在地下井中使用的加重劑的制作方法
【專利摘要】在地下井的鉆井作業用水泥漿料中使用的加重劑組合物，該組合物包括：細碎的固體加重劑；和含磺酸，其鹽或衍生物的分散劑，該磺酸具有通式(I)：-[A(OSOO-M+)-B-A'(OSOO-M+)]n-，其中A和A'各自為芳族部分；B是脂族部分；OSOO-M+是由磺酸，其鹽或衍生物組成的增溶基團；和n是至少2的整數。該組合物尤其用于配制在向下鉆井的固井操作中使用的水泥漿料。還提供使用式(I)的磺酸，制備細碎的加重劑的方法，含該組合物的水泥配方和固井地下井的方法。
【專利說明】在地下井中使用的加重劑
[0001]本發明涉及制備在地下井中使用的水泥漿料用加重劑。該加重劑尤其應用于為生產油氣而鉆探的井內。加重劑進一步在其他地下井中使用，例如水井和地熱井。本發明進一步涉及制備前述加重劑的方法及其在地下井操作中的用途。
[0002]在鉆探和完成地下井(下文簡稱為“井”)中，典型地使用鋼的管道或套管作為井的襯里。將套管下降到井內的位置中。為了固定套管在井內的位置，將水泥漿料經位于套管內的管道泵送到井內。水泥漿料離開管道并受迫進入到在其內鉆探井的套管和巖層之間的環形空間中。一旦在套管和巖層之間的環面內的適當的位置，使水泥固定，從而形成低滲透率的結實固體。水泥的一個目的是提供阻擋防止流體在巖層內從一個巖層經環形空腔遷移到另一個。這樣使用水泥在本領域中稱為“帶狀隔離”。進一步地，水泥一旦凝固，則防止流體從巖層向環形空腔向上流動到表面。另外，水泥起到額外的功能，例如提供套管機械支持，并防止套管被巖層內的流體腐蝕。
[0003]油井水泥所要求的性能隨諸如油井類型，其深度，和油井在其內形成的巖層的性質與性能之類的因素而變化。另外，水泥所要求的性能還取決于巖層內保持的流體，尤其流體壓力(在本領域中稱為“孔壓”)，流體溫度和所存在的并從油井中產生的流體性質。在油井的規劃階段中，典型地測定水泥所要求的性能，并視需要通過水泥配方內包括的添加劑提供和/或變化這些性能。特別地，在水泥配方內包括添加劑，以改變諸如水泥凝固所花費的時間，水泥的壓縮和/或拉伸強度，水泥配方的密度之類的性能。另外，在配方內包括添加劑，以改變水泥漿料的流變學。
[0004]可使用合適相對量的粉化水泥和水，制備密度最多約17磅/加侖(ppg)或比重(s.g.)約2.0的水泥漿料。漿料包括本領域眾所周知的其他添加劑。通過在漿料內包括硅砂作為加重組分，實現密度最多約17.4ppg或2.09s.g.的較高密度的漿料。然而，常見的情況是，在油井內要求仍然更高密度的水泥漿料。例如，當在油井內要求的保持巖層和在其內的流體的流體靜壓超過使用前述漿料配方可能的壓力時，要求具有較高密度的漿料。在這些情況下，已知使用高密度固體作為加重劑，以增加水泥漿料的密度。本領域已知的這些加重劑包括硫酸鹽，例如硫酸鋇(例如重晶石)，氧化物，例如氧化鐵(例如赤鐵礦)，鐵鈦氧化物(例如鈦鐵礦)和氧化錳(例如四氧化錳)。這些加重劑可商購且廣泛地使用，尤其用于形成并完成油氣井。
[0005]本發明尤其涉及在油井用水泥漿料中使用的加重劑，其中要求水泥漿料的密度大于僅僅水泥和水單獨的組合能實現的密度。
[0006]為了用作加重劑能接受，高密度的固體材料應當滿足一些要求。首先，在水泥漿料內包括加重劑不應當負面影響水泥配方的強度，當最終在油井內凝固時。進一步地，使用這些加重劑添加劑作為凝固延遲劑或凝固促進劑，加重劑的存在不應當影響水泥漿料的凝固時間到無法控制的程度，以實現凝固時間在所要求的極限內。加重劑不應當負面影響凝固過程中水泥的水合反應。
