上的烷基、更優選為碳數8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯)，優選含有I質量份~100質量份(例如2質量份~90質量份、代表性地為5質量份~85質量份)的上述含官能團單體以外的單體(優選為醋酸乙烯酯等乙烯酯系單體)。進而，使用上述多官能性單體作為構成丙烯酸系聚合物的主鏈的單體時，從得到良好的粘合特性(例如粘接力)和耐蝕刻液滲入性的觀點出發,相對于100質量份主要單體，優選含有30質量份以下(例如20質量份以下、代表性地為I質量份~10質量份)的上述多官能性單體。
[0231]對將上述單體或者其混合物聚合的方法沒有特別限定，可以采用現有公知的通常的聚合方法。作為這樣的聚合方法，例如可列舉出溶液聚合、乳液聚合、本體聚合、懸浮聚合。其中，從耐水性和耐蝕刻液滲入性優異的理由出發優選溶液聚合。對聚合的方式沒有特別限定，可以適當選擇現有公知的單體供給方法、聚合條件(溫度、時間、壓力等)、單體以外的使用成分(聚合引發劑、表面活性劑等)來進行。例如作為單體供給方法，可以將全部單體混合物一次性供給到反應容器中(一并供給),也可以緩慢地滴加來供給(連續供給),還可以分為若干份每隔規定時間供給各份的量(分批供給)。上述單體或者其混合物可以以一部分或者全部溶解于溶劑的溶液、或者在水中乳化而得到的分散液的形式供給。
[0232]作為聚合引發劑，沒有特別限定，例如可例示出偶氮系引發劑、過氧化物系引發劑、取代乙烷系引發劑、組合過氧化物與還原劑而成的氧化還原系引發劑等。作為偶氮系引發劑，可例示出2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脈]水合物、2，2’-偶氮二異丁臆(AIBN)、2，2’-偶氮雙-2-甲基丁臆(AMBN)、2, 2，-偶氣二(2_甲基丙脈)二硫酸鹽、2，2’ -偶氣雙[2_ (5-甲基-2-咪唑琳_2_基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙(N，N’-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽。作為過氧化物系引發劑，例如可列舉出:過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；過氧化苯甲酰(ΒΡ0)、叔丁基過氧化氫、過氧化氫。作為取代乙烷系引發劑，例如可例示出苯基取代乙烷。作為氧化還原系引發劑，例如可例示出過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉的組合、過氧化物和抗壞血酸鈉的組合。其中，從耐蝕刻液滲入性的觀點出發優選偶氮系引發劑。
[0233]聚合引發劑的用量可以根據聚合引發劑的種類、單體的種類(單體混合物的組成)等來適當選擇，通常相對于100質量份全部單體成分，例如選自0.005質量份~I質量份左右的范圍是適當的。作為聚合引發劑的供給方法，將使用的聚合引發劑的實質上的總量在單體混合物的供給開始前投入到反應容器中的一次性投料方式、連續供給方式、分批供給方式等均可采用。從聚合操作的容易性、工序管理的容易性等觀點出發，例如可以優選采用一次性投料方式。聚合溫度例如可以設為20°C~100°C (代表性地為40°C~80°C)左右。
[0234]作為乳化劑(表面活性劑)，可以優選使用陰離子系乳化劑、非離子系乳化劑。作為陰離子系乳化劑，例如可例示出十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽類、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨等烷基硫酸鹽類、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨、聚氧乙烯烷基苯基釀硫酸納、聚氧乙稀烷基橫基玻拍酸納、聚氧乙稀烷基憐酸酷類等。作為非尚子系乳化劑，例如可例示出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧亞乙基聚氧亞丙基嵌段 聚合物。此外，也可以使用在這些陰離子系或者非離子系乳化劑中導入自由基聚合性基團(乙烯基、丙烯基、異丙烯基、乙烯基釀基(乙烯基氧基)、稀丙基釀基(烯丙氧基)等)而成的結構的自由基聚合性乳化劑(反應性乳化劑)。這樣的乳化劑可以單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。關于乳化劑的用量(固體成分基準)，相對于100質量份全部單體成分，例如可以設為大致0.2質量份~10質量份左右(優選設為大致0.5質量份~5質量份左右)。
