鉻薄膜涂覆用涂料組合物的制作方法
【專利摘要】本發明的目的在于提供一種能夠形成對各種條件下的鉻薄膜的附著性良好、且具備充分的耐擦傷性的涂覆涂膜的鉻薄膜涂覆用涂料組合物。所述鉻薄膜涂覆用涂料組合物是一種涂覆設置于基材上的鉻薄膜的鉻薄膜涂覆用涂料組合物，其特征在于，含有具有磷酸基并具有該磷酸基所含羥基以外的羥基的丙烯酸類共聚物（A）、異氰酸酯（B）和金屬螯合物（C）。
【專利說明】鉻薄膜涂覆用涂料組合物
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種用于涂覆鉻薄膜的鉻薄膜涂覆用涂料組合物。
[0002]本申請要求基于2011年8月18日在日本提出的特愿2011-178860號申請的優先權，并將其內容引用在本申請中。
【背景技術】
[0003]住宅、汽車、摩托車等使用具有以蒸鍍、噴濺、濕式鍍膜等形成的金屬薄膜的閃光部件。
[0004]在金屬膜薄的形成中，常使用如鐵、鋁、鉻等，其中專利文獻I等所記載的鉻薄膜，因其具備獨特的質感，并且與鐵、鋁等相比，其硬度、耐候性等特性良好，近來被廣泛應用。由于鉻薄膜如上所述其硬度、耐候性等特性良好，一般不在其表面設置保護用涂覆涂膜。
[0005]現有技術文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本特開2008-63472號公報
【發明內容】
[0008](一)要解決的技術問題
[0009]但是，近年來，金屬薄膜追求更好的耐久性，因此出現了在耐候性試驗中產生表面濁化等問題。因此，開始研究也在鉻薄膜上設置涂覆涂膜。但是，鉻薄膜與其他金屬薄膜相t匕，涂覆涂膜的附著性差。因此，至今還未發現能夠形成對鉻薄膜附著性良好、并具備充分的耐擦傷性的涂覆涂膜的涂料組合物。
[0010]本發明是鑒于上述問題而完成的，其技術問題是提供能夠形成對各種條件下的鉻薄膜的附著性良好、且具備充分的耐擦傷性的涂覆涂膜的涂料組合物。
[0011](二)技術方案
[0012]本發明的鉻薄膜涂覆用涂料組合物，是涂覆設置于基材上的鉻薄膜的涂覆用涂料組合物，其特征在于，含有丙烯酸類共聚物(A)、異氰酸酯(B)和金屬螯合物(C)，所述丙烯酸類共聚物(A)具有磷酸基并具有該磷酸基所含羥基以外的羥基。
[0013]所述丙烯酸類共聚物(A)，是由下述單體組合物共聚而成的共聚物，所述單體組合物至少含有具有磷酸基的單體(a)、具有羥基但不具有磷酸基的單體(b)，所述單體組合物中所述單體(a)的比例優選為0.2~20質量％。
[0014]來自于所述單體(b)的所述丙烯酸類共聚物(A)的輕值優選10~200mgK0H/g。
[0015]相對于100質量份丙烯酸類共聚物(A),優選加入0.1~10質量份所述金屬螯合物(C)。
[0016](三)有益效果
[0017]通過本發明的涂料組合物，能夠形成對各種條件下的鉻薄膜的附著性良好、且具備充分的耐擦傷性的涂覆涂膜。【具體實施方式】
[0018]以下，對本發明進行詳細說明。
[0019]本發明的鉻薄膜涂覆用涂料組合物(以下，也簡稱為涂料組合物)，是用于在設置于基材上的鉻薄膜上形成涂覆涂膜的涂料組合物。該涂料組合物，包含丙烯酸類共聚物
(A)、異氰酸酯(B)和金屬螯合物(C)。
[0020](丙烯酸類共聚物(A))
[0021]丙烯酸類共聚物(A)，具有磷酸基、以及該磷酸基所含羥基以外的羥基。通過使用具有磷酸基的丙烯酸類共聚物(A)，能夠形成各種條件下的附著性優異的涂覆涂膜。這里的在各種條件下的附著性，是指初始附著性、耐清洗附著性(向涂覆涂膜噴射高壓水規定時間后的附著性)、耐候附著性(耐候試驗后的涂膜的附著性)等。另外，丙烯酸類共聚物(A)，通過具有與磷酸基所含羥基不同的羥基，該羥基與異氰酸酯(B)反應而良好地涂膜化。
[0022]這種丙烯酸類共聚物(A)，是通過含有具有磷酸基的單體(a)、具有羥基但不具有磷酸基的單體(b)、以及根據需要所使用的單體(C)的單體組合物聚合而制得的。