[0007]同樣重要的是，加了加重劑的水泥漿料的流變學性能不會受到負面影響。特別地，加重劑不應當增加漿料的粘度超過可接受的極限，當以實現漿料必不可少的密度所要求的用量存在時。漿料粘度的增加本身導致漿料循環密度增加，當在向下鉆井中使用時，這反過來會增加漿料在巖層上產生的流體靜壓。在極端的情況下，過大的流體靜壓可導致巖層斷裂，從而導致水泥漿料損失到巖層自身內。這種水泥的損失可犧牲帶狀隔離和井眼的完整性。這些本身可導致控制油井的問題，附帶的危險是安全和環境。帶狀隔離的損失可能要求在油井內進行補救性固井操作，這既昂貴，又耗時。
[0008]進一步地，存在加重劑不應當負面影響水泥漿料的穩定性，使得當水泥漿料是液體的同時，固體顆粒從漿料中沉降和/或生成游離水。這種不穩定性可犧牲固井操作，從而導致套管周圍的環形空腔內不完美的固井。這反過來可導致增加任何鉆探和/或生產操作的成本和復雜性。
[0009]正如所述的，加重劑，其制備方法及其用途是本領域已知的。令人感興趣的是，重晶石不是常用的加重材料用以增加水泥衆料的密度。據Fakhreldin, Y.，"Durabilityof Portland Cement with and Without Metal Oxide Weighting Material in a C02/H2S Environment", SPE149364-MS, 2012，第 2 頁和 Halliburton Company, "HalliburtonCementing Manual〃，2nd Edition, 1980, Heavy weight Additives Section,第 1-2 頁報道，API等級的重晶石不被推薦用作加重劑，這是因為與其他加重劑相比，潤濕重晶石要求額外的水。這會降低水泥的壓縮強度。另外，額外的水稀釋延遲劑的濃度，從而影響預期的凝固時間并縮短可獲得的泵送時間。
[0010]在文獻中，提出了在水泥漿料中使用重晶石的方法。US2，279，262教導了使用重晶石來制造加重的水泥漿料。它表明范圍為20目-100目(850-100微米)的粒度得到最好的性能，在US2，526，674中有類似的公開內容。然而，后一文獻還注意到采用這種粗糙的材料可能的負面沉降，并教導了使用膨潤土或其他材料形成使粗糙的重晶石懸浮的乳膠體(乳液)。
[0011]US6, 892，814和US7，048，054還涉及使用粗糙的重晶石，其中90%的顆粒的粒度大于125微米。這兩篇文獻均描述了在制造水泥漿料之前，干混粗糙的重晶石與水凝水泥，優選卜特蘭水泥。表明使用粗糙重晶石的優勢是與本領域事先已知的方法相比獲得較低的粘度。這是由于需要用漿料水潤濕的表面積較少。進一步地，與使用常規的加重劑相比，粗糙的重晶石使得比較容易混合和泵送水泥漿料。US6，892，814和US7, 048, 054均沒有表明可遵照這些教導，獲得沉降速率的任何改進。
[0012]US7, 169，738公開了使用篩分過的重晶石作為加重劑用于鉆井液。在一個實施方案中，篩分過的重晶石加重劑具有4-15微米的特定直徑。在另一實施方案中，重晶石以重量計的D5tl為1-6微米。該加重劑被描述為在任何井眼液中使用，例如鉆井，固井，完井，填充，翻新，刺激(stimulation)，壓井，且用作隔離液。在 US2005/0277553，US7，176，165，US7，409，994和US7，618，927中公開了類似的加重劑及其用途。應當注意，這些專利無一具有任何實施例描述 在水泥漿料中的本發明的用途。
[0013]US2009/0186781公開了鉆井液，它包括亞微米的沉淀重晶石作為加重劑的一種組分，以及在向下鉆井的操作中使用這種鉆井液的方法。特別地，公開了使用重均粒徑低于約I微米，和尤其比重大于約2.6的沉淀重晶石。在US2009/019052和US2009/0258799中描述了類似的加重劑及其用途。沒有證據可如何在形成水泥漿料中使用重晶石。