[0235]上述聚合中可以根據需要而使用現有公知的各種鏈轉移劑(也可以作為分子量調節劑或者聚合度調節劑來理解)。所述鏈轉移劑例如可以是選自十二烷基硫醇(十二硫醇)、縮水甘油基硫醇、2-巰基乙醇、巰基乙酸、巰基乙酸-2-乙基己酯、2，3- 二巰基-1-丙醇等硫醇類中的一種或者兩種以上。對鏈轉移劑的用量沒有特別限定，例如相對于100質量份全部單體成分，優選選自大致0.001質量份~0.5質量份左右的范圍。由于鏈轉移劑的用量處于上述范圍內，在剝離保護片之后的玻璃基板表面不會產生殘膠，非污染性更優異。
[0236]上述粘合劑組合物在作為基礎聚合物的上述丙烯酸系聚合物的基礎上還可以含有交聯劑。對交聯劑的種類沒有特別限制，可以從在粘合劑領域所通常使用的各種交聯劑之中、例如根據上述含官能團單體的交聯性官能團而適當選擇使用。作為具體例子，可列舉出多異氰酸酯等異氰酸酯系交聯劑、硅烷系交聯劑、環氧系交聯劑、噁唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑。其中，從可以高度地兼具密合性和輕剝離性的觀點出發，優選異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑。異氰酸酯系交聯劑和環氧系交聯劑具有如下的優點:可以與羧基適宜地交聯，并且貯藏性優異而容易處理，耐酸性也優異。對上述粘合劑組合物中含有的交聯劑的量沒有特別限定，相對于100質量份上述丙烯酸系聚合物,可以大致設為0.5質量份~10質量份左右(例如I質量份~7質量份、代表性地為2質量份~7質量份)。
[0237]上述粘合劑組合物還可以進一步含有交聯促進劑。交聯促進劑的種類可以根據使用的交聯劑的種類而適當選擇。需要說明的是，本說明書中，交聯促進劑是指提高交聯劑所帶來的交聯反應的速度的催化劑。作為所述交聯促進劑，例如可例示出:二月桂酸二辛基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二乙酰丙酮二丁基錫、四正丁基錫、三甲基氫氧化錫等含錫(Sn)化合物；N，N，N’，N’ -四甲基己二胺、三乙胺等胺類、咪唑類等含氮(N)化合物。其中，優選含Sn化合物。這些交聯促進劑的使用在構成上述丙烯酸系聚合物的主鏈的單體含有含羥基單體作為含官能團單體、并且使用異氰酸酯系交聯劑作為交聯劑的情況下特別有效。關于上述粘合劑組合物中所含的交聯促進劑的量，相對于100質量份上述丙烯酸系聚合物，例如可以設為0.001質量份~0.5質量份左右(優選為0.001質量份~0.1質量份左右)。
[0238]上述粘合劑組合物還可以根據需要含有增粘劑。作為增粘劑，可以沒有特別限定地使用現有公知的物質。例如可列舉出萜烯系增粘樹脂、酚系增粘樹脂、松香系增粘樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共聚系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、二甲苯樹脂、環氧系增粘樹脂、聚酰胺系增粘樹脂、酮系增粘樹脂、彈性體系增粘樹脂。它們可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。使用增粘劑時，其用量從不降低丙烯酸系聚合物的性質、充分地得到增粘劑的效果的觀點出發，相對于100質量份丙烯酸系聚合物優選設為50質量份以下(代表性地為0.1質量份~30質量份)。需要說明的是，考慮到密合性、輕剝離性、非污染性，粘合劑組合物可以為實質上不含有增粘劑的形態。
[0239]對于上述粘合劑組合物，除丙烯酸系聚合物以外還可以含有選自橡膠系粘合劑(天然橡膠系、合成橡膠系、它們的混合系等)、有機硅系粘合劑、聚酯系粘合劑、氨基甲酸酯系粘合劑、聚醚系粘合劑、聚酰胺系粘合劑、氟系粘合劑等公知的各種粘合劑中的一種或者兩種以上粘合劑。使用這些粘合劑時，其用量從不使丙烯酸系聚合物的特性降低的觀點出發，例如相對于100質量份丙烯酸系聚合物為10質量份以下左右。考慮到耐蝕刻液滲入性、非污染性和輕剝離性時，優選不含有這些粘合劑。