[0023]作為具有磷酸基的單體(a)，例如可例舉單(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、單(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、二苯基(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、苯基(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、酸式膦酰基氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰基氧基乙基酸式磷酸酯單乙醇胺鹽、3-氯-2-酸式膦酰基氧基丙基甲基丙烯酸酯、酸式膦酰基氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、酸式膦酰基氧基聚氧丙二醇甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-2-羥丙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-3-羥丙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-3-氯-2-羥丙基酸式磷酸酯、烯丙醇酸式磷酸酯等，可使用一種以上。
[0024]作為代表性產品，例如可例舉Phosmer-PE (UNI CHEMICAL公司制；酸式膦酰基氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯)、Light ester P-1M (共榮社化學株式會社制；2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯)等。
[0025]作為具有羥基但不具有磷酸基的單體(b)，例如可例舉(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等，可以使用一種以上。
[0026]作為根據需要所使用的其他單體(C)，從反應性優異、容易獲得的方面考慮，優選丙烯類單體，其中，如果使用不具有芳香族環的單體，因其所形成的涂覆涂膜耐候性優異而優選。具體地，可例舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯，乙烯基環己烷等，可使用一種以上。
[0027]在含有上述單體(a)~(C)的單體組合物中，具有磷酸基的單體(a)的比例優選為0.2~20質量％，更加優選1.0~10質量％的范圍，進一步優選2.0~3.0質量％的范圍。如果在上述范圍的下限值以上，由于具有磷酸基使得涂覆涂膜在各種條件下的附著性優異。另一方面，如果在上述范圍的上限值以下，由于親水性不會過度增高，因此即使在40°C左右的溫水中浸泡規定時間，在涂覆涂膜上也難以看到白化的這種特性優異，即耐溫水性優異。[0028]在含有上述單體(a)~(c )的單體組合物中，具有羥基但不具有磷酸基的單體(b )的比例，優選為使丙烯酸類共聚物(A)的來自于單體(b)的羥值為10~200mgK0H/g。更加優選的羥值為30~120mgK0H/g，進一步優選為50~80mgK0H/g。如果在上述范圍的下限值以上，涂覆涂膜的耐擦傷性優異，另一方面，如果在上述范圍的上限值以下，涂覆涂膜因交聯產生的收縮不會過于增強，其耐清洗性優異。
[0029]丙烯酸類共聚物(A)，通過將上述單體組合物、根據需要而定的溶劑及聚合引發劑等混合，在氮氣等不活潑氣體的氛圍下，于50~110°C反應5~15小時的方法等制得。
[0030]作為溶劑，例如可例舉甲苯、二甲苯、溶劑石腦油、甲基環己烷、乙基環己烷等烴類溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙二醇單甲醚等酯類溶劑；以及丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮等酮類溶劑。這些溶劑可單獨使用一種或兩種以上組合使用。
[0031]作為聚合引發劑，例如可例舉2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮雙(4-甲氧基_2，4- 二甲基戍臆、2，2’ -偶氮雙(2，4- 二甲基戍臆、2，2’ -偶氮雙(2-甲基丁臆)、二甲基-2，2’ -偶氮二異丁酯、1，1'-偶氮雙(1-環己甲腈、2-(氨甲酰)-異丁腈、2，2’ -偶氮雙(2，4，4-三甲基戊烷)、2_苯基偶-2’，4’ - 二甲基-4’ -甲氧基戊腈、2，2’ -偶氮雙(2-甲基丙烷)、過氧化甲乙酮、過氧化乙酰丙酮、過氧化環己酮等過氧化酮類，2，2-雙(叔丁基過氧化物)丁烷、叔丁基過氧化氫、過氧化羥基異丙苯、1，1,3, 3-四甲基丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、二枯基過氧化物、α _ (叔丁基過氧)異丙基苯、異丁基過氧化物、辛酰基過氧化物、十甲基過氧化物、十二酰過氧化物、3，5，5-三甲基己酰過氧化物、過氧化苯甲酰、間甲苯基過氧化物、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二 -2-乙基己酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二 -2-乙氧基乙基酯、過氧化二碳酸二乙氧基異丙酯、過氧化碳酸二(3-甲基-3-甲氧丁酯)、乙酰環己基磺酰過氧化物、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、過氧化十二酸叔丁酯、氧基苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、過氧化間苯二甲酸二叔丁酯、叔丁基過氧化烯丙基碳酸酯、2-乙基己酸過氧化異戊基酯、過氧化六氫對苯二甲酸二叔丁酯、過氧化壬二酸叔丁酷等。
[0032]丙烯酸類共聚物(A)的玻璃化轉變溫度，優選在-20~90°C的范圍內，更加優選1~50°C，進一步優選30~40°C。如果玻璃化轉變溫度在上述范圍的下限值以上，涂覆涂膜的耐擦傷性優異，另一方面，如果在上述范圍的上限值以下，涂覆涂膜的耐沖擊性優異。
[0033]丙烯酸類共聚物(A)的質均分子量，優選5，000~200，000,更加優選10，000~150，000，進一步優選 50，000 ~90，000。
[0034]如果質均分子量在上述范圍的下限值以上，涂覆涂膜的耐擦傷性優異，另一方面，如果在上述范圍的上限值以下，涂覆涂膜的平滑性優異。
[0035](異氰酸酯(B))
[0036]異氰酸酯(B)是與丙烯酸類共聚物(A)所具有的羥基反應的成分。作為異氰酸酯
(B)，例如可例舉:六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯等，可使用一種以上。作為異氰酸酯(B)，如果使用不具有芳香族環的脂肪族或脂環族單體，能夠得到耐候性優異的涂覆涂膜，因此優選。[0037]異氰酸酯(B)的加入量，優選使該異氰酸酯(B)中NCO基與丙烯酸類共聚物(A)中羥基的比例(NC0/0H)為0.3~3來決定，更加優選為0.7~2，進一步優選為I~1.5。若比例(NC0/0H)在上述范圍的下限值以上，涂覆涂膜的耐溫水性優異，另一方面，若在上述范圍的上限值以下，涂覆涂膜的耐沖擊性優異。
[0038](金屬螯合物(C)) [0039]金屬螯合物(C)是用于提高涂覆涂膜耐擦傷性的成分。作為金屬螯合物(C)，例如可例舉乙酰乙酸乙酯二異丙酸鋁(商品名:ALCH，川研精細化工了 < O笑力 >)株式會社制)，乙酰乙酸烷基酯二異丙酸鋁(商品名:鋁螯合物M，川研精細化工株式會社制)，雙乙酰乙酸乙酯單乙酰丙酮鋁(商品名:鋁螯合物D，川研精細化工株式會社制)，乙酰烷氧基二異丙酸鋁(商品名:PLENACT AL-M，味之素株式會社制)等鋁螯合物，可使用一種以上。
[0040]此外，作為鋁螯合物以外的金屬螯合物(C)，可例舉二異丙氧基雙(乙酰丙酮)鈦(商品名:0rgatix TC100 (才卟力' f '乂夕> TC100)，松本精細化工(？卜夕務力 >)株式會社制)、四乙酰丙酮鈦(商品名:0rgatix TC401 (才 > 力' f ^ > TC401)，松本精細化工株式會社制)、二-2-乙基己氧基雙(2-乙基-3羥基己氧基)鈦(商品名=OrgatixTC200C大W無午? >7 > TC200)，松本精細化工株式會社制)、雙(乙酰乙酸乙酯)二異丙氧基鈦(商品名:0rgatix TC750 (才 > 力' f ^ ^ TC750)，松本精細化工株式會社制)、二異丙氧基雙(乙酰丙酮)鈦(商品名:T-50，日本曹達株式會社制)、二(乙酰乙酸乙酯)丙二醇基合鈦(商品名:Τ-60，日本曹達株式會社制)等鈦酸類螯合物，可使用一種以上。
[0041]相對于100質量份丙烯酸類共聚物(Α)，金屬螯合物(C)的加入量優選為0.1~10質量份，更加優選為0.5~3質量份,進一步優選為I~2質量份。如果金屬螯合物(C)的加入量在上述范圍的下限值以上，涂覆涂膜的耐擦傷性優異，另一方面，如果在上述范圍的上限值以下，涂料組合物的貯藏穩定性優異，可使用時間充分地變長。
[0042]涂料組成物中，除上述丙烯酸類共聚物(Α)、異氰酸酯(B)、金屬螯合物(C)以外，還可以含有溶劑、表面調節劑、觸變劑、紫外線吸收劑、光穩定劑等。如果相對于100質量份丙烯酸類共聚物(Α)，加入2~8質量份紫外線吸收劑、I~4質量份光穩定劑，則能夠形成耐候性更優異的涂覆涂膜，因此優選。
