可輻射固化組合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種可輻射固化組合物，其包含至少一種(甲基)丙烯酸化的化合物(A)、以及至少一種由(i)包含至少一種環狀醚多元醇的多元醇組分和(ii)多元酸組分所制備的惰性聚酯(B)。本發明進一步涉及其制備和用途。
【專利說明】可輻射固化組合物
[0001]本發明涉及可輻射固化組合物，其包含惰性樹脂，適合用于各種基材(包括塑料基材)上；其制備及其用途。
[0002]發明背景
[0003]可輻射固化(甲基)丙烯酸化的化合物可由石化來源商業化制備。全球石油供應正在耗盡，且最終石化衍生產品的需求可能超過可獲得的供應。結果，石油和石油衍生產品的市價將增加而使其不那么理想。
[0004]生物學對尋求降低或取代其石油和石化衍生產品依賴性的工業制備者提供具有吸引力的替代方案。用衍生自生物資源(生物衍生性產品)的產品或原料取代石化及石化衍生產品可提供許多優點。得自生物來源的產品和原料為可再生性的。其也可響應增加的對環境友好產品的需求和石化衍生產品的價格上漲。
[0005]現已發現，得自各種農作物的生物衍生性環狀醚多元醇呈現獨特的化學結構，其可滿足更安全和更持續可輻射固化樹脂的需要。這些衍生物的非芳族環狀結構提供高拉伸模量和高玻璃化轉變溫度。例如，異山梨醇二(甲基)丙烯酸酯顯示預料不到的固化速度，兼具低粘度和可接受的油墨或涂料性質(W02011/048739及W02011/048750)。需要該性能的應用已在工業界普及。
[0006]然而特別地，需要能夠取代雙酚A的低聚物或聚合物屬性的可再生性化合物。現今，例如在包裝中的生殖毒性雙酚A的替代方案為確切的市場需要。
[0007]另外希望盡可能取代氯化產品，因為這些代表環境及健康作業問題。
[0008]發明概述
[0009]針對該背景，現在提供一種可輻射固化組合物，其包含至少一種(甲基)丙烯酸化的化合物(A)、以及至少一種由包含至少一種環狀醚多元醇的多元醇組分(i)和多元酸組分(ii)所制備的惰性聚酯(B)。對于任選的其它組分或化合物參見如下。
[0010]使用本發明的惰性樹脂(B)可提供一種或多種以下優點:
[0011]?認為為非毒性，
[0012].允許獲得快速和良好的固化，
[0013].可與UV配制劑的其它組分(例如與丙烯酸酯)具有良好的溶解度，
[0014].可具有低粘度，
[0015].可具有可接受范圍內的玻璃化轉變溫度，
[0016]?可具有低黃變，
[0017]?可對氧抑制呈現一些抗性，
[0018].允許制備具有高可再生性含量的可輻射固化樹脂，
[0019]?可用于困難基材(如金屬和塑料)的底漆，
[0020]?可用作油墨中的粘合促進劑。
[0021]本發明的組合物可呈現一種或多種的以下優點:
[0022].允許獲得可接受的硬度，
[0023].由于非常低的遷移性質而可用于食品包裝，[0024]?可具有非常良好的流動性質
[0025]?具有高UV反應性，
[0026]?可具有低粘度，
[0027]?可具有低黃變，
[0028].一旦固化則可具有良好的機械性質(例如良好的抗刮性)，
[0029].非常適合制備油墨和清漆，
[0030].可呈現改善的在塑料上的粘附性，
[0031].可在困難基材(例如金屬和塑料)上用作底漆，
[0032]?可用作油墨中的粘合促進劑，
[0033]?可用于制備復合材料的聚合物基體。
[0034]對最終使用者的優點包括:
[0035].由于可避免氯而更安全的溶液，
[0036].性能更好的涂料，
[0037].可再生性含量更高。
[0038]發明詳述`
[0039]本發明的第一方面涉及一種可輻射固化組合物，其包含至少一種(甲基)丙烯酸化的化合物(a)、以及至少一種由包含至少一種環狀醚多元醇α’)的多元醇組分α)和多元酸組分(ii)所制備的惰性聚酯(B)。
[0040]“惰性樹脂”是指不參與聚合過程的樹脂。這樣的樹脂包含很少或不包含可固化反應性基團。“可固化反應性基團”為當將本發明可輻射固化組合物暴露于能量輻射(例如UV輻射、電子束和/或光化輻射)時，能夠參與所發生的固化反應的那些。由于制備中不完美或儲存中的降解，視為基本上不含反應性基團的樹脂實際上可具有少量反應性基團。優選樹脂為每千克具有0.1或更低當量的可固化反應性基團，更優選為0.01或更低，甚至更優選為0.003或更低，仍更優選為0.001或更低，且最優選為無可固化反應性基團。
[0041]用于可輻射固化組合物的一些常見反應性基團例如為(甲基)丙烯酸基和/或乙烯基形式的雙鍵。因此，在本發明中包含大量(甲基)丙烯酸基和/或乙烯基的樹脂并非合格的惰性樹脂。然而，已知芳族環中所包含的雙鍵在輻射固化期間通常為惰性。“(甲基)丙烯酸基”是指丙烯酸基、甲基丙烯酸基及其混合物。