[0240]上述粘合劑組合物可以含有以pH調整等為目的而使用的酸或者堿(氨水等)。作為該組合物中能夠含有的其它的任意成分，可例示出抗靜電劑、增滑劑、防粘連劑、流平劑、增塑劑、填充材料、著色劑(顏料、染料等)、分散劑、穩定劑、防腐劑、防老劑等在粘合劑領域中所通常使用的各種添加劑。這樣的添加劑的配混量可以根據需要設為與在該用途中、在粘合劑層的形成(保護片的制造)中使用的粘合劑組合物的通常的配混量相同的水平。
[0241]上述粘合劑組合物中的丙烯酸系聚合物的含量優選超過50質量％。考慮到容易使其表現出玻璃蝕刻用途中優選的粘合性、以及分子設計容易的方面，更優選為70質量％以上(例如90質量％以上、代表性地為95質量％以上)。
[0242]對上述粘合劑組合物的形態沒有特別限定。例如可以為溶劑型、乳液型、水溶液型、活性能量射線(例如紫外線)固化型、熱熔型等各種形態。代表性的是通過在使上述單體或者其混合物在適當的溶劑中聚合而得到的丙烯酸系聚合物溶液或者分散液中、根據需要配混其它的成分來制備。或者例如也可以為使乳液聚合后根據需要實施PH調整、鹽析、純化等處理而得到的丙烯酸系聚合物與交聯劑和根據需要而添加的各種添加劑等(任意成分)一同溶解于甲苯、醋酸乙酯等有機溶劑中而得到的溶劑型粘合劑組合物。
[0243]此外，為了兼具蝕刻處理時的密封性和處理后的剝離性，也可以使用在粘附保護片之后粘合劑的粘合力由于輻射線/熱等而事后降低的粘合劑組合物。作為這樣的粘合劑組合物，例如可列舉出在丙烯酸系聚合物的側鏈、主鏈中或者主鏈末端導入碳-碳雙鍵的內在型的輻射線/熱固化型粘合劑組合物。對于所述輻射線/熱固化型粘合劑組合物，將具備使用該組合物而形成的粘合劑層的保護片粘附于被粘物，然后，通過輻射線照射/加熱使其固化，從而可以使粘合力降低。此外，還可列舉出配混有紫外線固化性的單體成分、低聚物成分的添加型的輻射線固化型粘合劑組合物。所述輻射線固化型(代表性地為紫外線固化型)的粘合劑組合物中優選含有光聚合引發劑。進而，作為優選例子，還可列舉出含有通過加熱而發泡或者膨脹的成分，在規定的溫度下使粘合劑膨脹而使粘合力降低那樣的粘合劑組合物。作為這樣的粘合劑組合物，例如可列舉出配混有在具有彈性的殼內內含異丁燒、丙烷等容易通過加熱而氣化的物質而得到的熱膨脹性微球(例如商品名:Microsphere、Matsumoto Yush1-Seiyaku C0.，Ltd制造等)的組合物。進而,也可以采用使用具有碳數12以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作為構成丙烯酸系聚合物的主鏈的主要單體，從而使粘合劑晶化，通過加熱使粘合力降低那樣的技術方案。[0244]作為將粘合劑層設置在基材上的方法，例如可以使用將上述粘合劑組合物直接賦予(代表性地為涂覆)到基材上，進行固化處理的方法(直接法);在具有剝離性的適當的隔離膜(剝離紙)上(表面(剝離面))賦予(代表性地為涂覆)上述粘合劑組合物，進行固化處理，從而在隔離膜的表面上形成粘合劑層，將該粘合劑層貼合于基材，將粘合劑層轉印到基材上的方法(轉印法)。上述固化處理可以為選自干燥(加熱)、冷卻、交聯、追加的共聚反應、熟化等中的一種或者兩種以上的處理。例如僅將包含溶劑的粘合劑組合物干燥的處理(加熱處理等)，或僅將處于加熱熔融狀態的粘合劑組合物冷卻(使其固化)的處理均可以被包含在此處所述的固化處理之中。上述固化處理包含兩種以上處理(例如干燥和交聯)時，這些處理可以同時進行、也可以經過多個階段來進行。
[0245]粘合劑組合物的涂覆例如可以使用凹版輥涂布機、逆轉輥涂布機、輥舐涂布機、浸潰輥涂布機、棒涂機、刮刀涂布機、噴涂機等常用的涂布機來進行。從交聯反應的促進、制造效率提高等觀點出發，粘合劑組合物的干燥優選在加熱下進行。雖然還取決于該組合物所要涂覆的支撐體的種類，但可以采用例如大致40°C~150°C左右的干燥溫度。干燥后，也可以保持在40°C~60°C左右實施熟化處理以使交聯反應進一步進行。熟化時間可以根據期望的交聯度、交聯反應的進行速度而適當選擇，例如可以設為12小時~120小時左右、代表性地為12小時~72小時左右。
