離子型紙電子平臺(ipep)的制作方法
【專利摘要】多孔離子導電材料的制備方法,包括將離子型物質設置于纖維素材料中以形成多孔離子型纖維素基材料的連續網或至少一個單獨片的步驟，包括先制備網或片狀纖維素基襯底以及然后施加包括室溫離子液體的液體的步驟。通過采用所述材料作為襯底然后施用導電材料，在柔性電子設備中使用所述多孔離子導電材料。用于感測物件屬性的傳感器組件包括至少一個傳感器，其中所述傳感器組件包括柔性網或片狀材料。用于檢驗物件真實性的認證設備，所述設備包括至少一個柔性電子設備。用于檢驗物件真實性的方法。
【專利說明】離子型紙電子平臺(IPEP)
[0001]發明背景
[0002]本發明涉及多孔離子型導電材料(porous ionic conducting material)領域,且更具體地涉及多孔離子型導電材料的制備方法，包括將離子型物質(ionic substance)置于纖維素材料中以形成多孔離子型纖維素基材料的連續網或至少一個片的步驟。
[0003]本發明進一步描述了柔性電子設備和柔性網或片狀材料的制備方法，用于感測物件屬性的傳感器組件，檢驗物件真實性的認證設備以及用于檢驗物件真實性的方法。
[0004]背景信息
[0005]市場上有使用塑料作為襯底的柔性電子設備。為了獲得導電聚合物的電化學功能，對于在涂覆聚乙烯的紙表面上印刷導電材料以及將離子化合物沉積在電子架構上，已進行了一些嘗試。由于多孔固態電解質在傳感器、電化學晶體管、高能電池、以及通常大面積電子設備上的應用，它們已經引起了關注。
[0006]因為20世紀70年代后期導電聚合物的發現，柔性電子設備領域的研究持續保持活躍。為了在柔性襯底的表面上建立電子結構，采用旋涂、逐層技術、印刷、以及棒式涂覆的這些方法來在柔性襯底上沉積導電材料。在大多數電子結構中，使用離子型材料來促進電化學電池、光伏設備、電化學晶體管、和電致變色器件中的離子傳輸。近年來，一些離子型材料被普遍使用，而對于使用室溫離子液體(RTILs)的關注也開始上升。離子液體首先由Walden于1914年發現，但直到最近幾十年才認識到它們在工業上的巨大潛力。它們是由有機陽離子以及有機或無機陰離子組成的一類化合物。它們的生物降解性、低揮發性和低毒性都是可持續過程中有用且有吸引力的性能。在包括化學反應、電化學、分離應用、無機納米材料以及其他在內的各個領域中，RTIL的應用正在增加。常用的IL包括烷基銨，烷基
轔，1-烷基吡啶和1，3-二烷基咪唑鎮陽離子。離子液體的化學性能受到陰離子性質的極大影響。近年來，研究已經集中于采用離子液體溶解纖維素。不但在紙漿和造紙行業，而且在其他的研究領域，涉及纖維素材料溶解的出版物的數量正出現增長。
[0007]US2010/0032661中公開了具有由離子導電性聚合物膜分離的半導體層和柵極的晶體管。該聚合物膜可以為由離子導電性液體所浸透的紙的形式，并且可采用印刷技術來形成有機半導體層。在制紙之前，通過磺化纖維來實現離子導電性。然而，所述方法不可能帶來足夠高的離子導電性，并且在紙形成前改性纖維意味著，難以選擇性地放置假想為導電性的紙片部分。
[0008]W02009115913中公開了包括薄膜和基于天然纖維素基纖維的紙的導電材料。可以通過噴墨打印的方式沉積導電性成分。
[0009]W02009096802中描述了當制備簡單集成電子和/或電子電路時，采用紙材料作為襯底。紙表面可以為處理后的或未處理的。然而，該文獻沒有公開紙作為離子導體。
[0010]因此，仍然有必要開發一種離子導電材料，其可能部分或全部由可生物降解的可再生材料制成。
[0011]發明簡述
[0012]本發明的目的是為了克服或者至少最小化前面所述技術的至少一個缺陷和不足。這能夠通過權利要求1所限定的方法來實現。
[0013]根據本發明，得到了部分或全部由可再生材料制成的離子導體，其可能是可生物降解的。將包括離子液體或離子液體混合物的液體直接沉積到需要為導電性的紙片部分是可能的。在將混合物沉積至纖維網絡中前，通過對包括在所述液體中的離子液體混合物進行改性，以調整至所需的電導性水平也是可能的。這意味著離子液體的沉積可能在纖維網絡中最大化，并且達到可能最高的電導性水平。紙由多孔纖維組成，因此離子液體可蔓延至這些孔中。該離子液體易于與纖維素纖維結合。
