通過在聚合之前向單體添加而在聚合物中并入磷光體的高效塑料光轉換部件的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于生產具有集成發光材料顆粒的聚合物產品的方法，聚合物產品由至少一個液相單體和至少一種發光材料顆粒粉末生產。該方法的特征在于在聚合之前向液體單體添加發光材料。本發明還涉及一種由根據所述方法生產的聚合物制成的用于光轉換的塑料部件；一種包括所述塑料部件的發光設備；和根據所述方法生產的聚合物的應用。
【專利說明】通過在聚合之前向單體添加而在聚合物中并入磷光體的高效塑料光轉換部件
【技術領域】
[0001]本發明大體上涉及一種用于制造具有集成的發光材料顆粒的聚合物的方法。更具體而言，本發明涉及如在權利要求1的引言部分中定義的方法、如權利要求12中定義的方法生產的聚合物的應用、如權利要求9中定義的塑料成分和如權利要求10中定義的發光設備。
【背景技術】
[0002]在照明設備中，常常偏移照明設備光源的輻射波長，從而使照明設備發射具有用于預期照明用途的期望波長光譜的光。在熒光管中，例如其它放電產生UV輻射，該UV輻射通過使用在熒光管的玻璃管的內側上的不同磷光材料的混合物而被轉換成具有期望波長光譜的可見光。發光二極管(LED)的最新技術也使用相同的光轉換原理。暖白LED經常由在深藍區域中發射銳利發射譜線的LED和將部分LED光偏移到黃色和紅色的寬光譜峰中的磷光體構建，該黃色和紅色與通用LED光的組合被感知為暖白光。
[0003]向塑料材料中并入無機顆粒、例如無機磷光體材料具有的益處在于實現生產成形部件從而利用物理顆粒的特性。在磷光體的情況下，有可能在塑料部分中、例如在照明設備的燈泡的外塑料部分中利用光轉換性質。讓磷光體遠離LED芯片也產生比在LED上直接應用磷光體更高效率的LED照射系統。 [0004]通常通過借助擠出過程向聚合物混合無機顆粒以制成化合物來完成在塑料中并入磷光體材料。擠出機的混合性質對于最終化合物性質、因此對于最終產品性質是必不可少的。
[0005]然而擠出機中的摩擦以及在混合期間的很高剪切力與無機顆粒的硬度的組合造成擠出機的金屬部分的磨損。這造成化合物的不期望的金屬污染和無機顆粒性質的可能退化。這又造成光轉換效率損失從而造成來自照明設備的光的更低效率或者更差顏色。在混合期間的摩擦問題在生產具有高無機顆粒濃度的光轉換膜時特別明顯。
[0006]通過使用側饋送器向聚合物的熔體中引入顆粒來部分地解決這一問題。然而仍然有效率太低的問題存在并且它造成另一問題。由于主饋送器與側饋送器的饋送速率比的變化所導致的聚合物中的顆粒濃度變化造成塑料光轉換產品中的質量問題。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是改進當前現有技術、解決以上問題并且提供一種用于制造具有并入的光偏移發光材料顆粒的塑料部分的改進方法。這些和其它目的由一種用于生產具有集成發光材料顆粒的聚合物產品的方法實現，該聚合物產品由至少一個液相單體和至少一種發光材料顆粒粉末生產。該方法的特征在于在聚合之前向“液體”單體添加發光材料。
[0008]該聚合過程將發光材料顆粒并入到聚合物中而無摩擦和剪切，從而不會改變顆粒性質，在該聚合過程中，液體單體-顆粒的混合物轉變成固體。顆粒可以耐受正常聚合條件而不受影響。在對最終部件成形的任何進一步加工中、例如進一步地復合(compounding)、注射(吹)模制或者(膜)擠出中，將向聚合物、因此也向發光材料顆粒施加摩擦和高剪切。通過在聚合之前并入顆粒，它們接收聚合物層，該聚合物層在擠出過程中保護它們不受摩擦和高剪切力。這意味著可以執行聚合物的進一步加工而不使得發光材料顆粒的性質退化。