[0042]惰性樹脂在本領域中已知，且已記載在例如W02002/38688、W02005/085369、W02008/015474、W02008/004002、EP1411077 和 US5919834 中。
[0043]用于本發明的惰性聚酯(B)可以本領域已知的任何方式生產，盡管通常通過縮聚反應而獲得。本發明的化合物(B)可通過直接酯化反應，可通過單鍋反應而制備。典型地，本發明的聚酯(B)為由(i)多元醇組分、(ii)多元酸組分、和(iii)任選地一種或多種單羧基或單羥基化合物(參見以下Xl和X2)制備，其中多元醇組分包含一種或多種環狀醚多元醇(i’)。任選地，聚酯(B)可進一步包含一種或多種選自包含(聚)己內酯部分(iva)、包含(聚)丙交酯和/或(聚)乙交酯部分(ivb)、以及提供包含2-4個碳原子的環氧烷基(alkylene oxide)的部分(ivc)的部分。
[0044]“部分”是指建構嵌段或單體單元。
[0045]“包含(聚)己內酯部分”是表示包含一個或多個己內酯單元的部分和/或一個或多個聚己內酯單元。高度合適的是包含至少一個由式(I)所表示的部分的部分(iva):
[0046]- (C(=0) CuH2uO) t-
[0047]其中u為2-5，優選為3-5的整數；和t為1_10，優選為1_5，且最典型地為1_3的整數。部分(iva)典型地選自(聚)Y-丁內酯部分、(聚)S-戊內酯部分和/或(聚)ε_己內酯部分。優選為(聚)己內酯部分，且更特別地為聚己內酯部分。t經常為I或2。
[0048]“包含(聚)丙交酯部分”是表示包含一個或多個聚丙交酯單元的部分和/或一個或多個丙交酯單元。“包含(聚)乙交酯部分”是表示包含一個或多個聚乙交酯單元的部分和/或一個或多個乙交酯單元。典型地，部分(ivb)包含至少一個由式(2)表示的部分:
[0049]- [C (=0) -CH (R) -O-C (=0) -CH (R) —O] t，-
[0050]其中t’為1-10的整數，且其中各R選自-H或-CH3。
[0051]典型地，t’為1-5，更典型地為2-4的整數。典型地，R為_CH3。丙交酯可為L-、內消旋和/或D-丙交酯。
[0052]提供包含2-4個碳基團的環氧烷基的部分(ivc)的實例為衍生自環氧乙烷、環氧丙烷和/或環氧丁烷的部分。優選為衍生自環氧乙烷和/或環氧丙烷的部分。
[0053]在本發明的實施方案中，一種或多種用于制備本發明聚酯⑶的多元醇可經改性以包含一種或多種以上部分(iva)至(ivc)。雖然在本發明的上下文中優選的聚酯(B)不包含任何部分(iva)至(ivc)。
[0054]典型地，本發 明的聚酯(B)為通過使反應性化合物(i)、(ii)與如果存在的(iii)和/或(iv)而制備，優選地為在無水條件下，且優選地為在120°C _220°C，更優選地為150°C _200°C的溫度下，直到反應基本上結束。為了降低預聚合物的粘度，可通過添加5-40重量％，優選地10-25重量％的溶劑促進該反應。溶劑優選為庚燒、己燒或甲苯。在該方法期間，經常使用催化劑加速酯化反應。典型的催化劑為強酸如烷基和/或芳基磺酸，相對化合物(B)總重量，其典型地以約0.1-約2重量％的濃度使用，或有機金屬催化劑，其典型地以0.01-約0.1重量％的濃度使用。任選的典型抑制劑為酚類抗氧化劑，如氫醌、甲基醚氫醌等，其典型地以相對化合物(B)總重量的約0.01-約0.5重量％的濃度使用。
[0055]“多元醇”是表示帶有兩個或更多個羥基的有機化合物。經常優選為二醇。
[0056]環狀醚多元醇(i’ )為包含至少一個環狀醚基和至少兩個羥基的化合物。優選為生物衍生的環狀醚多元醇。生物衍生的環狀醚多元醇為由可再生性生物原料(例如農業、林業、植物、細菌或動物原料)所衍生或合成的環狀醚多元醇。
[0057]合適的環狀醚多元醇的實例為例如脫水己糖醇。脫水己糖醇為通過將己糖醇(如山梨醇(葡萄糖醇)、甘露醇、艾杜糖醇(其為將典型地衍生自數種生物原料(如小麥、玉米、纖維素)的己糖(如葡萄糖、甘露糖、艾杜糖)的羰基還原而制備))脫水而獲得。
[0058]雙重脫水則造成二脫水己糖醇。通常脫水己糖醇為脫水己糖醇，如二脫水甘露醇、二脫水山梨醇、二脫水艾杜糖醇及其混合物。二脫水己糖醇優選為二脫水山梨醇，更特別地為異山梨醇。許多公司已專注于生產二脫水己糖醇(如異山梨醇、異甘露醇(isomannide)和艾杜醇(isoidide))。
[0059]優選地，用于制備聚酯⑶的多元醇組分包含5-100重量％ (wt%)的一種或多種環狀醚多元醇α’)、和任選地0-95重量％的其它合適多元醇(ii’)。典型地，該多元醇組分包含相對多元醇組分總重量為至少10重量％，經常為至少20重量％，通常為至少30重量％，更典型地為至少40重量％的一種或多種環狀醚多元醇(I’)。
