噴墨墨、墨盒和噴墨記錄方法
【專利摘要】提供產生具有高光學濃度、耐擦拭性和耐加亮性的圖像，具有優異的墨的噴射穩定性和可以減少由面潤濕引起的圖像偏移的噴墨墨。噴墨墨包含聚氨酯聚合物和自分散顏料。聚氨酯聚合物具有源自多異氰酸酯、不具有酸基的多元醇和具有酸基的二醇的單元。聚氨酯聚合物中的氨基甲酸酯鍵的百分比與聚氨酯聚合物中的脲鍵的百分比的摩爾比率為85.0/15.0以上且100.0/0以下。
【專利說明】噴墨墨、墨盒和噴墨記錄方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及嗔墨墨、包含嗔墨墨的墨盒和嗔墨記錄方法。
【背景技術】
[0002]近年來，對于噴墨墨需要各種重要性能，例如墨的可靠性(包括噴射穩定性和噴射精度)、圖像品質(包括高光學濃度)和圖像堅牢性(包括耐擦拭性和耐加亮性)。為了改進這些性能，研究了包含聚氨酯聚合物的各種顏料墨(專利文獻I至4)。專利文獻I公開了包含具有酸基的聚氨酯聚合物分散體和自分散顏料的水性噴墨墨。專利文獻2公開了包含含有具有三個以上的羥基的化合物和具有羧基的軟鏈段的聚氨酯聚合物的顏料分散體。軟鏈段包含多元醇。專利文獻3公開了包含規定氨基甲酸酯鍵與脲鍵之比的聚氨酯聚合物的水性顏料墨。專利文獻4公開了包含不具有脲鍵的聚氨酯聚合物的水性顏料墨。
[0003]引文列表
[0004]專利文獻
[0005]專利文獻1:PCT日文翻譯專利公布2005-515289
[0006]專利文獻2:日本專利特開2008-179657
[0007]專利文獻3:日本專利特開9-291242
[0008]專利文獻4:日本專利特開2004-285344
【發明內容】
_9] 發明要解決的問題
[0010]本發明人發現包含聚氨酯聚合物的常規顏料墨具有改進的墨的可靠性、圖像品質和圖像堅牢性，但是仍然不能充分地滿足需求。
[0011]本發明人發現，使用在專利文獻I中記載的聚氨酯聚合物導致低至約20至30mgK0H/g的酸值和因此差的墨的噴射穩定性。還發現，專利文獻2中公開的基于全部具有羥基的化合物包含10摩爾％以上的具有三個以上的羥基的化合物的聚氨酯聚合物變得過度堅硬，這導致差的圖像堅牢性。還發現，專利文獻2中公開的聚氨酯聚合物具有低至3OmgKOH/g的酸值,這導致差的墨的噴射穩定性。
[0012]專利文獻3公開的聚氨酯聚合物中，氨基甲酸酯鍵與脲鍵的摩爾比率在80/20至50/50的范圍內。本發明人發現，專利文獻3中公開的此類包含聚氨酯聚合物的墨通過噴墨記錄頭的噴射導致墨的聚合物組分在其上配置噴射口的記錄頭表面(下文中稱為"面〃)上沉積。該現象稱為〃面潤濕〃。在所述面上沉積的聚合物組分可能改變噴射的墨滴的預期飛行方向。該偏移在墨滴噴射后即刻可能小但到達記錄介質前卻增加，這引起圖像中的一些點偏移(下文中稱為〃圖像偏移〃)的問題。該圖像偏移不僅在熱噴墨方法中而且在涉及使用壓電元件的噴墨方法中均發生。
[0013]專利文獻4中公開的聚氨酯聚合物不具有脲鍵。因此，專利文獻4中公開的水性顏料墨很少引起圖像偏移。然而，因為使用聚合物分散的顏料，所以不能實現期望的光學濃度。
[0014]因此，本發明提供產生具有高光學濃度、耐擦拭性和耐加亮性的圖像，具有優異的墨的噴射穩定性，并且可以減少由面潤濕引起的圖像偏移的噴墨墨。本發明還提供包含根據本發明實施方案的墨的墨盒和噴墨記錄方法。
[0015]用于解決問題的方案