[0009]本發明方法也增強了根據本發明的、具有在單體階段中已經并入的顆粒的聚合物的稍后復合。由于顯著減少設備磨損，所以可以更徹底地完成進一步復合而未大量增加機器的磨損。
[0010]優選的是使用聚合物或者該聚合物的共聚物來執行根據本發明的方法，其中所述聚合物是聚對苯二甲酸乙二醇酯或者(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚氧乙烯或者ΡΕ0、聚酰胺(尼龍)或者PA、聚碳酸酯或者PC、和聚甲基丙烯酸甲酯或者PMMA環烯烴共聚物(COC)、聚酰亞胺(PI)、聚苯乙烯(PS)構成的組中之一或者其混合物。然而有可能使用根據本發明的方法來制造任何如下聚合物，該聚合物是適合用于希望并入發光顆粒的照明設備的部分的任意聚合物。
[0011]在本發明中聚合的單體可以是單體的任何混合物，這些單體可以聚合成聚合物。可以在本發明的方法中使用的單體的示例是對苯二甲酸、乙二醇構成的組中所包含的單體或者其組合。
[0012]塑料制造是具有大量標準制造方法的大型產業。由于在聚合之前向單體添加發光顆粒的方法有可能與當前使用的聚合物使用，并且由于制造設備在使用根據本發明的方法時基本上未被并入的顆粒磨損，所以發明方法將節省制造階段中的成本。原本可能由于設備磨損而猶豫生產包含顆粒的塑料的制造商現在可以考慮這樣做。
[0013]由于發光顆粒的發光性質受到顆粒的磨損和摩擦的影響，以及在混合顆粒時從例如擠出設備磨損掉的金屬顆粒污染塑料，所以基本上避免這些影響的本發明方法也造成光轉換部件比根據現有技術制造的塑料部件更高的效率。
[0014]在用于生產聚合物產品的本發明方法中使用的發光材料根據本發明的一個實施例是在吸收輻射之后發射磷光的磷光材料。根據本發明的又一實施例，發光材料是在吸收輻射之后發射熒光的熒光材料。發光材料的選擇依賴于照明設備的期望波長光譜。如果希望很高的時間響應，則可以使用熒光材料，因為它在納秒范圍中快速光轉換。然而具有從數微秒到秒的光轉換延遲的無機磷光體材料傳統上最常用于光轉換。磷光體材料的長發射壽命可以在與LED光源使用時有利，因為磷光體材料的長發射壽命緩和了 LED發射的快速波動。磷光或熒光材料也可以是有機材料。
[0015]根據本發明的發光顆粒經常為小的并且是作為粉末而提供的，其中顆粒按尺寸分類使得它們具有窄正態或者對數正態尺寸分布。在所述粉末中的發光材料顆粒可以具有范圍為IOnm-1mm的粒度中值。更優選地，在所述粉末中的發光材料顆粒具有范圍為1μ m-20 μ m的粒度中值。然而應當注意本發明方法將對于所有尺寸的發光顆粒起作用。
[0016]根據發明方法的一個實施例，發光材料顆粒是Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce)、Y3Al5O12:Dy (YAG:Dy) ^Lu3Al5O12:Ce (LuAG:Ce)、Lumogen F Red305、Lumogen F Yellow083、CaS:Eu2+、(Ba, Sr)2Si5N8:Eu2+ (BSSN:Eu)、Y3Al5O12:Ce3+、Lu3Al5O12:Ce、(Ba, Sr, Ca)2Si5N8:Eu、(Sr,Ca)S:Eu2+和(Ca, Sr) AlSiN3:Eu2+、Sr2Si2N2O2:Eu2+、SrGa2S4:Eu2+構成的組中的一種或者若干種材料，或者其組合。