包含可輻射交聯的聚（甲基）丙烯酸酯和含有非丙烯酸c-c雙鍵的低聚（甲基）丙烯酸酯的 ...的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種可輻射交聯的熱熔性粘合劑，其包含至少一種聚（甲基）丙烯酸酯，其可輻射交聯且由至少60重量%的（甲基）丙烯酸C1-C10烷基酯形成；以及至少一種低聚（甲基）丙烯酸酯，其含有非丙烯酸C-C雙鍵且K值低于或等于20。所述熱熔性粘合劑包含一種光引發劑，該光引發劑以未連接至聚（甲基）丙烯酸酯和/或未連接至低聚（甲）丙烯酸酯的添加劑形式存在，且可以聚合至聚（甲基）丙烯酸酯，和/或可以連接至低聚（甲基）丙烯酸酯。所述熱熔性粘合劑可以用于制備粘合帶。
【專利說明】包含可輻射交聯的聚(甲基)丙烯酸酯和含有非丙烯酸C-C雙鍵的低聚(甲基)丙烯酸酯的熱熔性粘合劑
[0001]本發明涉及一種可輻射交聯的熱熔性粘合劑，所述熱熔性粘合劑包含至少一種由(甲基)丙烯酸Cl-Cio烷基酯形成的可輻射交聯的聚(甲基)丙烯酸酯，以及至少一種含有非丙烯酸C-C雙鍵的低聚(甲基)丙烯酸酯。所述熱熔性粘合劑包含一種光引發劑并且可用于制備粘合帶。
[0002]例如由DE102004058070、EP-A246848、EP-A377191、EP-A445641 或 TO01/23488已知可輻射交聯的熱熔性粘合劑。對于壓敏粘合劑(PSA)，不僅需要對基材的有效粘合力(adhesion),而且需要足夠的內聚力(cohesion)(內部強度)。可福射固化PSA (尤其是不含有水和溶劑的熱熔性PSA)通常具有良好的粘合力。內聚力可以通過高能量光的照射而增強。所需內聚力可以通過照射的類型和持續時間而設定。一個優點在于，具有特定化學組成的熱熔性PSA可根據經照射設定的內聚力水平而適合用于不同用途。 [0003]然而，對于某些應用，尤其是用于高內聚力的粘合帶，在室溫或在升高的溫度下(例如在70°C下)的內聚力和由此導致的剪切強度在照射后仍然不足。在基于所謂的丙烯酸酯熱熔體的熱熔性粘合劑中，更高水平的內聚力理論上可以通過丙烯酸酯聚合物中更多數量的極性基團而實現。然而，在130°C的常用涂布溫度下，具有更高份數極性基團(例如，丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羥乙酯、脲基甲基丙烯酸酯等)的UV-固化丙烯酸酯熱熔體具有極高的超過IOOPa s的零剪切粘度，而具有很少或不具有極性基團的標準產品通常僅具有低于70Pas的零剪切粘度。然而，由于高粘度，更高極性的丙烯酸酯熱熔體不易用于常規涂布操作中。降低粘度的添加劑例如增塑劑、樹脂和低分子質量共混聚合物可以降低粘度且使涂布能夠進行，但它們即使以少量使用時也再次破壞所需的內聚力，并且由于普遍的移動情形，對粘合力和剝離強度產生不利影響。此外，所述添加劑常常發生過度UV吸收或導致熱熔體混濁，這可嚴重地擾亂UV交聯。
[0004]本發明的一個目的是提供一種熱熔性粘合劑，其在涂布溫度下具有最大的內聚力以及最小的粘度，其中的成分應高度熱穩定并且應盡可能地避免上述缺點。
[0005]該目的根據本發明通過一種可輻射交聯的熱熔性粘合劑而實現，其包括:
[0006](A)至少一種可輻射交聯的聚(甲基)丙烯酸酯，其由至少60重量％的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯形成，以及
[0007](B)至少一種低聚(甲基)丙烯酸酯，其含有一個或多個非丙烯酸的、烯烴C-C雙鍵且K值小于或等于20，
[0008]所述熱熔性粘合劑包含至少一種光引發劑，該光引發劑以不與聚(甲基)丙烯酸酯A連接且不與低聚(甲基)丙烯酸酯B連接的添加劑形式存在，和/或該光引發劑通過共聚而被引入聚(甲基)丙烯酸酯AjP /或該光引發劑連接至低聚(甲基)丙烯酸酯B。
[0009]在一個實施方案中，所述光引發劑僅為不與聚(甲基)丙烯酸酯A連接且不與低聚(甲基)丙烯酸酯B連接的添加劑形式。在另一個實施方案中，該所述光引發劑僅為通過共聚而被引入聚(甲基)丙烯酸酯A的組分，和/或連接至低聚(甲基)丙烯酸酯B的組分的形式。在一個實施方案中，所述光引發劑僅以通過共聚而被引入聚(甲基)丙烯酸酯A的組分的形式存在。
[0010]在一個實施方案中，非交聯的聚(甲基)丙烯酸酯A具有至少30的K值和/或非交聯的聚(甲基)丙烯酸酯A不含有非丙烯酸的、烯烴C-C雙鍵。