[0060]任選地，可使用一種或多種的不同于環狀醚多元醇的其它多元醇(ii’ )制備本發明的聚酯(B)。其它多元醇(ii’)的量相對多元醇組分總重量典型地為0-95重量％ (wt%)。典型地，該量為至多90重量％，通常為至多80重量％。該量經常為至多70重量％，更經常為至多60重量％。
[0061]其它多元醇(ii’ )是指特別表示不同于以上指定的二脫水己糖醇的多元醇，且更特別地為不同于二脫水山梨醇(如異山梨醇)的多元醇。
[0062]可用于本發明上下文的多元醇(ii’)的實例包括但不限于(聚)乙二醇(例如乙二醇、一縮二乙二醇和二縮三乙二醇)、(聚)丙二醇(例如丙二醇、一縮丙二醇和二縮三丙二醇)、1，3_丙二醇(新戊二醇)、2_甲基-1,3-丙二醇(MPD)、2_乙基_2_ 丁基-1，3-丙二醇、1-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、2，3_丁二醇、2_丁基-2-乙基_1，3_丙二醇(BEPD)、戍二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、己二醇、1，6-己二醇、1，4-環己二醇、1，4-環己烷二甲醇、3-羥基-2，2- 二甲基丙基3-羥基-2，2- 二甲基丙酸酯(羥基新戊酸羥基新戊酯(HPHP)、新戊二醇的羥基新戊酸酯)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)、氫化雙酚A、3(4)，8(9)_雙-(羥甲基)-三環-[5.2.1.02,6]癸烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、其任何的乙氧基化和/或丙氧基化形式(例如丙氧基化甘油)及其(以上任何)混合物。多元醇(ii’ )經常為二醇。可用于本發明上下文的更高官能性的的多元醇(ii’ )的實例包括但不限于得自Perstorp的Polyol R3540。其它合適多元醇(ii’ )的更廣泛列表提供在表I中:
[0063]表1:
[0064]
【權利要求】
1.一種可輻射固化組合物，包含至少一種(甲基)丙烯酸化化合物(A);和至少一種由包含至少一種環狀醚多元醇的多元醇組分和由多元酸組分所制備的惰性聚酯(B)。
2.根據前述權利要求的組合物，其中所述惰性聚酯(B)的羥基值為30-150mgKOH/g。
3.根據前述權利要求任一項的組合物，其中所述多元醇組分包含5-100重量％的環狀醚多元醇。
4.根據前述權利要求任一項的組合物，其中所述多元醇組分包含異山梨醇，以及以下的一種或多種:乙二醇、一縮二乙二醇和/或氫化雙酚A和任選地新戊二醇；且其中所述多元酸組分包含苯二甲酸和/或苯二甲酸酐。
5.根據前述權利要求任一項的組合物，其中所述惰性聚酯(B)還由一種或多種單羧基化合物制備。
6.根據權利要求5的組合物，其中所述單羧基化合物選自2-(4-氯苯甲酰基)苯甲酸、鄰-苯甲酰基苯甲酸、2-(4-苯基苯甲酰基)苯甲酸、苯甲酸和經取代的苯甲酸中的一種或多種。
7.根據權利要求5-6任一項的組合物，其中所述惰性聚酯(B)的羥基值為0-120mgKOH/gο
8.根據前述權利要求任一項的組合物，包含至少一種如權利要求1-4任一項所述的惰性聚酯和至少一種如權利要求5-7任一項所述的惰性聚酯。
9.根據前述權利要求任一項的組合物，其中所述惰性聚酯⑶的數均分子量為500-5000道耳頓。`
10.根據前述權利要求任一項的組合物，其中所述(甲基)丙烯酸化化合物(A)是選自二(甲基)丙烯酸酯類和/或三(甲基)丙烯酸酯類的反應性稀釋劑。
11.根據前述權利要求任一項的組合物，包含至少15重量％的惰性樹脂。
12.—種涂料組合物、油墨或清漆，由權利要求1-11任一項的組合物制備。
13.一種用權利要求12的組合物部分或全部涂覆的制品。
14.權利要求1-11任一項的組合物的用途或如權利要求1-11任一項所述的惰性聚酯(B)作為金屬或塑料上底漆的用途。
15.權利要求1-11任一項的組合物的用途或如權利要求1-11任一項所述的惰性聚酯(B)作為用于塑料上的油墨的粘合促進劑的用途。
【文檔編號】C09D4/02GK103443215SQ201280014506
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2012年3月30日 優先權日:2011年4月5日
【發明者】L·林德肯斯, H·凡丹伯根, L·德韋勒, S·彼得斯 申請人:湛新比利時股份有限公司