[0014]GB2, 315，505涉及增加井眼液密度的添加劑。通過添加分散劑到特定的加重添加劑中，制備該添加劑。在GB2，315，505中公開的在含水介質中使用的分散劑具有分子量為至少2，000道爾頓的水溶性聚合物，尤其選自丙烯酸，衣康酸，馬來酸或酸酐，丙烯酸羥丙酯，乙烯基磺酸，丙烯酰胺基2-丙磺酸，丙烯酰胺，苯乙烯磺酸，丙烯酸磷酸酯，甲基乙烯基醚和乙酸乙烯酯中的單體的均聚物或共聚物。
[0015]為在有機介質中使用而公開的分散劑是分子量為至少150的羧酸，其中包括油酸和多元脂肪酸，烷基苯磺酸，烷磺酸，直鏈α -烯烴磺酸或其堿土金屬鹽，磷脂，例如卵磷脂，和合成聚合物，例如Hypermer 0Μ-1?。在US7，220,707, US7,267，291和
US7, 589，049中包含增加井眼液密度的添加劑組合物的類似公開內容。應當注意，在這些專利中無一具有任何實施例描述在水泥漿料中的本發明的用途，從而將本領域技術人員的能力限制在遵照要求保護的教導內容。
[0016]在US4，584，327中描述了重晶石或類似的加重材料作為膠凝劑的用途。這一文獻公開了環境相容的高密度的鉆井井噴流體(drilling blow out fluid)或水泥組合物，它可提供24至40ppg(2.876至4.793s.g.)的密度。使用粒度為0.5-10微米的膠凝劑，輔助懸浮加重劑。該加重劑可選自鐵粉，赤鐵礦，其他鐵礦，鋼粒，鎢，錫，錳，鐵粒及其混合物，其粒度是膠凝劑平均粒度的2-20倍。沒有列出重晶石作為加重劑，相反僅僅表示為膠凝劑。盡管這一技術科克服當遵照US2，526，674的教導時出現的密度損失，但單獨使用重晶石，不可能實現所述的密度范圍，至少不具有所要求的可泵送性或可混性。還注意到在US4, 584，327中給出的實施例沒有證明膠凝劑和加重劑的結合物在水泥漿料中的性能。在US4, 519，922中發現類似的公開內容。
[0017]GB1，541，759描述了維持流體靜壓的流體，它包括水，增粘劑，抑制劑，80%顆粒為2-20微米的水不溶的粒狀固體加重劑，和一種或更多種分散劑，尤其磺化萘甲醛縮合物組的一種分散劑，和第二分散劑(它是脂肪酸酰胺-磺化木質素液體(liquor)類型)。GBl, 541，759公開了使用密度為13.6-16ppg(l.63-1.917s.g.)的磺化萘甲醛縮合物類型的分散劑，并添加脂肪酸酰胺-磺化木質素液體類型分散劑到該流體中，使得重晶石本身能分散或者能以與其他加重劑的混合物形式分散。顯然所公開的流體不可用作實際水泥漿料的一部分，和這種使用沒有被公開或者暗示。相反，所公開的技術僅僅可用作完井液，封隔液或壓載流體作為固井工藝的一部分，而不是水泥漿料。
[0018]在US4，935，060中教導了用重晶石致密化水泥漿料的方法。重晶石用作組合物的一部分，所述組合物包括降濾失劑(fluid loss agent),分散劑和娃砂或娃粉。US4, 935，060公開了配制密度為1.953-2.397s.g.(16.3_20ppg)的水泥漿料，并教導了如何使用氧化硅和/或硅粉可克服強度退化，具有良好的可泵送性并降低出現沉降的傾向，當使用重晶石時。
[0019]US2010/044057A1 和 US2006/081372 描述了含玻璃化頁巖(vitrified shale)或浮石的流體，它用于頂替井眼內的流體。在固井工藝過程中可出現這種頂替，且可牽涉加重劑，例如重晶石。配制所述的流體具有與水泥漿料的相容性，結果很少出現對水泥性能的影響，若在井眼內留下一部分流體的話。沒有公開在水泥漿料中使用重晶石，也沒有表明這些流體可如何轉化成可用的水泥組合物。
[0020]US6, 908，508公開了一種可沉降的頂替液，它包括玻璃化頁巖和熟石灰。該流體可包括重晶石。通過使熟石灰，在玻璃化頁巖內存在的硅酸鈣，和水反應，使該流體沉降。盡管重晶石可在井眼內沉降的流體內用作加重劑，但沒有公開在水泥漿料中使用重晶石。
[0021]現已發現，可通過使用被一種或更多種特定磺酸，它們的鹽或衍生物涂布的細碎的高密度固體加重材料作為分散劑，提供改進的加重劑。