[0246]對粘合劑層的厚度沒有特別限定，可以根據目的而適當調整。粘合劑層的厚度例如可以為Iym~100 μ m左右。玻璃蝕刻用途中優選的厚度為2 μ m以上、更優選為3 μ m以上(例如5 μ m以上、代表性地為10 μ m以上)，并且為40 μ m以下(代表性地為30 μ m以下)。粘合劑層的厚度過厚時，存在粘合力變得過強的傾向，過薄時，存在密封性降低的傾向。
[0247]在上述基材上設置的粘合劑層的100 V下的貯藏彈性模量G’優選0.230X IO6Pa ~IOXlO6Pa 的范圍。G’ 更優選 0.230X IO6Pa ~LOXlO6Pa (例如0.3 X IO6Pa~0.5 X IO6Pa)的范圍。上述貯藏彈性模量G’的測定頻率設為IHz。該貯藏彈性模量例如可以在通常的粘彈性測定裝置的平行板(直徑7.9mm)與平板之間設置厚度2mm的粘合劑層樣品，在上述頻率下以剪切模式進行測定。測定溫度區和升溫速度可以根據粘彈性測定裝置的型號等適當設定。例如，作為測定溫度可以設為至少包含50°C~130°C的范圍的溫度區域(例如15°C~150°C)，升溫速度可以設為0.5°C~15°C /分鐘(例如5°C /分鐘)左右。
[0248]對構成保護片的粘合劑(層)的凝膠率沒有特別限定，優選為60%以上、更優選為70%以上、進一步優選為75%以上。由于粘合劑層的凝膠率變高，因此會得到足夠的內聚力，在剝離保護片時不產生殘膠等污染。此外，剝離也變輕。進而，會得到適于玻璃蝕刻用途的粘合力(即，高度地兼具密封性和輕剝離性的粘合力)，因此可以維持良好的輕剝離性，并且防止蝕刻液從保護片側面滲入。此外，對凝膠率的上限沒有特別限定，優選為99%以下、更優選為90%以下。凝膠率過高時，根據粘合劑層的構成，有時粘合力變得容易降低。
[0249]凝膠率可以使用以下的方法測定。用平均孔徑0.2 μ m的四氟乙烯樹脂制多孔片(質量:Wa)包裹粘合 劑層(交聯后的粘合劑(組合物))，測定該包裹體的總質量Wb。接著，將該包裹體浸潰于甲苯中，在23°C下靜置7天之后，取出上述包裹體，在120°C下使其干燥2小時，測定干燥后的包裹體的質量Wc。該粘合劑層的凝膠率(％)通過下式求出。
[0250]凝膠率[%]= (ffc-ffa) / (ffb-ffa) X 100
[0251]更具體而言，用平均孔徑0.2 μ m的四氟乙烯樹脂制多孔片將約0.1g作為測定樣品的粘合劑層(交聯后的粘合劑(組合物))包裹為袋狀，用風箏線捆綁袋口。預先測量四氟乙烯樹脂制多孔片和風箏線的總質量Wa (mg)。然后，測量包裹體的質量(粘合劑層和包裹的總質量)Wb (mg)。將該包裹體投入到容量50mL的螺紋管中(每I個包裹體使用I根螺紋管)，在該螺紋管中裝滿甲苯。將其在室溫(代表性地為23°C)下靜置7天之后，取出上述包裹體，在120°C下使其干燥2小時，然后，從甲苯中提起包裹體，在120°C下干燥2小時，測量干燥后的包裹體的質量Wc (mg)。通過將各值代入到上式，從而算出測定樣品的凝膠率。作為上述四氟乙烯樹脂制多孔片，可以使用日東電工株式會社制造的商品名“Nitoflon (注冊商標)NTF1122”。在后述實施例中也可以采用同樣的方法。
[0252]粘合劑層的貼附面的算術平均表面粗糙度優選為Iym以下、更優選為大致0.05 μ m~0.75 μ m (例如大致0.05 μ m~0.5 μ m、代表性地為大致0.1 μ m~0.3 μ m)的范圍。上述貼附面的算術平均表面粗糙度可以與轉印片的剝離面的算術平均表面粗糙度同樣地測定。如此，平滑性高的粘合劑層從被粘物表面剝離時的應力的偏差少，因此可以避免由局部應力導致粘合劑的一部分斷裂并殘留在被粘物側等現象。因此，在基材上具有所述粘合劑層的保護片能夠從被粘物順利地剝離而不在被粘物表面產生殘膠等污染。此外，算術平均表面粗糙度變大時，存在在粘合劑層與被粘物之間形成浮起等空隙的情況，有蝕刻液從該空隙滲入到保護片內之虞。需要說明的是，基材中至少設置有粘合劑層的一側的表面具有不對粘合劑層的表面狀態(貼附面的表面粗糙度)產生影響的水平(即，不會成為使剝離面的算術平均表面粗糙度提高的主要因素的水平)的平滑性是優選的。