石榴石發光材料YAG =Ce和LuAG =Ce可以替換為具有O < x < 3、O ≤y ≤2.7、0 < x+y ≤3 和 O < z ≤2 的(Y3_x_yLuxGdy) (Al5_zSiz) (012_ZNZ) -Xe。發光材料還可以是有機磷光材料如茈衍生物、比如Lumogen F材料(例如083 (黃)、170 (黃)、240 (橙)、305 (紅)、850 (綠)、dif luoro-boraindacene 衍生物(BODIPY)、熒光素染料、芴衍生物、香豆素染料、咕噸染料、吡咯亞甲基-BF2 (P_BF2)絡合物、二苯乙烯衍生物、若丹明染料、茈甲酰亞胺染料和發光聚合物、比如聚對苯撐乙烯(PPV)、聚苯衍生物。發光材料的選擇依賴于期望波長偏移、光源的發射波長等。然而可以使用任何如下發光材料或者發光材料組合，該發光材料或者發光材料組合具有吸收光源發射從而造成從發光材料的頻移的發光
[0017]本發明還涉及一種由根據以上描述的方法生產的聚合物制成的用于光轉換的塑料部件。該塑料部件可以是膜、注射模制部件、擠出型材等。本發明還涉及一種包括塑料部件的發光設備。發光設備可以是用于燈的燈泡，該燈包括燈座和附著到燈座的光源以及包圍光源的殼，其中殼至少部分由根據以上描述的方法生產的聚合物制成。殼可以完全由根據本發明的具有并入的發光顆粒的聚合物制成，或者殼可以被塑料膜覆蓋在外側或者內側上，該塑料膜包含根據本發明的具有并入的發光顆粒的聚合物。
[0018]燈泡的光源優選地是LED。LED通常具有很銳利的發射譜線，這是為什么經常希望波長偏移以產生方便的并且與連續光譜光源、例如白熾光源和太陽最相似的光。
[0019]本發明還涉及根據以上方法生產的聚合物在照明設備中的應用。
[0020]注意本發明涉及在權利要求中記載的特征的所有可能組合。
【具體實施方式】
[0021]如下執行根據本發明的方法。在聚合過程之前，將作為粉末倒入的無機顆粒并入液體單體的熔體中，而在該聚合過程時“液體”單體或者單體混合物轉變成固體。然后將顆粒和單體的混合物聚合成聚合物。并入的顆粒在聚合步驟中被用作防摩擦保護的聚合物層所覆蓋。聚合物被成形為小球或者球丸并且稍后用作為用于制造塑料光轉換元件(detail)的材料。
[0022]可以生產具有并入的發光顆粒的小球以具有很高的顆粒濃度，從而具有發光顆粒的聚合物可以用作母料，該母料可以用未并入顆粒的標準聚合物稀釋成期望顆粒濃度的混合物。由于聚合物層在加工期間用無顆粒聚合物保護顆粒，所以顆粒及其發光性質未受加
工影響。
[0023]可以通過例如注入模制或者膜擠出將具有期望發光顆粒濃度的聚合物形成為塑料元件。在這些過程中的任何過程期間，將向聚合物施加高摩擦和高剪切。然而發光顆粒的保護層將保護來自設備免受磨損并且保護聚合物免受否則從模制或者擠出設備撕掉和磨損的金屬顆粒污染。
[0024]以下將描述用于TLED應用的遠程磷光體膜的示例。所使用的聚合物是PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)，這是用于許多不同應用的常用聚合物。它的單體(雙-β_羥基對苯二酸酯)可以通過對苯二甲酸與乙二醇之間的酯化或者通過乙二醇與對苯二甲酸二甲酯之間的酯交換來合成。通過(在酯化/酯交換之后立即完成的)單體的縮聚反應來完成聚合而水為副產物。[0025]為了將聚合物形成為膜，使用工業標準成形技術膜擠出和雙軸拉伸。
[0026]在將單體聚合成PET聚合物之前，向單體添加無機黃色磷光體顆粒YAG =Ce0在聚合期間，已經向聚合物中并入無機顆粒而不會引入金屬污染，因為聚合條件比復合溫和。