[0022]因此，在第一方面中，本發明提供在地下井中，在鉆井作業用水泥漿料中使用的加重劑組合物，該組合物包括:
[0023]細碎的固體加重劑；和
[0024]含磺酸，其鹽或衍生物的分散劑，該磺酸具有通式1:
[0025]-[A(0S00lf)-B-A，(0S00lO]n_ (I)
[0026]其中A和A’各自為芳族部分；
[0027]B是脂族部分；
[0028]OSOOlT是由磺酸，其鹽或衍生物組成的增溶基團；和
[0029]η是至少2的整數。
[0030]已發現，與已知的加重劑組合物相比，在加重劑組合物中包括以上引證的通式(I)的磺酸衍生物(下文通常稱為“分散劑”)提供特別的優點。特別地，已發現，本發明的組合物容易地分散在水泥漿料中，且不需要額外的分散劑組分。另外，本發明的組合物當在水泥漿料內分散時，增加漿料粘度顯著小于已知的加重劑組合物。進一步地，已發現，與已知的組合物相比，本發明的加重劑組合物顯示出顆粒從水泥漿料中沉降的傾向減少和產生游離水的傾向減少。
[0031]本發明的組合物包括細碎的固體加重劑。該加重劑可以是適合于在鉆井作業中使用的水泥漿料內包括的任何高密度的固體。這種固體加重劑是本領域已知的。包括在本發明組合物內的合適的加重劑包括一種或更多種金屬的鹽。金屬鹽的實例是第II族金屬，例如鈣，鍶和鋇，以及過渡金屬，例如錳，鐵和鈦的鹽。包括在組合物內的金屬鹽的實例包括氧化物，亞硫酸鹽，硫酸鹽和碳酸鹽。
[0032]優選包括在本發明組合物內的加重劑的特別的實例是重晶石，鈦鐵礦，碳酸鍶，和赤鐵礦。鋇鹽尤其適合于在本發明的組合物內用作加重劑，且特別優選重晶石。
[0033]加重劑以細碎形式存在于加重劑組合物內，制備細碎加重劑的方法是本領域已知的，且在下文中更加詳細地討論。加重劑應當具有足夠細的粒度，使得該顆粒具有顯著減少的傾向在水泥漿料內沉降。典型地，細碎的加重劑具有一個范圍的粒度，特定的粒度分布，這取決于諸如制備該材料所使用的方法之類的因素。優選地，細碎的加重劑的粒度分布使得至少50wt%的顆粒具有小于5微米的當量球徑(D5tl)，更優選5至3微米，更優選小于3微米，仍更優選小于2微米。尤其優選細碎的加重劑的D5tl小于I微米。在一個優選的實施方案中，細碎的加重劑的D5tl為小于或等于0.5微米。
[0034]尤其優選細碎的加重劑的粒度分布使得至少30wt%,尤其至少50wt%,更優選至少60wt%，仍更優選至少70wt%的顆粒具有小于2微米的直徑。細碎的加重劑的粒度分布可以使得至少95wt%的顆粒直徑小于2微米。關于這一方面，提到顆粒直徑再次是指當量球徑。
[0035]可使用本領域已知的技術，例如使用可商購的設備，例如MalvernMastersizer-Microplus激光分選體系,使用細碎加重劑的稀釋的含水分散體,測定細碎的加重劑的粒度分布。 [0036]該組合物進一步包括分散劑。在本發明中使用的分散劑是具有通式I的可溶的鹽，衍生物或游離的磺酸:
[0037]-[A(0S00lf)-B-A，(0S00lf)]n- (I)
[0038]分散劑分子通常可表征為由芳族部分(A和A’)與連接到脂族部分(B)上的磺酸增溶基團組成的磺酸的鹽，衍生物或游離酸。
[0039]在式I的化合物中，A和A’均是芳族部分。A和A’的芳族部分可以相同或不同。A和A’的芳族部分可由碳原子組成或者包括一種或更多種其他物種，尤其一種或更多種的氮，硫或氧原子。合適的芳族部分的實例包括苯酚，萘，蒽，菲，三聚氰胺，吡啶，吡嗪，咪唑，吡唑，鳴唑，噻吩，其異構體，如果合適的話，和它們的苯并環的衍生物。萘和三聚氰胺是兩種尤其優選的A和/或A’的芳族部分。
[0040]在通式I的化合物中，B是脂族組分，優選飽和脂族部分。優選地，B是含一個或更多個碳原子的烷基。烷基可以是直鏈或支鏈。烷基優選具有1-20，更優選1-12，仍更優選1-8個碳原子。特別優選其中B是具有1-4個碳原子的烷基的化合物。可由醛，尤其一元醒，例如甲醒，乙醛和丙醛，以及二元醛，例如乙二醛制備通式I的化合物，提供脂族部分B0
