低劑量聚合環烷酸鹽抑制劑的制作方法

低劑量聚合環烷酸鹽抑制劑的制作方法
【專利摘要】可將聚合的環烷酸鹽抑制劑遞送到用于與油和水的混合物接觸的生產流體內，例如烴的生產巖層，生產設備或加工系統內。這些聚合的環烷酸鹽抑制劑顯示出表面活性性能，該性能引起抑制劑在油-水界面處自締合。相對大的表面積使得這些聚合物就所要求的濃度來說，更加持久和更加有效。在油/水界面處存在這些聚合物抑制油內的有機酸與水內的陽離子或陽離子絡合物相互作用。這些化合物還顯示出當pH和壓力條件適合于有機酸電離時形成的有機酸的羧酸鹽聚集。優選的抑制劑沒有形成乳液，這是因為形成了不穩定的混合界面結構，這導致分散液滴聚集。小于100ppm的環烷酸鹽抑制劑化合物的劑量可有效地抑制在原油生產或加工過程中可能形成沉淀或乳液的環烷酸鹽或其他有機酸鹽。
【專利說明】低劑量聚合環烷酸鹽抑制劑
【技術領域】
[0001]本發明涉及在含環烷酸的原油和含陽離子的水之間接觸的過程中，抑制形成環烷酸鹽沉淀或環烷酸鹽-穩定的乳液的方法與組合物。
【背景技術】[0002]原油包括各種高分子量含烴化合物，其中常常包括環烷酸。環烷酸被分類為具有通式R-COOH的羧酸，其中R表示具有10-90個碳原子和0-6個環的脂環族結構。通常使用術語"環烷酸"代表在原油內存在的羧酸，其中包括無環和芳族酸。主要在未成熟的生物降解原油內發現環烷酸。2005年發現了特定類型的環烷酸，這一環烷酸的分子量為1231道爾頓，且每一分子具有4個羧基。該分子常常稱為環烷四酸(TA)、四元酸以及ARN酸。這一發現導致進一步分析環烷酸和發現原油樣品內的二、三和四酸。在原油內存在的有機酸量用總酸值(TAN)表達，常常單位為kgKOH/g原油。例如，由North Sea, the Far East和Western Africa生產的原油顯示出高的TAN值，例如大于I的TAN，其中包括高濃度的環烷酸。
[0003]在具有高TAN值和尤其高四酸含量的原油的生產過程中遇到的一個問題是，形成環烷酸鈣沉淀和/或環烷酸鹽穩定的乳液。在環烷酸內存在的可電離的羧酸基顯示出引起環烷酸分子在油-水界面處聚集的親水性質。特別地，在環烷四酸內存在的四個羧酸基可反應，形成被鈣交聯的四酸網絡。在低PH(酸性)條件下，環烷酸的界面活性沒有這樣成問題，因為主要的物質是電荷-中性的羧酸。當生產原油時，原油內的壓力下降，且二氧化碳從溶液中損失。二氧化碳的損失引起原油PH增加(變為堿性)，且本身導致環烷酸增強的解離。所得環烷酸鹽然后可充當天然表面活性劑，從而導致或者穩定的乳液或者在與鈣或水相內存在的其他陽離子絡合之后導致固體沉積物。環烷酸鹽沉積物可在流動管線，換熱器，油-水分離器，脫鹽器，過濾器，水力渦流器和其他油加工設備中累積。
[0004]當結合原油內的環烷酸與高pH(堿性)、高度礦化的原生水或工藝用水時，分離油與水的工藝可經歷數個問題。環烷酸用水中的堿性離子中和的產物傾向于形成非常穩定的油包水乳液和/或不溶的粘性環烷酸鈣沉積物。環烷酸鹽沉積物在性質上類似于石灰皂，有時稱為“皂垢”，所述石灰皂由脂肪羧酸鹽和氯化鈣形成。這些現象可顯著妨礙油的生產且導致高的處理成本。
[0005]在產油過程中防止形成環烷酸鈣沉淀和乳液的已有處理方法包括注射大體積的乙酸，以便降低油和水相的PH，從而與形成環烷酸鹽相比，有利于環烷酸。然而，要求連續注射約100-1000份/百萬份(ppm)乙酸，以實現至少6.0的pH，和有時甚至低于5.2。然而，這一酸非常具有腐蝕性且具有各種健康、安全和環境問題。此外，所需要的乙酸溶液的絕對體積代表顯著大的儲存和供應問題，特別地在離岸產油平臺上。此外，降低所生產的水的PH可導致原油加工設備內嚴重的內部腐蝕。結果是高成本地防止形成環烷酸鹽沉淀和乳液。
[0006]公開專利W02006/025912A2公開了在生產原油的過程中抑制形成環烷酸鹽沉淀和乳液的方法。低劑量的環烷酸鹽抑制劑要求較小體積的活性化學品，較低的劑量，較小的pH變化和較低的總成本。添加抑制劑組合物到水和油的混合物中，其用量將有效地抑制水中陽離子與油中有機酸之間的相互作用，這種相互作用可導致形成有機鹽。源自于水例如原生水、巖層水或海水的陽離子可包括無機陽離子物質，例如鈣陽離子，鎂陽離子，鈉陽離子或其組合。源自于油的有機酸可包括環烷酸。該抑制劑組合物適合于與總酸值(TAN)大于0.05和甚至TAN大于I的油一起使用。