[0253]保護片可以為在粘合劑層的貼附面上配置有剝離襯墊的形態。通常，保護片在被沖壓成對應被粘物的保護范圍的形狀后被粘附于被粘物。因為這是由于利用粘合劑層上具有剝離襯墊的形態的保護片(帶剝離襯墊的保護片)可以更高效地進行上述沖壓操作。對于被沖壓后的帶剝離襯墊的保護片，其后將剝離襯墊剝離而使粘合劑層露出，將該粘合劑層(貼附面)壓接于被粘物來使用。此外，剝離襯墊被預先配置在貼附面上，與該貼附面相對的表面(剝離面)的平滑性優異時，至保護片的使用時能夠更穩定地維持粘合劑表面(貼附面)的平滑性。因此，粘合劑(層)表面(貼附面)的平滑性變高，從被粘物表面剝離時的應力的偏差變小。因此，能夠避免由局部應力導致粘合劑的一部分斷裂并殘留在被粘物側等現象。此外，平滑性降低時(算術平均表面粗糙度變大時)，存在在粘合劑層和被粘物之間形成浮起等空隙的情況。在該情況下，擔心蝕刻液從該空隙滲入到保護片內。因此，剝離襯墊的與貼附面相對的表面(剝離面)的算術平均表面粗糙度優選為I μ m以下、更優選為0.05 μ m~0.75 μ m (例如大致0.05 μ m~0.5 μ m、代表性地為大致0.1 μ m~0.3 μ m)。
[0254]作為上述剝離襯墊可以優選地使用具有與轉印片同樣的材質和構成的各種紙(可以為在表面層壓有樹脂的紙)、樹脂薄膜。轉印片和剝離襯墊也可使用同樣的材料。例如，可以將基材貼合于在轉印片的剝離面上形成的粘合劑層上，從而將粘合劑層轉印到基材上，將該轉印片直接殘留在粘合劑層上作為剝離襯墊利用。這種轉印片兼作剝離襯墊的方式從生產率提高、材料成本降低、廢棄物量減少的觀點出發是優選的。或者，也可以于轉印片上的粘合劑層貼合基材后，從被轉印到基材上的粘合劑層剝離上述轉印片，將與該轉印片不同的剝離襯墊重新配置于粘合劑層(貼附面)上來保護粘合劑層。
[0255]對剝離襯墊的厚度沒有特別限定，可以為大致5 μ m~500 μ m(例如大致10 μ m~200 μ m、代表性地為大致30 μ m~200 μ m)。在剝離襯墊的剝離面(與粘合面接觸配置的面)，也可以根據需要實施利用現有公知的剝離劑(例如通常的有機硅系、長鏈烷基系、氟系等)而進行的剝離處理。上述剝離面的背面可以是經過剝離處理的，也可以是實施過剝離處理以外的表面處理的。
[0256]第二實施方式 的保護片可以貼附于被粘物(代表性地為玻璃基板)的期望的部位，作為用于保護該部位的保護片。所述保護片具有合適的硬度。因此，粘附于被粘物時容易貼附而不易產生褶皺、浮起、扭曲。此外，保護片具有規定以上的強度，因此不會產生剝離時保護片斷裂的不良情況。此外，輕剝離成為可能，操作性優異。進而，即便在被粘物表面具有高度差的情況下，保護片也可以良好地追隨被粘物的表面形狀，密合性優異。因此，在保護片側面不形成會使蝕刻液滲入的褶皺等空隙，密封性提高。因此，該保護片可以適宜地用于在對被粘物的表面進行蝕刻處理時遮蔽希望消除蝕刻液的影響的部分的用途。
[0257]特別是，第二實施方式的保護片如圖4和圖5所示，對在表面形成有ITO膜30那樣的玻璃基板20的一部分進行蝕刻處理之前，將保護片10的粘合劑層側粘附于玻璃基板20的表面，從而適宜地用作保護玻璃基板20的表面(形成有ITO膜30的表面)免受蝕刻液蝕刻的玻璃基板20的表面保護片。此外，如圖6所示，在對表面形成有ITO膜30那樣的玻璃基板20的切斷面即側面進行蝕刻處理之前，分別將2片保護片10的各自的粘合劑層2側粘附于玻璃基板20的兩個表面，從而適宜地用作保護玻璃基板20的兩個表面免受蝕刻液蝕刻的玻璃基板20的雙面保護片。所述構成可以特別適宜地用于玻璃基板20的側面的蝕刻處理。在如圖4、圖5和圖6所示的用途中，通常，在玻璃基板表面上形成有數十nm厚(例如IOnm~90nm厚)的ITO膜(根據情況，進一步形成有保護ITO膜的樹脂制保護層)，上述保護片可以良好地追隨所述玻璃基板與ITO膜等的高度差。此外，上述高度差部分是在玻璃表面的中央附近的局部形成的(即，高度差部分未達到玻璃基板表面的端部)，因此保護片10如圖4所示以完全覆蓋高度差部分的方式粘附。在此公開的保護片在上述使用方式中不會對ITO膜產生在剝離時玻璃基板表面的ITO膜等發生剝離等不良影響，并且可以高度地兼具密封性和操作性。
[0258]以下，說明與本發明相關的若干實施例，但其并不意味著要將本發明限定于所述具體例子中示出的內容。需要說明的是，以下的說明中的“份”和“ ％”在沒有特別說明的情況下為質量基準。此外，雖然沒有特別限定，但試驗I可以理解為關于本發明的第一實施方式的實施例，試驗2可以理解為關于第二實施方式的實施例。
[0259]? 試驗 I?