[0016]這些目的可以通過下述本發明來實現。根據本發明一個方面的噴墨墨包含聚氨酯聚合物和自分散顏料。聚氨酯聚合物具有源自多異氰酸酯、不具有酸基的多元醇和具有酸基的二醇的單元。不具有酸基的多元醇包含不具有酸基的聚醚多元醇，并且相對于全部源自不具有酸基的多元醇的單元，由源自不具有酸基的聚醚多元醇的單元占有的百分比(摩爾％)為80摩爾％以上。聚醚多元醇的數均分子量為450以上且4，000以下。聚氨酯聚合物中的氨基甲酸酯鍵的百分比(摩爾％)與聚氨酯聚合物中的脲鍵的百分比(摩爾％)的比率為85.0/15.0以上且100.0/0以下。具有酸基的二醇為選自二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸的至少一種，并且由源自具有酸基的二醇的單元產生的聚氨酯聚合物的酸值為40mgK0H/g以上且140mgK0H/g以下。
[0017]發明的效果
[0018]本發明可以提供產生具有高光學濃度、耐擦拭性和耐加亮性的圖像，具有優異的墨的噴射穩定性，并且可以減少由面潤濕引起的圖像偏移的噴墨墨。本發明還可以提供包含根據本發明實施方案的墨的墨盒和噴墨記錄方法。
【具體實施方式】
[0019]將參考以下實施方案詳細描述本發明。根據本發明實施方案的噴墨墨(下文中簡稱為"墨")包含聚氨酯聚合物和自分散顏料。聚氨酯聚合物具有源自多異氰酸酯、不具有酸基的多元醇的單元以及選自二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸的至少一種。不具有酸基的多元醇包含不具有酸基的聚醚多元.醇，并且相對于全部源自不具有酸基的多元醇的單元，由源自不具有酸基的聚醚多元醇的單元占有的百分比(摩爾％)為80摩爾％以上。聚醚多元醇的數均分子量為450以上且4，000以下。聚氨酯聚合物中的氨基甲酸酯鍵的百分比(摩爾％)與聚氨酯聚合物中的脲鍵的百分比(摩爾％)的比率為85.0/15.0以上且100/0以下。由源自選自二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸的至少一種的單元產生的聚氨酯聚合物的酸值為40mgK0H/g以上且140mgK0H/g以下。
[0020]本發明人研究了包含聚氨酯聚合物的各種顏料墨。根據常規步驟，為了改進墨的噴射穩定性，研究了具有高酸值或高親水性的聚氨酯聚合物。結果，發現一些聚氨酯聚合物提供顯著差的圖像堅牢性(耐擦拭性和耐加亮性)。作為銳意研究的結果，本發明人發現構成聚氨酯聚合物的化合物是造成差的圖像堅牢性的主要原因。下述為詳細內容。
[0021]聚氨酯聚合物主要由兩個鏈段:硬鏈段和軟鏈段組成。硬鏈段主要由多異氰酸酯、短鏈二醇和擴鏈劑組成。軟鏈段主要由多元醇組成。硬鏈段實質上有助于高強度，同時軟鏈段實質上有助于撓性。兩個鏈段的微相分離結構可以賦予聚氨酯聚合物膜以高的強度和撓性即高彈性。該膜特性與圖像堅牢性緊密相關。
[0022]如上所述，親水性聚氨酯聚合物通常通過增加聚氨酯聚合物的酸值而獲得。聚氨酯聚合物的酸值基本上取決于源自聚氨酯聚合物中的具有酸基的化合物的單元數目。因此，為了增加聚氨酯聚合物的酸值，必須增加用于聚氨酯聚合物合成的具有酸基的化合物的量。通常，用于聚氨酯聚合物合成的具有酸基的化合物可以為(a)具有酸基的多元醇或(b)具有酸基的二醇。
[0023](a)具有酸基的多元醇可以為酸改性的多元醇，如羧酸改性的聚已內酯二醇。然而，發現僅使用具有酸基的多元醇作為具有酸基的化合物合成聚氨酯聚合物導致圖像的耐擦拭性和耐加亮性明顯降低。該現象不僅在高酸值的情況下而且在低酸值的情況下(即在具有酸基的多元醇的量小的情況下)均發生。這可能因為使用具有酸基的多元醇合成的聚氨酯聚合物在軟鏈段中具有酸基，因此強度和撓性之間的平衡不良。因此，發現甚至當僅使用具有酸基的多元醇作為具有酸基的化合物合成的聚氨酯聚合物用于墨時，也不能實現高的墨的噴射穩定性和圖像堅牢性。