[0007]若在添加抑制劑之前已經存在任何金屬環烷酸鹽，或者盡管存在抑制劑但已經形成任何金屬環烷酸鹽，則抑制劑組合物可另外抑制金屬離子和油內的有機酸的這些反應產物借助晶習改性聚集。術語“晶習”是指當通過形成特定類型的晶體結構材料變得不可溶時發生的典型事件經過。可通過添加干擾結晶的抑制劑分子，帶來一類晶習改性，其干擾程度使得晶體不穩定，不聚集，和因此不在產油設備上形成沉積物。
[0008]抑制劑組合物抑制陽離子和有機酸例如環烷酸沿著油-水界面例如油-水乳液相互作用。優選地，抑制劑組合物沿著油-水界面抑制形成有機鹽，例如環烷酸鹽。更具體地和優選地，抑制劑組合物沿著油-水界面，抑制形成環烷酸鹽。因此，抑制劑組合物可具有未水部分和未油部分。
[0009]上述方法能在低劑量下抑制環烷酸鹽形成且不降低所產生的水的pH到腐蝕發生。野外實驗和實驗室測試表明，抑制劑在油/水界面上的停留時間可以相對短(10-60mins)。盡管這可通過使用快速的乳液離析和快速的脫水來減少，從而減少界面的表面積，但在一些情況下，可能要求補充處理。另外，在高PH和較長的停留時間下，當靜置未處理時仍然可能發現環烷酸鈣。
[0010]低劑量的環烷酸鹽抑制劑的重要特征是這些抑制劑不影響脫水過程。這通過選擇水溶助劑來實現，所述水溶助劑對油/水界面的取向不具有親合力，但具有強烈的表面活性劑行為。選擇材料的親水-親油平衡(HLB)對比相當低。相反，十二烷基苯磺酸(DDBSA)是強表面活性劑，且還是良好的環烷酸鹽抑制劑。然而，由于高表面活性劑的乳化行為，DDBSA影響脫水過程且事實上對原油脫水所要求的時間具有有害的影響。在大多數離岸裝備中，對于DDBSA來說，停留時間太短，不可用作抑制劑。
[0011]發明概述
[0012]本發明提供一種方法，該方法包括提供至少一種表面活性聚合物化合物到含二價陽離子的水和含有機酸的 油的混合物中，所述表面活性聚合物化合物的劑量比使得有效地在水和油的界面處自締合并抑制有機酸的二價陽離子鹽的形成。例如，可使用所述表面活性聚合物化合物來抑制環燒酸鹽的形成。任選地，可在扼流圈(choke)、歧管(manifold)、轉塔(turret)或其組合之前添加所述聚合物化合物，其中降低在扼流圈、歧管、轉塔或其組合的下游的壓力，從而引起二氧化碳氣體從油中釋放。
[0013]各種實施方案描述了所述表面活性聚合物的組成，它可以是二元共聚物或三元共聚物。例如，所述聚合物化合物的一個實施方案是分子量為700-20，000道爾頓的比例為9:1至1:9的丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的共聚物。在另一實施方案中，所述聚合物化合物是通過自由基反應而反應的平均分子量為700-20，000道爾頓的比例為8:1:1至1:8:1至1: 1:8或所有可能的比例的酯-丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和不飽和芳族單體的三元共聚物。本文描述了其他聚合物化合物。
[0014]附圖的簡要說明[0015]圖1是有和無環烷酸鹽抑制劑和聚合的環烷酸鹽抑制劑的水滴的圖表。
[0016]圖2是顯示當單獨使用破乳劑，與環烷酸鹽抑制劑一起，和與聚合的環烷酸鹽抑制劑一起使用破乳劑時，在2小時之后，在油層的頂部餾分內保留的水量的條線圖。
[0017]圖3A-3C是分別用單獨的破乳劑、具有環烷酸鹽抑制劑的相同破乳劑和具有聚合的環烷酸鹽抑制劑處理之后，單獨的水及油混合物的側視圖。
[0018]圖4是顯示在空白中反應和在各種抑制劑存在下反應的四酸(TA)量的條形圖。
[0019]圖5是實施例3 (圖4)中分析的相同溶液的薄膜強度的圖表。
[0020]圖6和7顯示出在添加鈣之后抑制劑對界面張力的影響。
[0021]詳細說明
[0022]本發明涉及低劑量的聚合環烷酸鹽抑制劑(LDPNI)化合物，和包括這些化合物的配制劑。與已有的表面活性劑分散劑或乙酸實踐相比，這些化合物能在顯著較低劑量下抑制環烷酸鹽的形成、沉淀和乳液。
[0023]優選的環烷酸鹽抑制劑化合物性質上是具有5-300個重復單元(反映分子量為約700-20，000道爾頓)的聚合物。可 通過自由基聚合形成這些聚合物。所述聚合物含有具有酯側鏈和離子聚丙烯酸鹽的丙烯酸酯單體。平衡離子之比，以形成界面活性聚合物。表1提供這些聚合物組合物的數個實例的概述，其中包括二元共聚物組合物和三元共聚物組合物的實例。