[0043]作為溶劑，例如可例舉甲苯、二甲苯、溶劑石腦油、甲基環己烷、乙基環己烷等烴類溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙二醇單甲醚等酯類溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環己酮等酮類溶劑；以及乙醇、丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇等醇類溶劑；可使用I種以上。
[0044]涂料組合物可通過混合各成分而配制。通過將所配制的涂料組合物涂裝在設置于基材上的鉻薄膜上，可形成涂覆涂膜。
[0045]作為鉻涂膜，可例舉通過蒸鍍、噴濺、濕式鍍膜法等形成的例如厚度為5~150nm的薄膜。
[0046]作為基材，可例舉住宅等建筑物中所用的建材、汽車或摩托車部件等各種成形品，作為構成成形品的材質，可例舉鋁、鐵、不銹鋼、鋅、銅、馬口鐵等金屬，ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、PC (聚碳酸酯)、PC/ABS (聚碳酸酯與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的合金)、聚酰胺、PP (聚丙烯)、ASA (丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)、PBT (聚對苯二甲酸丁二醇酯)、PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)等樹脂。此外，基材與鉻薄膜之間，也可以由公知的底涂層涂料形成底涂層等其他層。另外，還可以在涂覆涂膜上再形成其他層。
[0047]作為涂料組合物的涂裝方法，例如可例舉噴涂法、刷涂法、輥涂法、簾式涂布法、流涂法、浸涂法等，涂裝后，以70~90°C加熱干燥可形成涂覆涂膜。涂覆涂膜干燥后的厚度優選5~60 μ m0
[0048]以上說明的涂料組合物，由于含有具有磷酸基并具有該磷酸基所含羥基以外羥基的丙烯酸類共聚物(A)、異氰酸酯(B)、金屬螯合物(C)，能夠形成對各種條件下的鉻薄膜的附著性良好、且具備充分的耐擦傷性的涂覆涂膜。另外，該涂覆涂膜的流平性、耐沖擊性、耐溫水性、耐候性(外觀)均優異。
[0049]實施例
[0050]以下，例舉實施例對本發明進行具體說明。
[0051][丙烯酸類共聚物(A-1)~(A-13)的制備]
[0052]將表1所示加入份數(質量份)的各單體及AIBN、與100質量份的甲苯加入三口反應容器中。接著，以氮氣置換該反應容器中的空氣，在氮氣氣氛中攪拌下，將反應容器內的反應溶液升溫至75°C進行反應。反應時間如表1所示。反應后，用乙酸乙酯稀釋反應容器內的液體，調整固體組分至30質量％，分別制備表1所示丙烯酸類共聚物(A-1)~(A-13)。
[0053]將所得的各丙烯酸類共聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)、羥值、質均分子量示于表1。它們的測定方法如下。
[0054](I)玻璃化轉變溫度:根據JIS K7121，使用差示掃描量熱計(島津制作所公司制“DSC-60A”)進行測定。
[0055](2)羥值:根據 JIS K1557 測定。
[0056](3)質均分子量:根據凝膠滲透色譜法進行測定。
【權利要求】
1.一種鉻薄膜 涂覆用涂料組合物，其是涂覆設置于基材上的鉻薄膜的涂覆用涂料組合物，其特征在于，含有: 具有磷酸基并具有該磷酸基所含羥基以外的羥基的丙烯酸類共聚物(A)、 異氰酸酯(B)、 金屬螯合物(C)。
2.根據權利要求1所述的鉻薄膜涂覆用涂料組合物，其特征在于，所述丙烯酸類共聚物(A)，是由至少含有具有磷酸基的單體(a)及具有羥基但不具有磷酸基的單體(b)的單體組合物共聚而成的共聚物，所述單體組合物中所述單體(a)的比例為0.2~20質量％。
3.根據權利要求2所述的鉻薄膜涂覆用涂料組合物，其特征在于，所述丙烯酸類共聚物(A)的來自于所述單體(b)的羥值為10~200mgK0H/g。
4.根據權利要求1~3中任意一項所述的鉻薄膜涂覆用涂料組合物，其特征在于，相對于100質量份丙烯酸類共聚物(A)，加入0.1~10質量份所述金屬螯合物(C)。
【文檔編號】C09D133/14GK103635546SQ201280031471
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月9日 優先權日:2011年8月18日
【發明者】高橋芳夫, 岡崎俊明 申請人:藤倉化成株式會社