[0024](b)具有酸基的二醇可以為二羥甲基丙酸(下文中稱為DMPA)或二羥甲基丁酸(下文中稱為DMBA)。為了增加聚氨酯聚合物酸值而增加DMPA或DMBA的量導致羥基數目增加。因此，DMPA或DMBA的使用量增加必須通過如DMPA或DMBA —樣具有與異氰酸酯反應的羥基的多元醇組分的量的相對減少來彌補。這減少軟鏈段數目，降低聚氨酯聚合物的撓性，并且增加所得聚氨酯聚合物膜的剛性，由此降低圖像堅牢性。因此，發現在墨中使用具有由于具有酸基的二醇如DMPA或DMBA引起的高酸值的聚氨酯聚合物可以改進墨的噴射穩定性但是降低圖像堅牢性。
[0025]本發明人發現，通過使用具有高酸值或高親水性的聚氨酯聚合物的圖像堅牢性顯著差的因素與聚氨酯聚合物的結構密切相關。本發明人還發現，聚氨酯聚合物必須特別地根據作為聚氨酯聚合物特有的兩個鏈段結構(硬鏈段和軟鏈段)而不相對于其酸值改變聚氨酯聚合物的親水性和疏水性來設計。
[0026]考慮到這些結果，本發明人研究了各種聚氨酯聚合物并發現，重要的是使用選自DMPA和DMBA的至少一種具有酸基的二醇作為用于聚氨酯聚合物合成的具有酸基的化合物。還重要的是由源自具有酸基的二醇的單元產生的聚氨酯聚合物的酸值為40mgK0H/g以上且140mgK0H/g以下， 以及將不具有酸基和數均分子量為450以上且4，000以下的聚醚多元醇用作多元醇。以下詳細描述出于這些的原因。
[0027]通常，聚氨酯聚合物合成時聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇或聚已內酯多元醇用作多元醇。這些中，聚醚多元醇非常柔軟。因此，甚至當具有酸基的二醇用于聚氨酯聚合物合成時，由聚醚多元醇組成的軟鏈段也幾乎不引起由于如上所述的軟鏈段數目減少導致的撓性降低。因此，甚至在酸值有點高的情況下，聚氨酯聚合物也可以具有高的撓性。本發明人發現，當由源自具有酸基的二醇的單元產生的聚氨酯聚合物的酸值為140mgK0H/g以下時，聚氨酯聚合物可以具有高撓性和優異的圖像堅牢性。另一方面，當由源自具有酸基的二醇的單元產生的聚氨酯聚合物的酸值小于40mgK0H/g時，必須具備的墨的噴射穩定性可能降低。因此，當使用聚醚多元醇和具有酸基的二醇時，由源自具有酸基的二醇的單元產生的聚氨酯聚合物的酸值必須為40mgK0H/g以上且140mgK0H/g以下。
[0028]還發現聚醚多元醇的撓性還明顯地取決于其分子量。本發明人研究了聚醚多元醇的分子量并發現，聚醚多元醇的通過凝膠滲透色譜(GPC)確定的苯乙烯換算的數均分子量必須為450以上且4，000以下。當聚醚多元醇的分子量小于450時，聚醚多元醇因為其短分子鏈而具有低撓性，所得聚氨酯聚合物具有與其強度相關的低撓性。另一方面，當聚醚多元醇的分子量大于4，OOO時，聚醚多元醇因為其長分子鏈而具有過度的高撓性，所得聚氨酯聚合物具有與其撓性相關的低強度。在兩種情況下，聚氨酯聚合物的強度和撓性之間的平衡差，這導致圖像的低的耐擦拭性和耐加亮性。
[0029]上述聚氨酯聚合物可以用于顯著改進墨的噴射穩定性和圖像堅牢性(耐擦拭性和耐加亮性)。然而，本發明人發現，此類聚氨酯聚合物通過噴墨記錄頭的噴射可能引起導致圖像偏移的面潤濕的另一問題。