[0260]實施例1[0261]使用PE薄膜作為基材制作保護片。將低密度聚乙烯(東曹株式會社制造，商品名“PetrOthenel80”)通過吹脹成型機在模具溫度160°C的條件下成膜為IOOym厚，對單面實施電暈放電處理，制作PE薄膜。在該薄膜的電暈處理面涂覆丙烯酸系粘合劑組合物a，在80°C下使其干燥I分鐘，形成厚度3μπι的粘合劑層。進而，將該粘合劑層貼合于相同薄膜的非電暈處理面，在50°C條件下熟化2天，制作保護片。
[0262]需要說明的是，作為上述丙烯酸系粘合劑組合物a，使用通過以下的方法制造的物質。在具備冷凝管、氮氣導入管、溫度計、攪拌裝置的反應容器中，使100份丙烯酸-2-乙基己酯、80份醋酸乙烯酯、5份丙烯酸和0.3份作為聚合引發劑的過氧化苯甲酰(ΒΡ0，日油株式會社制造“NYPER (注冊商標)BW”)在以成為期望的固體成分的方式配混的甲苯中共聚，得到丙烯酸系共聚聚合物。進而，相對于100份該丙烯酸系聚合物，加入2份環氧系交聯劑(三菱瓦斯化學株式會社制造“TETRAD (注冊商標)_C”)，以成為期望的固體成分的方式加入甲苯，制成丙烯酸系粘合劑組合物a。
[0263]實施例2
[0264]作為交聯劑，加入4份環氧系交聯劑(三菱瓦斯化學株式會社制造“TETRAD (注冊商標)-C”)(換言之將環氧系交聯劑的用量設為2份)，以粘合劑層的厚度成為10 μ m的方式形成，除此以外與實施例1同樣操作，制作保護片。
[0265]實施例3
[0266]將與實施例1同樣的基材成膜為150 μ m厚(換言之，將基材的厚度制成150 μ m，除此以外與實施例1同樣操作，使基材成膜)，以粘合劑層的厚度為10 μ m的方式涂覆丙烯酸系粘合劑組合物b，制作保護片。作為丙烯酸系粘合劑組合物b，使用通過以下的方法制造的物質。在具備冷凝管、氮氣導入管、溫度計、攪拌裝置的反應容器中，使100份丙烯酸-2-乙基己酯、80份醋酸乙烯酯、5份丙烯酸和0.3份作為聚合引發劑的過氧化苯甲酰(ΒΡ0,日油株式會社制造“NYPER (注冊商標)BW”)在以成為期望的固體成分的方式配混的甲苯中共聚，得到丙烯酸系共聚聚合物。進而，相對于100份該丙烯酸系聚合物，加入20份二甲苯樹脂(三菱瓦斯化學株式會社制造“NIKAN0L (注冊商標)H-80”)、2份丁基化三聚氰胺交聯劑(DIC Corporation 制造“Super Beckamine (注冊商標)J-820_60N”)、0.7 份烷基憐酸酯(Τ0Η0 Chemical Industry C0., Ltd.制造“Phosphanol (注冊商標)RL_210”)、5 份異氰酸酯系交聯劑(日本聚氨酯工業株式會社制造、“CORONATE (注冊商標)L”)，以成為期望的固體成分的方式添加甲苯，制成丙烯酸系粘合劑組合物b。[0267]實施例4
[0268]作為基材，成膜為60 μ m厚，除此以外(換言之，除了將基材的厚度設為60 μ m之外)與實施例1同樣操作，制作保護片。
[0269]比較例I
[0270]將與實施例1同樣的基材成膜為55 μ m厚(換言之，將基材的厚度設為55 μ m，除此以外與實施例1同樣操作，使基材成膜)，以粘合劑層的厚度成為5μπι的方式涂覆丙烯酸系粘合劑組合物C，制作保護片。作為丙烯酸系粘合劑組合物C，使用通過以下的方法制造的物質。在具備冷凝管、氮氣導入管、溫度計、攪拌裝置的反應容器中，相對于包含58份丙烯酸丁酯、40份甲基丙烯酸正丁酯和2份丙烯酸的單體混合物100份，以成為期望的固體成分的方式配混1.65份表面活性劑(第一工業制藥株式會社制造“AQUAR0N(注冊商標)BC_2020”)、0.6 份烷基憐酸酯(Τ0Η0 Chemical Industry C0., Ltd.制造“PhosphanolRE_410”、0.23份作為聚合引發劑的過硫酸銨(Kishida Chemical C0., Ltd.制造“I級過二硫酸銨”)，在水中進行乳液聚合，利用10%氨水調整至PH8，得到聚合物乳液。聚合引發劑用規定量的水稀釋，通過滴加來加入。進而，相對于100份該聚合物乳液的固體成分，混合2份 噁唑啉系交聯劑(NIPPON SH0KUBAI C0., LTD.制造“EP0CR0S (注冊商標)WS-500”)，制成丙烯酸系粘合劑組合物C。