[0027]所得聚合物可以直接使用，或者如果被高度摻雜為母料，則在成形過程中使用(在這一情況下是雙軸拉伸的膜擠出)。在膜中，所需的無機磷光體顆粒濃度相當高，因為膜與模制的塑料元件相比通常很薄。這使得在維持顆粒性質的同時生產這樣的膜甚至更有挑戰性。然而利用本發明，生產具有充分高顆粒濃度的這樣的膜是可能的。
[0028]為了證實本發明，舉出兩個比較示例:[0029]示例 1:
[0030]根據發明方法，使用實驗室的擠出器來制備具有YAG并入于PET中的膜。向單體添加YAG粉末并且與Lumogen F Red305混合。從塑料元件所得的光發射表現出視覺上和光譜上的良好性質/質量，并且光轉換表現出良好效率。
[0031]示例2:
[0032]根據現有技術方式，使用相同實驗室擠出器來制備YAG并入于PET中的膜、即在與Lumogen F Red305的復合(compounding)和混合期間向聚合物添加YAG粉末。從塑料元件所得的光發射表現出視覺上和光譜上不良的性質/質量，并且光轉換表現出不良的效率。
[0033]本領域技術人員認識到本發明決不限于以上描述的優選實施例。恰好相反，許多修改和變化在所附權利要求的范圍內是可能的。
【權利要求】
1.一種用于生產具有集成發光材料顆粒的聚合物產品的方法，所述聚合物產品由至少一個液相單體和至少一種發光材料顆粒粉末生產，所述方法包括在聚合之前向所述單體添加所述發光材料的步驟。
2.根據權利要求1所述的用于生產聚合物產品的方法，其中所述聚合物產品包括聚合物或者該聚合物的共聚物，所述聚合物為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚氧乙烯或者PEO、聚酰胺(尼龍)或者PA、聚碳酸酯或者PC、和聚甲基丙烯酸甲酯或者PMMA環烯烴共聚物(COC)、聚酰亞胺(PI)、聚苯乙烯(PS)所構成的組中之一或者其混合物。
3.根據前述權利要求中的任一權利要求所述的用于生產聚合物產品的方法，其中至少一種單體是對苯二甲酸、乙二醇所構成的組中的單體之一或者組合。
4.根據前述權利要求中的任一權利要求所述的用于生產聚合物產品的方法，其中所述發光材料是在吸收輻射之后發射磷光的磷光材料。
5.根據前述權利要求中的任一權利要求所述的用于生產聚合物產品的方法，其中所述發光材料是在吸收輻射之后發射熒光的熒光材料。
6.根據前述權利要求中的任一權利要求所述的用于生產聚合物產品的方法，其中在所述粉末中的所述發光材料顆粒具有范圍為IOnm-1mm的粒度中值。
7.根據前述權利要求中的任一權利要求所述的用于生產聚合物產品的方法，其中在所述粉末中的所述發光材料 顆粒具有范圍為I μ m-20 μ m的粒度中值。
8.根據前述權利要求中的任一權利要求所述的用于生產聚合物產品的方法，其中所述發光材料顆粒是 YAG:Ce、LuAG:Ce、Lumogen F Red305、Lumogen F Yellow083 構成的組中的一種或幾種材料或者其組合。
9.一種由根據權利要求1-8中的任一權利要求生產的聚合物制成的用于光轉換的塑料部件。
10.一種發光設備，包括根據權利要求9所述的塑料部件。
11.根據權利要求10所述的發光設備，其中所述光源是LED。
12.根據權利要求1-8中的任一權利要求生產的聚合物在照明設備中的應用。
【文檔編號】C09K11/00GK103649267SQ201280034537
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年7月12日 優先權日:2011年7月13日
【發明者】J·M·詹森, R·T·韋格 申請人:皇家飛利浦有限公司