[0014]通過能將室溫離子液體轉移到纖維素材料上的表面處理方法來施加所述液體。所述施加包括施加壓力的步驟，該壓力被設置為確保將離子液體安置于纖維素材料中，優選以所述表面處理方法的形式，其優選為能夠將室溫離子液體轉移到纖維素材料上的印刷技術或涂覆技術。
[0015]可以在所述網或片的至少一側施加膠料層(sizing layer)。在一些實施方式中，可以在兩側應用膠料層。所述膠料層的厚度為1-120 μ m,優選5-60 μ m,更優選20-40 μ m。
[0016]本發明還涉及基于多孔離子導電材料制備方法的柔性電子設備制造方法，其通過使用襯底和施用導電材料進行，提供所述材料以形成至少一個電子設備。所述電子設備包括至少一個電化學晶體管。
[0017]本發明還涉及包含離子型物質的柔性網或片狀材料，其主要由包含通過液體施加的離子型物質的纖維素纖維網或片形成。所述網或片狀材料包括至少90%的可再生材料，優選生物可降解的可再生材料，而所述離子型物質主要通過包含室溫離子液體的所述液體的沉積或涂覆來施加，并且所述網或片(I)的至少一側設置有膠料層。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]通過參考下面詳細描述與附圖的結合考慮，能更好地理解本發明的上述方面和所附帶的許多優點，其中:
[0019]圖1a顯示了纖維素基材料的示意圖，
[0020]圖1b顯示了離子型紙(ionic paper)的示意圖，
[0021]圖2顯示了表面施膠的離子型紙的示意圖，
[0022]圖3顯示了采用導電材料印刷的表面施膠的離子型紙的示意圖，
[0023]圖4顯示了兩側采用導電材料印刷/涂覆的表面施膠的離子型紙的示意圖，
[0024]圖5顯示了兩側采用導電材料印刷/涂覆且在導電材料之間施加電壓的表面施膠的離子型紙的側視示意圖，
[0025]圖6a顯示了可建立在離子型紙上的電化學晶體管的側視圖，
[0026]圖6b顯示了可建立在離子型紙上的圖5a中所示電化學晶體管的頂視圖，
[0027]圖7a顯示了可建立在離子型紙上的電致變色器件的頂視圖，
[0028]圖7b顯示了可建立在離子型紙上的圖6a中所示電致變色器件的側視圖，
[0029]圖8顯示了離子型紙的離子電導率作為電壓的函數，
[0030]圖9顯示了離子型紙的離子電導率作為相對濕度的函數，
[0031]圖10顯示了通過采用納米原纖化纖維素(SIY-NFC)或淀粉-膠乳(SIY-SL)作為表面施膠劑的表面施膠后的離子型紙的離子電導率作為相對濕度的函數[0032]圖11顯示了含有[bmim]BF4的紙的離子電導率與溫度的相關關系，
[0033]圖12顯示了正面施加了油基染料(蘇丹紅)后表面施膠的離子型紙(SIYSSG)的顯微圖像(放大20倍)(a)正面、和(b)背面，
[0034]圖13顯示了未施膠以及表面施膠的離子型紙的Nyquist圖以及Randies等效電路圖，
[0035]圖14顯示了可以在離子型紙表面頂部建造的可能電子設備的示意圖
[0036]優選實施方式的詳細描述
[0037]下列的詳細描述以及其中所含的實施例，僅僅是為了描述和說明本發明的某些實施方式的目的，而不是意圖以任何方式來限定本發明的范圍。
[0038]圖1a中顯示了紙片形式的纖維素基材料10。
[0039]圖1b中示意性顯示了離子型纖維素基材料1，其中在圖1b中顯示為離子型片或紙
I。離子型紙I優選堅固且多孔的材料，其能夠用作電子設備的平臺和或構件。
[0040]通過將離子型物質11置于纖維素材料10中以形成網或片(其可能優選為多孔離子型纖維素基材料I的連續網或片)，以此來制備所述離子型纖維素基材料I。但是應當理解的是，在一些實施方式中，優選可將離子型物質11置于單片的纖維素材料中，由此形成多孔離子型纖維素基材料I，例如離子型紙或離子型板的片材。
[0041]這類多孔離子型纖維素基材料I (例如離子型紙或離子型板)，由于其包含纖維素纖維，可以是可再生的。多孔離子型纖維素基材料I (例如離子型紙)的制備方法，本身是容易且成本效益好的，其中可以使用市售的或實驗室制成的未涂覆紙張來沉積離子液體。紙張體本身變為離子導電的，沒有顯著地影響纖維-纖維結合。未涂覆紙和離子型紙之間的白度值僅有細微的區別(在該情況下使用白紙)。離子導電性已被證實在23°c下能經受住20%-80%RH寬范圍的濕度。