[0271]比較例2
[0272]將與實施例1同樣的基材成膜為60 μ m厚(換言之，將基材的厚度制成60 μ m，除此以外與實施例1同樣操作，使基材成膜)，以粘合劑層的厚度成為3 μ m的方式涂覆丙烯酸系粘合劑組合物山制作保護片。作為丙烯酸系粘合劑組合物d，使用通過以下的方法制造的物質。在具備冷凝管、氮氣導入管、溫度計、攪拌裝置的反應容器中，以成為期望的固體成分的方式配混95份丙烯酸-2-乙基己酯、5份丙烯酸和0.15份作為聚合引發劑的過氧化苯甲酰(ΒΡ0，日油株式會社制造“NYPER (注冊商標)BW”)，在甲苯中使其共聚，得到丙烯酸系共聚聚合物。進而，相對于100份該丙烯酸系聚合物，加入3份異氰酸酯系交聯劑(日本聚氨酯工業株式會社制造“CORONATE (注冊商標)L”)，以成為期望的固體成分的方式加入甲苯，制作丙稀酸系粘合劑組合物d。
[0273][凝膠率]
[0274]在Teflon (注冊商標)膜中包裹約0.1g (Wl)粘合劑組合物，進行稱量。將其浸潰到溶劑(甲苯)中，在室溫下放置I周。將試樣干燥之后，測定不溶解成分的質量(W2)，通過凝膠率(％) = 100XW2/W1求出。
[0275][蝕刻液滲入]
[0276]( I)來自保護片表面的蝕刻液滲入
[0277]將pH試紙載置于玻璃基板上，以完全被覆該pH試紙的方式貼合保護片。在該保護片之上滴加2cc蝕刻液，觀察pH試紙是否變色。將未變色的情況記為〇、將變色的情況記為X。蝕刻液使用包含HF:1%、H2S04:2%,HNO3:3%和HPO4:2%的混合物的水溶液(原液10倍稀釋品)。
[0278]pH 試紙的尺寸:9mmX15mm
[0279]帶的尺寸:40mmX40mm
[0280](2)來自保護片側面的蝕刻液滲入[0281]在玻璃基板上貼合保護片，使其在蝕刻液中浸潰I小時，從保護片的表面觀察，確認侵蝕的有無。
[0282]進行上述(I)和(2)的蝕刻液滲入的評價，將不發生來自保護片表面的蝕刻液滲入和來自保護片側面的液體滲入的情況評價為A。將不發生來自保護片側面的液體滲入，但局部發現來自保護片表面的蝕刻液滲入的情況評價為B。將不發生來自保護片表面的蝕刻液滲入，但局部發現來自保護片側面的液體滲入的情況評價為C。將同時發現來自保護片表面的蝕刻液滲入和來自保護片側面的液體滲入的情況評價為X。
[0283][剝離操作性]
[0284]在玻璃基板上貼合保護片，在使其浸潰于蝕刻液中I小時之后，評價剝離保護片時的操作性。將由于重剝離導致被粘物破壞的情況評價為X、將對被粘物無影響的情況評價為〇。
[0285][對玻璃的粘合力]
[0286]測定溫度:25°C
[0287]試驗片的寬度:20mm
[0288]拉伸速度:300mm/min
[0289]剝離方向:180°
[0290]保護片的尺 寸:20mmX60mm (將MD方向作為長度方向切斷而成)
[0291]玻璃:松浪硝子工業株式會社制造“MICROSLIDE GLASS” 1.3mmX65mmX 165mm
[0292]貼合方法:用2kg輥使其往返I次來貼合。
[0293]表1中示出實施例1~4和比較例I~2的評價結果。
[0294][表 I]
[0295]表1
【權利要求】