[0041]在通式I化合物中的部分OSOOlT是由磺酸作為游離酸，鹽或其衍生物組成的增溶基團，其中在游離酸的情況下，M是氫，或者在化合物是鹽的情況下，是陽離子。尤其優選鹽。鹽可含有任何合適的陽離子。鹽優選是金屬鹽，尤其堿金屬或堿土金屬鹽，且特別優選堿金屬鹽，例如鈉和鉀鹽。
[0042]或者，可使用前述化合物的衍生物，例如其酯，其中基團0S00_M+是是化學式0S00R的基團，其中R是脂族或芳族部分。合適的芳族部分包括烷基，尤其具有1-12，更優選1-8，仍更優選1-6個碳原子的烷基。可用作分散劑的進一步的衍生物包括磺酰鹵，它是其中基團0S001T被基團0S00M’取代的化合物，其中M’是鹵素，尤其氯或溴。
[0043]特別優選鹽，尤其堿金屬鹽形式的通式I的化合物用作本發明的分散劑。
[0044]通式I的化合物包括η個重復單元，其中η是整數。該化合物包括兩個或更多個重復單元，優選η是2-30，尤其2-20，更優選2_15，仍更優選2_10。
[0045]在本發明中用作分散劑的通式I的優選化合物的兩個實例是磺化多環芳烴-乙醛縮聚物和磺化三聚氰胺烴-乙醛縮聚物和磺化三聚氰胺乙醛縮聚物，特別是磺化萘甲酸縮聚物和磺化三聚氰胺甲醛縮聚物。已發現這些分散劑尤其適合于與重晶石結合，提供本發明的組合物。
[0046]通式I的化合物是本領域已知的且可商購，或者可使用本領域已知的合成路線制備。
[0047]可存在任何合適用量的分散劑，條件是它賦予加重劑組合物合適的性能。特別地，分散劑的存在量可以是細碎加重劑重量的最多5%，更優選最多3wt%，仍更優選細碎加重劑重量的最多2%。分散劑的存在量優選為細碎加重劑重量的至少0.1%，更優選至少0.5wt%,仍更優選加重劑重量的至少lwt%。
[0048]可以以干燥組合物形式提供該組合物。干燥組合物優選具有小于2wt%的含濕量，更優選小于lwt%。在干燥組合物中，分散劑在細碎加重劑的顆粒上以涂層形式存在。
[0049]或者，可以以在合適液體內的加重劑漿料形式提供該組合物。最優選若以漿料形式提供，則組合物是加重劑在水中的漿料，亦即含水漿料，該漿料可具有任何合適范圍的固體含量以供與水泥漿料結合。
[0050]典型地，加重劑漿料組合物具有至少30wt%，優選至少40wt%，仍更優選至少50wt%，特別地至少60wt%的含固量。
[0051]在進一步的方面中，本發明提供制備加重劑組合物的方法以供在地下井內鉆井作業用水泥漿料中使用，該方法包括:
[0052]制備細碎的固體加重劑；和
[0053]用前面定義的分散劑涂布固體加重劑。
[0054]可在其制備過程中，結合該分散劑與加重劑，正如下文更加詳細地描述的。或者，或另外，可結合分散劑與曾經制備的細碎加重劑。正如以下列出的，已發現，有利的是結合在最終組合物內要求的至少一部分分散劑與仍然細碎的加重劑。
[0055]可使用任何合適的技術，由加重劑起始材料制備細碎的加重劑。這些技術是本領域已知的且包括粉碎或研磨。這些技術例如公開于GB1，472，701和GB1，599，632中，這兩篇均描述了粉碎基底形成細碎的固體材料的方法。形成細碎加重劑的其他技術包括沉淀。
[0056]優選通過研磨制備細碎加重劑。研磨可以是干燥研磨技術。更優選細碎加重劑通過濕法研磨工藝制備，亦即在合適的粉碎劑和液體存在下研磨加重劑。在濕法研磨中使用的合適的液體是本領域已知的且包括各種油或其他有機液體。優選地，使用水進行濕法研磨。
[0057]可使用任何合適的粉碎，例如在球磨機或砂磨操作中研磨加重劑。
[0058]如上所述，當結合分散劑與曾經制備的細碎加重劑時，優選在其制備過程中結合分散劑與加重劑。已發現，有利地在研磨工序期間結合分散劑與加重劑。