[0024]丙烯酸酯中的酯側鏈可具有2-18個碳原子的鏈長且可以是支化的。側鏈的功能是促進油溶性，其中側鏈長度的增加提供更大的油溶性。
[0025]所述離子基團可以是羧酸或磷酸或磺酸，例如丙烯酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。所述離子基團將促進水溶性。優選中和所述酸基。在高濃度鈣鹽和高鹽海水的應用中，與丙烯酸相比優選AMPS。
[0026]為了平衡溶解性，可添加第三單體。例如，第三化合物，例如苯乙烯，二乙烯基苯，N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸2-羥乙酯可包括在聚合物內，以影響油-水界面的優先選擇。
[0027]優選在油和水的混合物內，以小于500ppm,更優選小于150ppm,甚至更優選小于50ppm,和任選地甚至小于25ppm的濃度添加本發明的組合物。任選地，所述抑制劑組合物可進一步包含水溶低劑量環烷酸鹽抑制劑、乙酸，但優選小于IOOppm乙酸。然而，優選提供在不存在乙酸情況下的抑制劑組合物。
[0028]在一個實施方案中，加入到油和水混合物中的抑制劑組合物的量將有效地促進在添加抑制劑組合物之前形成的環烷酸鹽質子化。優選地，本發明的方法的特征在于，在添加抑制劑組合物之后，油和水混合物的PH大于5.2，更優選大于6，和最優選約7。
[0029]本發明的低劑量聚合的環烷酸鹽抑制劑組合物的分子量大于W02006/025912中公開的環烷酸鹽抑制劑，同時維持脂族短鏈和離子基團的典型的HLB平衡。大分子占據水界面處較大量的表面區域，并因此提供羧酸解離的良好阻擋。較大的分子還具有較低的遷移率，這導致在界面上較長的停留時間，和因此導致更加有效的抑制。較大的分子還提供較大的表面積覆蓋率，使得可要求較少的抑制劑實現抑制。較大分子的另一重要的優點是，表面活性劑的性能不增加且脫水不受到影響。
[0030]環烷酸是碳數為4-100且具有至少一個、最多4個羧基的油溶性烴。此外，在環烷酸內的有機基團可以是脂族分子，具有一個或多個5或6元環結構和/或芳族結構的脂族分子。
[0031]典型地以起始pH為4-6的水、原油和氣體的混合物形式生產流體。當加工流體以除去氣和水時，pH將增加到6-9的范圍。水常常為含有鈣的鹽水形式。環烷酸可類似地與鈣和其他多價離子例如鎂、鐵、鋇和鍶反應。
[0032]聚合的環烷酸鹽抑制劑例如可以施加到下述上:⑴含有分子量(MW)為200-600道爾頓的環烷一元酸的油，所述環烷一元酸可引起致密的乳液和脫水之后差的水質量；(2)含有麗為200-1400道爾頓的環烷二 _、三-和四-酸的油，所述環烷二 _、三-和四-酸可用多價陽離子交聯；和(3)含有包括200-600道爾頓的直鏈脂肪酸的化合物的油，所述直鏈脂肪酸會引起皂乳液。
[0033]表1-聚合物
[0034]
【權利要求】
1.一種方法，它包括: 將至少一種表面活性聚合物化合物供應到含二價陽離子的水和含有機酸的油的混合物內，所述表面活性聚合物化合物的劑量比使得有效地在水和油的界面處自解離并抑制形成有機酸的二價陽離子鹽。
2.權利要求1的方法，其中在扼流圈、歧管、轉塔或其組合之前，添加聚合物化合物，和其中減少在扼流圈、歧管、轉塔或其組合的下游的壓力，從而引起二氧化碳氣體從油中釋放。
3.權利要求1的方法，其中有機酸是環烷酸。
4.權利要求1的方法,其中環烷酸的平均分子量為200-1400道爾頓。
5.權利要求1的方法，其中有機酸的二價陽離子鹽包括環烷酸鹽。
6.權利要求1的方法，其中聚合物化合物是分子量為700-20,000道爾頓的比例為9:1-1:9的丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的共聚物。
7.權利要求1的方法，其中聚合物化合物是分子量為700-20，000道爾頓的比例為9:1-1:9的酯-丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的共聚物。
8.權利要求7的方法，其中酯-丙烯酸酯具有含1-18個碳原子的酯基。
9.權利要求7的方法，其中酯-丙烯酸酯為酸酐形式。
10.權利要求1的方 法，其中聚合物化合物是分子量為700-20，000道爾頓的比例為9:1-1:9的具有1-15個環氧乙烷(EO)基的乙烯基乙氧化物和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的共聚物。