[0030]本發明人研究了各種聚氨酯聚合物并發現，具有較大數量的脲鍵的聚氨酯聚合物更經常地引起面潤濕。這可能因為一個脲鍵的兩個N-H鍵與面相互作用從而使聚氨酯聚合物沉積在面上。
[0031 ] 基于這些發現，研究具有不同的氨基甲酸酯鍵與脲鍵的摩爾比率的聚氨酯聚合物的圖像偏移。結果，發現具有上述結構和較小數量的脲鍵的聚氨酯聚合物很少引起圖像偏移。更具體地，聚氨酯聚合物中氨基甲酸酯鍵的百分比(摩爾％)與脲鍵的百分比(摩爾％)的比率必須為85.0/15.0以上且100.0/0以下。以下將描述摩爾比率的控制方法。
[0032]還發現具有較小數量的脲鍵的聚氨酯聚合物的使用可以進一步改進墨的噴射穩定性。這可能因為由脲鍵形成的氫鍵數量的減少導致聚合物較弱的分子內或分子間相互作用和墨中聚合物分子的自由度增加，這便于水分子加成至聚合物分子的酸基，由此增加親水性。雖然氨基甲酸酯鍵還可以形成氫鍵，但是其氫鍵強度小于脲鍵的強度。因此，氨基甲酸酯鍵不會防止水分子加成 至聚合物分子的酸基。
[0033]除使用具有較小數量的脲鍵的此類聚氨酯聚合物以外，使用自分散顏料也可以實現高光學濃度以及圖像的高耐擦拭性和耐加亮性。本發明人認為為此的原因如下。
[0034]通常，自分散顏料具有比聚合物分散顏料高的與水蒸發有關的顏料聚集速度。因此，自分散顏料迅速聚集于記錄介質上。殘留于記錄介質表面上的顏料顆粒可以得到高的光學濃度。
[0035]聚氨酯聚合物的脲鍵可以容易地與自分散顏料顆粒的官能團形成氫鍵。與自分散顏料顆粒表面相互作用的聚氨酯聚合物可以起到聚合物分散劑的作用，并且使自分散顏料的分散穩定。這防止自分散顏料在記錄介質上的迅速聚集。因此，不能實現自分散顏料固有的高光學濃度。具有較小數量的脲鍵的聚氨酯聚合物的使用可以減少顏料顆粒表面和聚氨酯聚合物之間的相互作用，由此使得顏料在記錄介質上迅速聚集。因此自分散顏料可以顯示其固有的高光學濃度。
[0036]因此，這些成分可以協同地產生其效果，從而實現本發明的優點。
[0037][噴墨墨]
[0038]以下將描述根據本發明實施方案的噴墨墨的組分。
[0039][聚氨酯聚合物]
[0040]以下將詳細描述用于根據本發明實施方案的墨的聚氨酯聚合物。
[0041][多異氰酸酯]
[0042]如此處使用的術語〃多異氰酸酯〃是指具有兩個以上異氰酸酯基的化合物。用于本發明實施方案的多異氰酸酯的實例包括但不限于，脂族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯、芳族多異氰酸酯和芳脂族多異氰酸酯。源自聚氨酯聚合物中的多異氰酸酯的單元的百分比(質量％)可以為10質量％以上且80質量％以下。[0043]脂族多異氰酸酯的實例包括但不限于，四亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5- 二異氰酸酯和3-甲基戊烷-1，5- 二異氰酸酯。脂環族多異氰酸酯的實例包括但不限于，異佛爾酮二異氰酸酯、氫化的苯二亞甲基二異氰酸酯、4，4- 二環己基甲烷二異氰酸酯、1，4-環己烷二異氰酸酯、甲基亞環己基二異氰酸酯和1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷。芳族多異氰酸酯的實例包括但不限于，甲苯二異氰酸酯、2，2- 二苯甲烷二異氰酸酯、2，4- 二苯甲烷二異氰酸酯、4，4- 二苯甲烷二異氰酸酯、4，4- 二芐基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯和1，4-亞苯基二異氰酸酯。