1.一種玻璃蝕刻用保護片，其特征在于，其具備基材和在該基材的單面設置的粘合劑層，所述玻璃蝕刻用保護片在蝕刻玻璃時粘附在非蝕刻部分從而保護該非蝕刻部分免受蝕刻液的蝕刻， 構成所述粘合劑層的粘合劑的凝膠率為60%以上， 所述粘合劑是將丙烯酸系聚合物作為主要成分的丙烯酸系粘合劑， 所述丙烯酸系聚合物是將包含由下式表示的單體作為主要單體的單體原料聚合而合成的聚合物，
CH2 = CR1COOR2 式中，R1表不氣原子或者甲基，R2表不烷基， 所述主要單體包含所述式的R2為碳數6以上的烷基的單體作為主要成分。
2.根據權利要 求1所述的玻璃蝕刻用保護片，其中，其具備基材和在該基材的單面設置的粘合劑層，所述玻璃蝕刻用保護片在蝕刻玻璃時粘附在非蝕刻部分從而保護該非蝕刻部分免受蝕刻液的蝕刻， 所述粘合劑層的凝膠率為60%以上， 所述粘合劑層為將由式(I)表示的單體作為主要單體的丙烯酸系聚合物:
CH2 = CR1COOR2 (I) 式(I)中，R1表示氫原子或者甲基、R2表示碳數6以上的烷基。
3.根據權利要求1或者2所述的玻璃蝕刻用保護片，其中，所述粘合劑層含有具有羧基或者羥基的單體。
4.根據權利要求1~3中任一項所述的玻璃蝕刻用保護片，其中，所述基材的厚度為80 μ m以上。
5.根據權利要求1~4中任一項所述的玻璃蝕刻用保護片，其中，所述基材的粘合劑層側表面和/或背面的算術平均表面粗糙度為0.05~I μ m。
6.根據權利要求1~5中任一項所述的玻璃蝕刻用保護片，其中，對玻璃的粘合力為0.05N/20mm ~3.00N/20mm。
7.根據權利要求1~6中任一項所述的玻璃蝕刻用保護片，其中，所述基材包含由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰亞胺(PI)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯硫醚(PPS)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)或者聚四氟乙烯(PTFE)形成的層。
8.根據權利要求1~7中任一項所述的玻璃蝕刻用保護片，其中，所述粘合劑含有交聯劑，該交聯劑為環氧系交聯劑或者異氰酸酯系交聯劑。
9.根據權利要求1~8中任一項所述的玻璃蝕刻用保護片，其中，在對玻璃基板的表面進行蝕刻處理之前，將所述玻璃蝕刻用保護片的粘合劑層側粘附于該玻璃基板的一側的表面的非蝕刻部分，從而用作保護該非蝕刻部分免受蝕刻液的蝕刻的玻璃基板的表面保護片。
10.一種玻璃蝕刻用保護片，其特征在于，其具備基材和在該基材的至少一側的表面設置的粘合劑層， 所述保護片的在溫度25°C下向MD (縱向)拉伸10%時的強度Tm25和在相同溫度下向與所述MD正交的TD (橫向)拉伸10%時的強度Tt25中的至少一者為lN/cm~25N/cm。
11.根據權利要求10所述的玻璃蝕刻用保護片，其中，所述保護片的在溫度25°C下向所述MD的彎曲剛度值Dm25和在相同溫度下向所述TD的彎曲剛度值Dt25中的至少一者為.1.5Χ10-5 ~IOXKT5Pa.m3。
12.根據權利要求10或者11所述的玻璃蝕刻用保護片，其中，在所述粘合劑層的與所述基材側處于相反側的面上配置的剝離襯墊的算術平均表面粗糙度為0.05μπι~.0.75 μ m0
13.根據權利要求10~12中任一項所述的玻璃蝕刻用保護片，其中，在對玻璃基板的作為切斷面的側面進行蝕刻處理之前，將至少2片所述玻璃蝕刻用保護片的各自的粘合劑層側粘附在該玻璃基板的兩個表面，從而用作保護該玻璃基板的兩個表面免受蝕刻液的蝕刻的玻璃基板的雙面保護片。
【文檔編號】C09J7/02GK103842461SQ201280036239
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年6月8日 優先權日:2011年7月21日
【發明者】早田真生子, 川西道朗, 袁渝涵, 方仁駿 申請人:日東電工株式會社, 臺灣日東電工股份有限公司