[0042]圖2中顯示了表面施膠的離子型紙I的示意圖。表面施膠層2基本上覆蓋了離子紙張I兩側的整個表面上。然而，在一些實施方式中，其可能更優選僅在離子型纖維素基材料I的所述網、片或件的一側進行表面施膠。
[0043]圖3為具有表面施膠層2的離子型紙I的示意圖。顯示了具有導電材料3的所述表面施膠的離子型紙。通過將導電材料30印刷至離子型紙I的表面施膠層2上，已將導電材料3施加。導電材料30可以沉積為線狀或點狀或其他合適的幾何形狀。沉積物之間的所需距離可以優選確保沒有直接的物理接觸。
[0044]圖4a中顯示了表面施膠的離子型紙的示意圖。顯示了在片另一側也具有導電材料3的所述表面施膠的離子型紙。其下面已經提供有導電材料3，如圖4中的實施方式所示，通過將導電材料31涂覆在表面施膠層2頂部來提供導電材料3。
[0045]圖5中顯示了兩側都印刷/涂覆有導電材料的表面施膠的離子型紙的側視示意圖，且導電材料之間施加電壓。當通過電線9將電壓從電壓源8 (最小為1.5V)施加至導電材料3時，顏色出現變化。顏色變化的速度可取決于離子導電性以及所施加的電壓。
[0046]圖6a中顯示了可建立/印刷在離子型紙上的電化學晶體管5，6，7的側視圖。該電化學晶體管包括通過表面處理方法的方式置于表面施膠的離子型紙一側頂端的源極(source) 5、柵極(gate) 6和漏極(drain) 7,所述表面處理方法例如能夠制備幾何圖案的印刷技術或涂覆技術。[0047]圖6b中顯示了如圖5a所示電化學晶體管的頂視圖。將柵極6置于與源極5和漏極7相距一段距離。將柵極印刷在離子型紙的相反一側也是可能的。電源5與漏極D之間的帶Y可以為導電聚合物/電致變色聚合物，要么是類似于源極S、漏極D和柵極G的一種，要么是不同的導電/電致變色聚合物。S和D也可以為金屬物質。
[0048]圖7a顯示了當施加電壓時，可能通過表面處理方法的方式在離子型紙I頂部沉積不同電致變色聚合物30的區域或帶以呈現各種顏色，該表面處理方法例如能夠制備幾何圖案的印刷技術或涂覆技術。
[0049]圖7b顯示了可以通過表面處理方法的方式將導電聚合物/電致變色聚合物31沉積至離子型紙I的另一側上，該表面處理方法例如能夠制備幾何圖案的印刷技術或涂覆技術。離子型紙的厚度為頂部的電致變色聚合物與另一側的導電聚合物之間的間隔距離。
[0050]已經進行的研究發現一系列對纖維素材料呈惰性的離子液體，后面也稱為IL，所述纖維素材料例如印刷和繪圖紙，包裝紙和紙板，瓦楞紙板，無紡布和紡織品。
[0051]離子液體(IL)通常為基于取代的雜環陽離子以及有機或無機陰離子的液態鹽。1914年第一批合成的離子液體之一為乙基硝酸銨，盡管當時它被稱為熔鹽(fused salt)。術語“離子液體”在1943年首次使用。IL的熔點低于100°C。陽離子和陰離子的種類、以及陽離子上的烷基長度極大影響了它們的物理和熱性能。離子液體由離子以及短期離子對組成。任何熔化而不分解或氣化的鹽通常產生離子液體。這些物質的其他術語包括液體電解質、離子熔體、離子液體、熔融鹽、和離子玻璃。因為離子鍵比常規液體分子之間的范德華力更強，普通鹽趨向于在比其他固體分子更高的溫度下熔化。有些IL在室溫或低于室溫下是液體，它們被稱為室溫離子液體(RTIL)。IL具有非常低的蒸氣壓，使得它們與其他溶劑相比對呼吸器官的傷害較少。可以容易地定制例如熔化溫度、熱穩定性、折射率、酸堿性、親
水性、極性密度以及粘性等性質。具有C4-C6部分的咪唑爾鹽具有高的表面張力。通常，`離子液體的表面張力高于除了水之外的任何溶劑。離子液體的陰離子越大，表面張力越大。IL的熱穩定性非常高(Tmset為300-400°C)。然而如果所述物質較長時間暴露于高溫下，離子液體的熱穩定性下降。IL的粘性通常高于水的，并且其隨著溫度升高而下降。粘性是影響IL滲透進入纖維網絡的重要性質之一。
[0052]已經發現不溶解纖維素材料的兩種室溫離子液體，為1-丁基-3-甲基咪唑銷 四氟硼酸鹽或[bmim]BF4，以及1- 丁基-3-甲基咪唑猶六氟磷酸鹽或[bmim]PF6。也發現這
些IL是良好的電解質和溶劑。
[0053]
【權利要求】