11.權利要求1的方法，其中聚合物化合物是分子量為700-20，000道爾頓的比例為9:1-1:9的酯-丙烯酸酯和第二單體的共聚物，其中第二單體選自丙烯酸，甲基丙烯酸，蘋果酸，衣康酸，乙烯基磺酸，乙酸乙烯酯，及其結合物。
12.權利要求1的方法，其中聚合物化合物是分子量為700-20，000道爾頓的比例為9:1-1:9的酯-丙烯酸酯和第二單體的共聚物，其中第二單體選自丙烯酰胺，乙烯醇，甲基丙烯酸羥乙酯，及其結合物。
13.權利要求1的方法，其中聚合物化合物是分子量為700-20，000道爾頓的比例為9:1-1:9的第一單體和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的共聚物，其中第一單體選自丙烯酰胺，乙烯醇，甲基丙烯酸羥乙酯，及其結合物。
14.權利要求1的方法，其中聚合物化合物是平均分子量為700-20，000道爾頓的通過自由基反應而反應的比例為8:1:1至1:8:1至1:1:8或所有之間的可能比值的酯-丙烯酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和不飽和芳族單體的三元共聚物。
15.權利要求14的方法，其中酯-丙烯酸具有含1-18個碳原子的烷基。
16.權利要求1的方法，其中聚合物化合物是平均分子量為700-20，000道爾頓的通過自由基反應而反應的比例為8:1:1至1:8:1至1:1:8或所有之間的可能比值的酯-丙烯酸、不飽和芳族單體和第三單體的三元共聚物，其中第三單體選自丙烯酸，甲基丙烯酸，蘋果酸，衣康酸，乙烯基磺酸，乙酸乙烯酯，及其結合物。
17.權利要求1的方法，其中聚合物化合物是平均分子量為700-20，000道爾頓的通過自由基反應而反應的比例為8:1:1至1:8:1至1:1:8或所有之間的可能比值的具有1-15個環氧乙烷(EO)基的乙烯基乙氧化物、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和不飽和芳族單體的三元共聚物。
18.權利要求1的方法，其中聚合物化合物是平均分子量為700-20，000道爾頓的通過自由基反應而反應的比例為8:1:1至1:8:1至1:1:8或所有之間的可能比值的丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和不飽和芳族單體的三元共聚物。
19.權利要求1的方法，其中聚合物化合物是平均分子量為700-20，000道爾頓的通過自由基反應而反應的比例為8:1:1至1:8:1至1:1:8或所有之間的可能比值的酯-丙烯酸、丙烯酰胺和不飽和芳族單體的三元共聚物。
20.權利要求14的方法，其中不飽和芳族單體選自苯乙烯，二乙烯基苯，N-乙烯基吡咯烷酮，及其結合物。
21.權利要求1的方法，其中聚合物化合物是具有10-18個碳原子的不飽和脂肪酸單體和選自酯-丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和不飽和芳族單體中的兩種單體物質的三元共聚物，其中通過自由基反應以8:1:1至1:8:1至1:1:8的比值使單體反應成700-20, 000道爾頓的平均分子量。
22.權利要求1的方法，其中聚合物化合物是平均分子量為700-20，000道爾頓的通過自由基反應而反應的比例為8:1:1至1:8:1至1:1:8或所有之間的可能比值的羧酸、AMPS和不飽和芳族單體的三元共聚物，其中所述羧酸選自蘋果酸，甲基丙烯酸，衣康酸，及其結合物。
23.權利要求1的方法，其中聚合物化合物是平均分子量為700-20，000道爾頓的通過自由基反應而反應的比例為8:1:1至1:8:1至1:1:8或所有之間的可能比值的羧酸、AMPS和不飽和芳族單體的三元共聚物，其中所述羧酸選自蘋果酸的酸酐形式，甲基丙烯酸的酸酐形式，衣康酸的酸酐形式，及其結合物。
24.權利要求1的方法,其中至少一種表面活性化合物的劑量比小于500ppm。
【文檔編號】C09K8/524GK103608425SQ201280029048
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2012年4月19日 優先權日:2011年5月6日
【發明者】J·P·維金, P·英特威德 申請人:強品科技有限公司