芳脂族多異氰酸酯的實例包括但不限于，二烷基二苯甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯甲烷二異氰酸酯和α，α, α, α-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯。這些多異氰酸酯可以單獨使用或組合使用。這些多異氰酸酯中，六亞甲基二異氰酸酯可以用于本發明的實施方案。六亞甲基二異氰酸酯可以與另一多異氰酸酯組合使用。以下描述為此的原因。
[0044]六亞甲基二異氰酸酯(下文中稱為HDI)具有直鏈結構、小的立體位阻和高的分子對稱性。因此，使用HDI合成的聚氨酯聚合物中，HDI分子因為由氨基甲酸酯鍵形成的氫鍵而趨于聚集。因此，使用HDI合成的聚氨酯聚合物中，局部存在包含多異氰酸酯的硬鏈段。這趨于導致硬鏈段存在于連續的軟鏈段中從而形成海島結構的微相分離，由此顯著增加聚氨酯聚合物的撓性。相比之下，具有分子內支化或環結構的多異氰酸酯具有大的立體位阻并且幾乎不形成氫鍵。然而，環結構之間的相互作用和疏水性相互作用增加硬鏈段的數目并且顯著增加聚氨酯聚合物的強度。因此，HDI和另一多異氰酸酯的組合使用賦予聚氨酯聚合物以由于HDI引起的撓性和由于該另一多異氰酸酯引起的強度，由此實現較高的圖像的耐擦拭性和耐加亮性。
[0045]相對于全部源自聚氨酯聚合物中的多異氰酸酯的單元，由源自HDI的單元占有的百分比(摩爾％)可以為10摩爾％以上且90摩爾％以下。改進HDI和除HDI以外的多異氰酸酯之間強度和撓性的效果的平衡在該范圍內是令人滿意的。這進一步改進圖像的耐擦拭性和耐加亮性。
`[0046][不具有酸基的聚醚多元醇]
[0047]如上所述，用于本發明實施方案的不具有酸基的聚醚多元醇具有通過GPC測定的苯乙烯換算的數均分子量為450以上且4，000以下。源自聚氨酯聚合物中的不具有酸基的聚醚多元醇的單元的百分比(質量％)可以為0.1質量％以上且80.0質量％以下。本發明的一個實施方案中，不具有酸基的聚醚多元醇可以與除聚醚多元醇以外的另一不具有酸基的多元醇組合使用，從而合成聚氨酯聚合物。在這種情況下，相對于全部源自聚氨酯聚合物中的不具有酸基的多元醇的單元，由源自不具有酸基的聚醚多元醇的單元占有的百分比(摩爾％)可以為80摩爾％以上且100摩爾％以下。特別地，從墨的噴射穩定性的觀點，不可以使用蓖麻油改性的多元醇。
[0048]聚醚多元醇的實例包括但不限于，聚(亞烷基二醇)以及烯化氧和二醇或至少三價的多元醇的加成聚合物。聚(亞烷基二醇)的實例包括但不限于，聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四亞甲基二醇)、聚(1，2-丁二醇)、聚(1，3_ 丁二醇)和乙二醇-丙二醇共聚物。二醇的實例包括但不限于，六亞甲基二醇、四亞甲基二醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、4，4- 二羥苯基丙烷和4，4- 二羥苯基甲烷。至少三價的多元醇的實例包括但不限于,甘油、三羥甲基丙烷、1，2，5-己三醇、1，2，6-己三醇和季戊四醇。烯化氧的實例包括但不限于，環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷和α-烯烴氧化物。這些聚醚多元醇可以單獨使用或組合使用。