1.多孔離子型導電材料的制備方法，所述方法包括將離子型物質(11)安置于纖維素材料(10)中以形成多孔離子型纖維素基材料的連續網或至少一個單獨片(I)的步驟，其特征在于以下步驟:首先制備網或片狀纖維素基襯底，然后施加包括室溫離子液體(12)的液體(100)。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于通過能夠將室溫離子液體(12)轉移至纖維素材料(10)的表面處理方法來施加所述液體(100)。
3.根據權利要求2的方法，其特征在于所述施加包括施加壓力的步驟，所述壓力設置為確保將離子液體安置于纖維素材料(10)中，優選以所述表面處理方法的形式，其優選為能夠將所述室溫離子液體(12)轉移至所述纖維素材料的印刷工藝或涂敷工藝。
4.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于在所述網或片(I)的至少一側上施加施膠層⑵。
5.根據權利要求4的方法，其特征在于在兩側施加施膠層(2)。
6.根據權利要求4或5的方法，其特征在于施加包括淀粉、膠乳、和/或納米原纖化纖維素、和/或聚乙烯醇的表面施膠劑。
7.根據權利要求4-6中任一項的方法，其特征在于施加的所述施膠層(2)的厚度范圍為 1-120 μ m,優選 5-60 μ m,且更優選 20-40 μ m。
8.柔性電子設備的制備方法，其特征在于使用根據權利要求1-7中任一項的襯底(I, 2)，以及施加導電材料(3)。
9.根據權利要求8的方法，其特征在于提供所述導電材料(3)以形成至少一個電子設備(5， 6， 7)。
10.根據權利要求9的方法，其特征在于所述電子設備包括至少一個電化學晶體管(5， 6， 7)。
11.包含離子型物質(11)的柔性網或片狀材料，其特征在于，所述柔性網或片狀材料主要由纖維素纖維網或片形成，其中所述纖維素纖維網或片包括通過液體(100)施加的離子型物質，所述離子型物質(11)主要通過沉積或涂敷包括室溫離子液體的所述液體(100)來施加。
12.根據權利要求11的柔性網或片狀材料，其特征在于所述網或片狀材料包括至少90%的可再生材料，優選生物可降解的可再生材料。
13.根據權利要求11-12中任一項的柔性網或片狀材料，其特征在于在所述網或片(I)的至少一側設置施膠層(2)。
14.用于感測物件屬性的傳感器組件，其包括至少一個傳感器、連接至所述傳感器的電源和連接至所述傳感器的讀出設備，其特征在于所述傳感器組件包括根據權利要求11-13中任一項的柔性網或片狀材料。
15.根據權利要求14的傳感器組件，其特征在于所述傳感器包括設置在所述柔性網或片狀材料上的至少一個晶體管。
16.根據權利要求15的傳感器組件，其特征在于所述晶體管的至少一個位置包含試劑。
17.根據權利要求16的傳感器組件，其特征在于所述柔性網或片狀材料包含試劑。
18.根據權利要求14-17中任一項的傳感器組件，其特征在于所述讀出設備包括圖形界面、數據處理電容、和電子控制電容的至少之一。
19.檢驗物件真實性的認證設備，所述認證設備包括至少一個根據權利要求8-10中任一項的柔性電子設備，所述柔性電子設備具有與第一顏色相關聯的第一化學狀態，其特征在于，所述柔性電子設備可連接至電源以形成電路，以此方式使得電流可以流經所述柔性電子設備，并且當電流流經所述柔性電子設備時，所述柔性電子設備設置為與第二顏色相關聯的第二化學狀態。
20.根據權利要求19的認證設備，其特征在于所述電源連接至所述柔性電子設備，以形成集成電路。
21.用于檢驗物件真實性的方法，其特征為以下步驟: (a)提供包括離子型紙和設置在所述離子型紙上的柔性電子設備的認證設備，其中所述柔性電子設備為與第一顏色相關聯的第一化學狀態，和 (b)將電源連接至所述柔性 電子設備，以使得所述柔性電子設備改變為與第二顏色相關聯的第二化學狀態。
【文檔編號】C09D11/00GK103688381SQ201280034736
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年5月14日 優先權日:2011年5月20日
【發明者】馬格納斯.萊斯特里爾斯, 埃爾森.蒙蒂邦, 拉斯.賈恩斯特羅姆 申請人:馬格納斯.萊斯特里爾斯, 埃爾森.蒙蒂邦, 拉斯.賈恩斯特羅姆