[0059]分散劑當在研磨操作過程中存在時，改進所生產的細碎加重劑的性能。
[0060]還發現，可在研磨工序中使用分散劑與較高濃度的加重劑，這反過來改進該工藝的效率。特別地，已發現當在研磨工序中使用本發明的分散劑時，待研磨的漿料的粘度顯著下降，這反過來使得能增加研磨操作過程中漿料的含固量。特別地，本發明的分散劑有效地提供在含固量高于50wt%和最多85wt%的漿料中研磨加重劑。按照這一方式，將增加研磨操作的效率。進一步地，在研磨操作過程中所要求的降低的液體含量將減少在任何隨后的干燥操作中要求除去的液體體積。
[0061]當在研磨或粉碎操作過程中與加重劑一起存在時，可以存在任何合適量的分散劑，所述用量將足以在水泥漿料內提供所要求的功能。特別地，可存在細碎加重劑重量最多5wt%用量的分散劑，更優選最多3wt%，仍更優選細碎加重劑的最多2wt%。優選分散劑以細碎加重劑重量的至少0.lwt%的用量存在，更優選至少0.5wt%，仍更優選加重劑的至少lwt%。
[0062]在研磨操作中，采用在其上的分散劑涂層生產細碎的加重劑。一旦完成研磨操作，則細碎涂布的加重劑與粉碎劑按照已知方式，例如通過篩分相分離。
[0063]細碎的加重劑可以漿料形式保留，在優選的實施方案中，添加或除去液體，尤其水，以提供具有要求含固量的漿料。
[0064]或者，可干燥細碎的加重劑。可使用任何合適的干燥技術。這些技術是本領域已知的且包括噴霧干燥，轉鼓式干燥和真空干燥。若以干燥產物形式提供細碎的加重劑，則噴霧干燥是優選的技術。已發現，當通過噴霧干燥制備時，加重劑組合物是自由流動的產品，它容易傳輸，運輸，儲存和使用。進一步地，已發現，具有分散劑的細碎加重劑的涂層有利地允許噴霧干燥的產品與水重組并容易地分散，以提供具有基本上相同粒度分布的漿料作為就在噴霧干燥之前的粉碎漿料。
[0065]尤其優選以干燥形式，尤其干燥的自由流動材料形式提供組合物。
[0066]如上所述，已發現，通過研磨或粉碎，制備細碎加重劑的過程中有利地存在分散劑。
[0067]因此，在進一步的方面中，本發明提供制備細碎加重劑的方法，該方法包括在分散劑存在下研磨加重劑起始材料。
[0068]前面列出了研磨工序的細節。
[0069]如上所述，本發明的加重劑組合物尤其可用作在地下井內的向下鉆井固井操作中使用的水泥漿料。
[0070]因此，在仍然進一步的方面中，本發明提供含前面描述的加重劑組合物的水泥漿料。
[0071]在水泥漿料內包括加重劑組合物，以提供水泥漿料所需的增加的密度和比重以供在向下鉆井的固井操作中有效地使用。因此，通過固井操作條件，其中包括以上所述的因素，例如待固井的油井或油井的一部分的深度，和油井在其內形成的巖層中保留的任何流體的壓力，確定在水泥漿料內包括的加重劑組合物量，典型地，添加用量最多60wt%的加重劑組合物。
[0072]仍然進一步地，本發明提供前面定義的組合物用于水泥漿料加重劑的用途。
[0073]在進一步的方面中，本發明提供前面定義的組合物在向下鉆井的固井操作中的用途。
[0074]最后，本發明提供固井地下井的方法，該方法包括在油井內，尤其油井在其內形成的套管與巖層之間的環面內提供含前面描述的加重劑組合物的水泥漿料。
[0075]現參考下述附圖，通過下述實施例，描述本發明的實施方案，僅僅為了闡述的目的:
[0076]圖1是本發明的一個實施方案的加重劑組合物的粒度分布圖表。
[0077]實施例1
[0078]按照下述方式制備細碎加重劑的漿料:
[0079]在具有砂子作為粉碎劑的砂磨粉碎機中提供重晶石加重劑起始材料(70wt%的漿料)，磺化萘-甲醛縮聚物的鈉鹽((C11H7O4SNa)n) (2wt%的重晶石)和水的漿料。通過添加氫氧化鈉，調節漿料的PH到10。在75-150kWh/t的功率輸入下操作研磨機，提供細碎重晶石的漿料。
[0080]通過篩分除去砂子，生產細碎重晶石的含水漿料。