[0049]本發明的一個實施方案中，不具有酸基的聚醚多元醇可以包含選自聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(1，2- 丁二醇)和聚(1，3- 丁二醇)的至少一種。這些聚醚多元醇的使用可以增加聚氨酯聚合物的強度、撓性和親水性，由此進一步改進圖像的耐擦拭性和耐加亮性以及墨的噴射穩定性。相對于全部源自聚氨酯聚合物中的聚醚多元醇的單元，由源自聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(1,2-丁二醇)和聚(1,3-丁二醇)的單元占有的百分比(摩爾％)可以為80摩爾％以上且100摩爾％以下。特別地，不具有酸基的聚醚多元醇可以包含聚(丙二醇)。聚(丙二醇)的使用可以改進聚氨酯聚合物膜的強度和撓性之間的平衡。
[0050][具有酸基的二醇]
[0051]用于根據本發明實施方案的墨的聚氨酯聚合物具有源自選自作為具有酸基的二醇的DMPA和DMBA的至少一種的單元。具有酸基的二醇可以為與堿金屬如L1、Na或K的鹽或者有機胺如氨或二甲胺的形式。這些二醇可以單獨使用或組合使用。聚氨酯聚合物中源自具有酸基的二醇的單元的百分比(質量％)可以為5.0質量％以上且40.0質量％以下。
[0052][擴鏈劑]
[0053]擴鏈劑為可以與氨基甲酸酯預聚物的多異氰酸酯單元的殘余異氰酸酯基反應的化合物。殘余異氰酸酯基為不形成氨基甲酸酯鍵的異氰酸酯基。本發明的一個實施方案中，擴鏈劑可以用于聚氨酯聚合物的合成，條件是聚氨酯聚合物中氨基甲酸酯鍵與脲鍵的摩爾比率為85.0/15.0以上且100.0/0以下。擴鏈劑的實例包括但不限于，多元胺化合物如三羥甲基三聚氰胺及其衍生物、二羥甲基脲及其衍生物、二羥甲基乙胺、二乙醇甲胺、二丙醇乙胺、二丁醇甲胺、乙二胺.、丙二胺、二亞乙基三胺、己二胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、異佛爾酮二胺、苯二甲胺、二苯甲烷二胺、氫化的二苯甲烷二胺以及肼、聚酰胺多胺和聚乙烯多亞胺。擴鏈劑的實例還包括但不限于，乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇，二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、聚(乙二醇)、3_甲基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-環己烷二醇、1，4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A、甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇。這些擴鏈劑可以單獨使用或組合使用。
[0054][交聯劑]
[0055]用于根據本發明實施方案的墨的聚氨酯聚合物可以為交聯聚氨酯聚合物。交聯聚氨酯聚合物可以通過使用作為交聯劑起作用的至少三官能的多異氰酸酯、多元醇或擴鏈劑生產。
[0056]在聚氨酯聚合物微相分離結構的硬鏈段中富含交聯聚氨酯聚合物。這是因為例如三官能交聯劑的使用導致基于每交聯劑形成三個氨基甲酸酯鍵。這顯著增加聚氨酯聚合物的強度。這還增加相鄰的氨基甲酸酯鍵數目和因此增加氨基甲酸酯鍵之間氫鍵的數目。因此，硬鏈段更密集地聚集和容易地進行微相分離形成海島結構，這保持聚氨酯聚合物的高撓性。因此，交聯聚氨酯聚合物具有非常高的強度和高的撓性并且改進圖像的耐擦拭性和耐加亮性。