[0011]術語“可輻射交聯”意指熱熔性粘合劑包含至少一種具有至少一種輻射敏感基團的化合物，并且交聯反應由照射引發。照射優選用光化輻射進行，優選UV光，更特別為UV-C輻射。
[0012]熱熔性粘合劑，也被稱為熱熔體或熱熔膠，其為在室溫下呈近乎固態但可以在熱熔態伴隨粘度的降低而施用于粘合區且在冷卻時產生粘著力的無溶劑產品；可輻射交聯的熱熔性粘合劑還可以被照射。
[0013]在下文中，偶爾術語“(甲基)丙烯酸…”和類似的術語用作“丙烯酸…或甲基丙烯酸…”的縮寫。
[0014]為了實現良好的粘度降低效應與高內聚力的結合，可輻射交聯的聚(甲基)丙烯酸酯與低聚(甲基)丙烯酸酯的重量比優選為99:1至50:50，更優選95:5至75:25。
[0015]對于輻射交聯，所述熱熔性粘合劑包含一種光引發劑。該光引發劑優選地共聚在聚(甲基)丙烯酸酯A中。然而，其還可以是未連接的且僅與聚合物混合。可作為添加劑加入聚合物中的常用光引發劑的實例包括苯乙酮、苯偶姻醚、芐基二烷基縮酮或它們的衍生物。混入的光引發劑的量優選為0.05至10重量份，更優選0.1至2重量份，基于每100重量份聚合物A計。
[0016]通過使用高能量光——更具體為UV光——照射，光引發劑或光引發劑基團引起聚合物和/或低聚物的交聯，優選通過光引發劑基團與空間上相鄰的聚合物或低聚物鏈進行化學接枝反應而實現。交聯可以具體通過將光引發劑的羰基插入相鄰的C-H鍵形成-C-C-O-H部分而實現。可激活光引發劑基團的波長范圍，即，光引發劑的主要吸收帶位于的波長范圍優選為200至450nm，更優`選250至350nm，非常優選250至280nm。
[0017]熱熔性粘合劑包含優選0.0001至0.1mol，更優選0.0002至0.1，非常優選0.0003至0.01mol的光引發劑或用作光引發劑且連接至聚合物和/或低聚物的分子基團，基于每100g熱熔性粘合劑計。
[0018]可輻射交聯的聚(甲基)丙烯酸酯可以為基于具有共聚的光引發劑的聚合物的粘合劑。所述聚合物可以通過烯鍵式不飽和單體的自由基聚合反應、以及至少一種輻射敏感、可自由基聚合的有機化合物的共聚反應而制備。所述輻射敏感、可自由基聚合的有機化合物在下文中簡稱為可聚合光引發劑。所述可聚合光引發劑可以通過自由基共聚反應而被插入共聚物的聚合物鏈中。可聚合光引發劑優選具有以下基本結構:
[0019]A-X-B
[0020]其中，A為具有優選苯酮作為輻射敏感基團的單價有機基團，
[0021 ] X 為選自-O-C (=0) _、- (C=O) -O 和-O- (C=O) -O-的酯基團，以及
[0022]B為包含烯鍵式不飽和、可自由基聚合基團的單價有機基團。優選的基團A為包含至少一種衍生自苯某酮，更特別衍生自苯乙酮或二苯甲酮的結構單元的基團。優選的基團B包含至少一種，優選恰好為一種丙烯酸或甲基丙烯酸基團。
[0023]烯鍵式不飽和基團可以直接連接至基團X。所述輻射敏感基團還可以直接連接至基團X。或者可以各自在烯鍵式不飽和基團和基團X之間或在輻射敏感基團和基團X之間有間隔基團。所述間隔基團可以具有例如最聞達500,更特別最聞達300或200g/摩爾的分子量。
[0024]合適的光引發劑為例如具有苯乙酮或二苯甲酮結構單元的化合物，描述于例如EP377191A或EP1213306A中。一個優選的基團X為碳酸酯基_0_ (C=O) _0_。優選的可聚合
光引發劑為式F-1的化合物:
[0025]
【權利要求】
1.一種可輻射交聯的熱熔性粘合劑，其包含: (A)至少一種可輻射交聯的聚(甲基)丙烯酸酯，其由至少60重量％的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯形成，以及 (B)至少一種低聚(甲基)丙烯酸酯，其含有一個或多個非丙烯酸的、烯烴C-C雙鍵且K值小于或等于20， 所述熱熔性粘合劑包含至少一種光引發劑，該光引發劑以不與所述聚(甲基)丙烯酸酯A連接且不與所述低聚(甲基)丙烯酸酯B連接的添加劑形式存在，和/或該光引發劑通過共聚而被引入所述聚(甲基)丙烯酸酯A，和/或該光引發劑連接至所述低聚(甲基)丙烯酸酯B。
2.前述權利要求的熱熔性粘合劑，其中所述至少一種光引發劑僅通過共聚而被引入聚(甲基)丙烯酸酯A。
3.前述權利要求中任一項的熱熔性粘合劑，其中所述非交聯的聚(甲基)丙烯酸酯A具有至少為30，優選30至80的K值，和/或不包含非丙烯酸的、烯烴C-C雙鍵和/或低聚(甲基)丙烯酸酯的K值為10至20。