[0081]取出衆料樣品，并用去離子水稀釋。使用Malvern Mastersizer-Microplus激光粒度分級機(sizer)，測定所得樣品的粒度分布。在圖1中示出了細碎重晶石的粒度分布。可看出，至少75wt%的重晶石顆粒具有小于2微米的當量球徑。
[0082]使用可商購的噴霧干燥體系，噴霧干燥細碎重晶石的含水漿料。這一產品在下文中稱為廣品A。
[0083]實施例2[0084]使用在1000rpm下運轉的可商購的混合器(Heidolph RZR2041)，在水中分散產品A的樣品。使用所述的裝置與方法，測定在所得分散體內固體材料的粒度分布。在圖1中還示出了再分散的細碎重晶石的粒度分布。
[0085]從圖中可看出，產品A在噴霧干燥之后能再分散，提供粒度分布基本上與從研磨工序中回收并在噴霧干燥之前的濕產品相同。這證明產品A容易分散在水泥漿料內，且細碎重晶石材料的粒度分布沒有顯著變化。
[0086]實施例3
[0087]為了對比的目的，使用GB2，315，505中的一般教導，制備加重劑組合物。特別地，使用與以上實施例1中列出的相同方法制備加重劑組合物，但磺化萘-甲醛縮聚物的鈉鹽被丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合物的鹽的混合物替代作為分散劑，這與GB2, 315，505的教導一致。這一產品在下文表示為對比A。
[0088]使用實施例1中列出的方法，測定對比A中細碎重晶石材料的粒度分布，并發現與產品A基本上相同。
[0089]實施例4
[0090]當在水泥漿料內摻入時，如下列出的測試實施例1中制備的產品A的性能。以相同的方式測試對比A的性能，并與產品A相比較。
[0091]通過混合LeHigh Class H cement (941bs (42.63Kg))與去離子水(4.36 加侖(36.38L))，直到水泥 均勻地分散在漿料內，制備水泥漿料。將水泥量30wt%的產品A加入到漿料中，并進一步混合，直到獲得均勻的分散體。注意產品A均勻地分散在水泥漿料內。所得水泥漿料的密度為18.07磅/加侖和比重為2.167。所得水泥漿料在下文中稱為水泥漿料A。
[0092]以相同的方式，采用相應量的水泥，水和對比A作為加重劑，制備含對比A的水泥漿料。所得水泥漿料的密度為18.13磅/加侖和比重為2.173。所得水泥漿料在下文中稱為對比漿料A。
[0093]使用Chandler Chan35 粘度計，在 80° F(27°C )和 Π0。F(54°C )的溫度下，測量水泥漿料A和對比漿料A的流變學性能。在表1中概述了結果。
[0094]表1
[0095]
【權利要求】
1.用于地下井鉆井作業的水泥漿料的加重劑組合物，該組合物包括: 細碎的固體加重劑；和 含磺酸、其鹽或衍生物的分散劑，該磺酸具有通式1: -[A(OSOOlf)-B-A, (OSOO-M+) ]n-(I) 其中A和A’各自為芳族部分； B是脂族部分； 0S00_M+是由磺酸、其鹽或衍生物組成的增溶基團；且 η是至少2的整數。
2.權利要求1的加重劑組合物，其中在分散劑內涂布細碎的固體加重劑。
3.權利要求2的加重劑組合物，其中通過在分散劑存在下研磨，制備加重劑。
4.權利要求1的加重劑組合物，其中細碎的固體加重劑包括一種或更多種金屬鹽。
5.權利要求4的加重劑組合物，其中金屬鹽是第II族金屬或過渡金屬的鹽。
6.權利要求5的加重劑組合物，其中金屬鹽是鈣，鍶，鋇，錳，鐵或鈦的鹽。
7.權利要求4-6任何一項的加重劑組合物，其中金屬鹽是氧化物，亞硫酸鹽，硫酸鹽或碳酸鹽。
8.權利要求4-7任何一項的加重劑組合物，其中金屬鹽選自重晶石，鈦鐵礦，碳酸鍶和赤鐵礦。
9.前述任何一項權利要求的加重劑組合物，其中細碎的加重劑的D5tl小于5微米。
10.權利要求9的加重劑組合物，其中細碎的加重劑的D5tl小于2微米。