[0057]可以用作本發明實施方案的交聯劑的至少三官能化合物的實例包括但不限于，至少三官能多異氰酸酯、至少三官能多元醇和至少三官能擴鏈劑。交聯聚氨酯聚合物可以使用選自至少三官能化合物的至少一種合成。至少三官能多異氰酸酯的實例包括但不限于，多異氰脲酸酯、加合物型多異氰酸酯和縮二脲多異氰酸酯。至少三官能多元醇的實例包括但不限于，甘油、三羥甲基丙烷、1，2，5-己三醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、聚氧丙烯三醇和上述聚醚多元醇的乙二醇加合物。至少三官能擴鏈劑的實例包括但不限于，三羥甲基三聚氰胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和四亞乙基五胺。特別地，可以使用選自甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇和聚氧丙烯三醇的至少一種。
[0058][是否是交聯聚氨酯聚合物的判斷方法]
[0059]本發明人發現，聚氨酯聚合物是否是交聯聚氨酯聚合物可以通過凝膠分數判斷。當聚氨酯聚合物溶解于溶劑中時，聚氨酯聚合物的凝膠分數為殘存凝膠(交聯結構作為凝膠殘存)的質量與溶解于溶劑中前聚氨酯聚合物的質量的比率。凝膠分數可以通過聚氨酯聚合物膜在溶劑中的溶解性測量并且是交聯度的度量。聚氨酯聚合物的交聯度越高，其凝膠分數就越高。本發明的一個實施方案中，凝膠分數通過以下方法測量從而判斷聚氨酯聚合物是否是交聯聚氨酯聚合物。
[0060]將通過下述方法萃取的聚氨酯聚合物的膜在23攝氏度下浸潰于四氫呋喃(THF)中24小時。測量聚氨酯聚合物膜的THF不溶分的質量(A)并且將其除以浸潰前聚氨酯聚合物膜的質量(B)，從而計算THF凝膠分數(A/BX100)。本發明的一個實施方案中，認為THF凝膠分數為88質量％以上且100質量％以下的聚氨酯聚合物為交聯聚氨酯聚合物。
[0061][氨基甲酸酯鍵與脲鍵的摩爾比率]
[0062]如上所述，用于根據本發明實施方案墨的聚氨酯聚合物中氨基甲酸酯鍵的百分比(摩爾％)與脲鍵的百分 比(摩爾％)的比率為85.0/15.0以上且100.0/0以下。本發明的一個實施方案中，氨基甲酸酯鍵與脲鍵的摩爾比率可以為85.0/15.0以上且98.5/1.5以下。當氨基甲酸酯鍵與脲鍵的摩爾比率為98.5/1.5以下時，圖像的耐擦拭性和耐加亮性得到進一步改進。
[0063]本發明的一個實施方案中，聚氨酯聚合物的氨基甲酸酯鍵與脲鍵的摩爾比率可以通過以下兩種方法之一控制。
[0064]根據第一方法，控制用于聚氨酯聚合物合成的胺化合物的量。這是因為胺化合物與異氰酸酯基反應形成脲鍵。胺化合物可以為胺擴鏈劑。更具體地，聚氨酯聚合物可以通過以下方法合成。首先，使用不同量的胺化合物合成聚氨酯聚合物。通過下述方法測量各聚氨酯聚合物的氨基甲酸酯鍵與脲鍵的摩爾比率。基于這些結果，研究胺化合物的使用量和氨基甲酸酯鍵與脲鍵的摩爾比率之間的相關性從而確定具有期望氨基甲酸酯鍵與脲鍵的摩爾比率的聚氨酯聚合物的原料的量。預先研究胺化合物的使用量和所述摩爾比率之間的相關性的原因如下。甚至在相同胺化合物的情況下，不同類型的其它原料的使用可能導致反應速率等的變化，獲得氨基甲酸酯鍵與脲鍵的摩爾比率不同的聚氨酯聚合物。