4.前述權利要求中任一項的熱熔性粘合劑，其中所述可輻射交聯的聚(甲基)丙烯酸酯在交聯之前的玻璃化轉變溫度為-60至+10°C。
5.前述權利要求中任一項的熱熔性粘合劑，其中所述可輻射交聯的聚(甲基)丙烯酸酯可通過用UV光照射而交 聯。
6.前述權利要求中任一項的熱熔性粘合劑，其中所述共聚的光引發劑以烯鍵式不飽和可共聚的光引發劑的形式、以0.05重量％至5重量％的用量共聚入聚(甲基)丙烯酸酯A中。
7.前述權利要求中任一項的熱熔性粘合劑，其中非共聚形式的光引發劑具有以下通用結構: A-X-B，其中 A為含有苯酮基團的單價有機基團， X 為選自-O-C (=0) -、- (C=O) -O 和-O- (C=O) -O-的酯基團，以及 B為包含烯鍵式不飽和的、可自由基聚合的基團的單價有機基團。
8.前述權利要求的熱熔性粘合劑，其中非共聚形式的光引發劑具有以下通用結構:
O
X
O O —一* 只1 r*.......................ο...........—.........^
I
O 其中，R1為具有最高達30個C原子的二價有機基團，R2為H原子或甲基，且R3為取代或未取代的苯基或為C1-C4烷基。
9.前述權利要求中任一項的熱熔性粘合劑，其包含至少一種可輻射交聯的聚(甲基)丙烯酸酯，除了(甲基)丙烯酸Cl至C18烷基酯外，所述聚(甲基)丙烯酸酯由至少一種具有極性基團的單體形成，所述極性基團選自羧酸基團、羧酸酐基團、羥基基團、脲基基團、吡咯烷酮基團、酰胺基團、氨基甲酸酯基團、尿素基團、哌啶基基團、哌嗪基基團、嗎啉基基團、咪唑基基團，以及兩種或多種所述基團的結合。
10.前述權利要求的熱熔性粘合劑，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯聚合物由0.1重量％至30重量％，優選0.5重量％至25重量％的具有極性基團的單體形成。
11.前述權利要求中任一項的熱熔性粘合劑，其包含至少一種可輻射交聯的聚(甲基)丙烯酸酯，所述聚(甲基)丙烯酸酯 (al)至少80重量％由至少一種選自以下的丙烯酸酯組成:丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙基庚酯，及其混合物，以及 (a2) I重量％至15重量％由具有極性基團的單體組成，所述極性基團選自羧酸基團、碳酰胺基團、吡咯烷酮基團、氨基甲酸酯基團和尿素基團。
12.前述權利要求中任一項的熱熔性粘合劑，其中所述低聚(甲基)丙烯酸酯由至少40重量％，優選至少60重量％或至少80重量％的(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯和至少一種具有非丙烯酸C-C雙鍵的單體形成。
13.前述權利要求中任一項的熱熔性粘合劑，其中具有非丙烯酸C-C雙鍵的單體選自(甲基)丙烯酸烯丙酯、具有至少一個(甲基)丙烯酸基團的單體、具有至少一個二氫二環戊二烯基的單體，以及它們的混合物。
14.前述權利要求中任一項的熱熔性粘合劑，其中所述低聚(甲基)丙烯酸酯包含0.0001至0.5mol/100g具有非丙烯酸C-C雙鍵的可交聯基團。
15.前述權利要求中任一項的熱熔性粘合劑，其中在130°C下的零剪切粘度低于IOOPa和/或所述低聚(甲基)丙烯酸酯在23°C下的零剪切粘度低于5000Pa s，優選低于3000Pas，更優選低于1000Pa S。
16.前述權利要求中任一項的熱熔性粘合劑，其中所述可輻射交聯的聚(甲基)丙烯酸酯與低聚(甲基)丙烯酸酯的重量比為99:1至50:50，優選95:5至75:25。
17.一種粘合帶，其在帶狀載體材料的一側或兩側上具有涂層，該涂層含有前述權利要求中任一項的可輻射交聯的熱熔性粘合劑。
18.前述權利要求的粘合帶，其中所述載體材料選自聚乙烯、聚丙烯、纖維素、聚乙酸酯和聚酯。
19.權利要求1至16中任一項的可輻射交聯的熱熔性粘合劑用于制備粘合帶的用途。
【文檔編號】C09J133/00GK103687921SQ201280036081
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年6月5日 優先權日:2011年6月7日
【發明者】U·利希特, D·伍爾夫, T·克萊斯特, U·菲格斯 申請人:巴斯夫歐洲公司