11.權利要求10的加重劑組合物，其中細碎的加重劑的D5tl小于I微米。
12.前述任何一項權利要求的加重劑組合物，其中細碎的加重劑的粒度分布使得至少30wt%的顆粒具有小于2微米的直徑。
13.權利要求12的加重劑組合物，其中細碎的加重劑的粒度分布使得至少50wt%的顆粒具有小于2微米的直徑。
14.權利要求13的加重劑組合物，其中細碎的加重劑的粒度分布使得至少95wt%的顆粒具有小于2微米的直徑。
15.前述任何一項權利要求的加重劑組合物，其中A和A’獨立地選自苯酚，萘，蒽，菲，三聚氰胺，吡啶，吡嗪，咪唑，吡唑，碟唑，噻吩，其異構體，和它們的苯并環的衍生物。
16.權利要求15的加重劑組合物，其中A和A’各自是萘或者三聚氰胺。
17.前述任何一項權利要求的加重劑組合物，其中B是烷基。
18.權利要求17的加重劑組合物，其中B是具有1-20個碳原子的烷基。
19.前述任何一項權利要求的加重劑組合物，其中0S001T部分是鹽。
20.權利要求19的加重劑組合物，其中M+是堿金屬離子或堿土金屬離子。
21.前述任何一項權利要求的加重劑組合物，其中η是2-30。
22.權利要求21的加重劑組合物，其中η是2-15。
23.前述任何一項權利要求的加重劑組合物，其中式I的化合物是磺化多環芳族烴-乙醛縮聚物或磺化三聚氰胺乙醛縮聚物。
24.權利要求23的加重劑組合物，其中式I的化合物是磺化的萘甲醛縮聚物或磺化的三聚氰胺甲醛縮聚物。
25.前述任何一項權利要求的加重劑組合物，其中式I的化合物以最多5wt%的用量存在。
26.權利要求25的加重劑組合物，其中式I的化合物以最多2wt%的用量存在。
27.前述任何一項權利要求的加重劑組合物，其中該組合物是含濕量小于2wt%的干燥組合物。
28.權利要求1-26任何一項的加重劑組合物，其中該組合物是漿料。
29.權利要求28的加重劑組合物，其中漿料包括水。
30.用于地下井鉆井作業的水泥漿料的加重劑組合物的制備方法，該方法包括: 制備細碎的固體加重劑；和 結合固體加重劑與含磺酸、其鹽或衍生物的分散劑，該磺酸具有通式1: -[A(OSOOlf)-B-A, (OSOO-M+)In- (I) 其中A和A’各自為芳族部分； B是脂族部分； 0S00_M+是由磺酸、其鹽或衍生物組成的增溶基團；且 η是至少2的整數。
31.權利要求30的方法，其中在其制備過程中，結合分散劑與細碎的加重劑。
32.權利要求30或31的方法，其中通過研磨制備細碎的加重劑。
33.權利要求32的方法，其中研磨是濕法研磨。
34.權利要求32或33的方法，其中在研磨之前和/或之中結合分散劑與加重劑。
35.權利要求32-34任何一項的方法，進一步包括調節研磨過的產品的液體含量，形成衆料或者干燥組合物。
36.制備細碎的加重劑的方法，該方法包括在含磺酸、其鹽或衍生物的分散劑的存在下，研磨加重劑起始材料，該磺酸具有通式1: -[A(OSOOlf)-B-A, (OSOO-M+)In- (I) 其中A和Α’各自為芳族部分； B是脂族部分； 0S00_M+是由磺酸、其鹽或衍生物組成的增溶基團；且 η是至少2的整數。
37.一種水泥漿料，它包括權利要求1-29任何一項的加重劑組合物。
38.權利要求1-29任何一項的加重劑組合物或者權利要求37的水泥漿料在鉆井固井作業中的用途。
39.固井地下油井的方法，該方法包括在井內提供權利要求37的水泥漿料。
40.權利要求39的方法，其中在井在其內形成的套管與巖層之間的環面中提供水泥漿料。
【文檔編號】C09K8/48GK103635560SQ201280030333
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年4月19日 優先權日:2011年4月21日
【發明者】P·W·保萊斯, P·瑞德, N·J·古德溫韋爾沙 申請人:弗米礦物有限公司