[0065]根據第二方法，聚氨酯聚合物向水的相轉變時控制未反應異氰酸酯基的百分比。水與異氰酸酯基反應從而形成脲鍵。更具體地，聚氨酯聚合物通過以下方法合成。首先，用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-1R)測量聚氨酯聚合物合成時未反應異氰酸酯基的百分比。當未反應異氰酸酯基的百分比達到期望的氨基甲酸酯鍵與脲鍵的摩爾比率時，向反應體系添加離子交換水。例如，合成氨基甲酸酯鍵與脲鍵的摩爾比率為95.0/5.0的聚氨酯聚合物時，當未反應異氰酸酯基的百分比為5摩爾％時添加離子交換水。可以通過反應時間或多異氰酸酯的起始量控制未反應異氰酸酯基的百分比。下述實施例中，通過第二方法控制聚氨酯聚合物的氨基甲酸酯鍵與脲鍵的摩爾比率。
[0066][聚氨酯聚合物的特性]
[0067]用于根據本發明實施方案的墨的聚氨酯聚合物百分比(質量％)可以為墨的總質量的0.1質量％以上且10.0質量％以下。小于0.1質量％的聚氨酯聚合物可能具有不充分的改進圖像的耐擦拭性和耐加亮性的效果。大于10.0質量％的聚氨酯聚合物可能具有不充分的改進墨的噴射穩定性的效果。在不損害本發明優點的情況下，墨可以進一步包含另一聚合物。
[0068]基于下述墨的總質量，墨的聚氨酯聚合物含量(質量％)與自分散顏料含量(質量％)的比率可以為0.05以上且2.00以下。小于0.05的質量比率可能導致不充分的改進圖像的耐擦拭性和耐加亮性的效果。當質量比率大于2.00時，這可能導致不充分的改進墨的噴射穩定性的效果。
[0069]用于根據本發明實施方案的墨的聚氨酯聚合物可以具有通過GPC測定的苯乙烯換算的重均分子量(Mw)為大于30，000且150，000以下。當苯乙烯換算的重均分子量(Mw)為30，000以下時，聚氨酯聚合物可能具有低強度和不充分的改進圖像的耐擦拭性和耐加亮性的效果。當苯乙烯換算的重均分子量(Mw)大于150，000時，墨趨于具有高粘度，這可能導致不充分的改進墨的噴射穩定性的效果。
[0070]用于根據本發明實施方案的墨的聚氨酯聚合物的酸值可以為40mgK0H/g以上且150mgK0H/g以下。如上所述，由源自具有酸基的二醇的單元產生的聚氨酯聚合物的酸值必須為40mgK0H/g以上且140mgK0H/g以下。由源自具有酸基的二醇的單元產生的聚氨酯聚合物的酸值可以為45mgK0H /g以上且100mgK0H/g以下.[0071][聚氨酯聚合物的合成方法]
[0072]根據本發明實施方案的聚氨酯聚合物的合成方法可以為任何已知方法，其包括以下方法。使得多異氰酸酯、不具有酸基的多元醇和具有酸基的二醇反應從而合成具有末端異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物。然后，用中和劑中和氨基甲酸酯預聚物的酸基。進一步使得中和的氨基甲酸酯預聚物在包含擴鏈劑或交聯劑的水溶液中反應。如果有，可以除去體系中殘存的有機溶劑。
[0073]本發明人發現，當兩種多異氰酸酯(第一多異氰酸酯和第二多異氰酸酯)用于合成具有減少數量的脲鍵的聚氨酯聚合物時，可以在控制氨基甲酸酯鍵與脲鍵的摩爾比率的同時通過以下方法生產高分子量的聚氨酯聚合物。更具體地，使得第一多異氰酸酯、不具有酸基的多元醇和具有酸基的二醇反應。繼續反應直至用FT-1R測量的反應體系中的未反應異氰酸酯基的百分比變為零，獲得預聚物溶液。該預聚物不包含第一多異氰酸酯的異氰酸酯基。添加第二多異氰酸酯至預聚物溶液并且使其反應，直至用FT-1R測量的反應體系中的未反應異氰酸酯基的百分比達到期望值。然后將擴鏈劑或交聯劑添加至預聚物溶液并且使其反應，從而獲得聚氨酯聚合物溶液。聚氨酯聚合物溶液向水的相轉變獲得具有期望氨基甲酸酯鍵與脲鍵的摩爾比率的聚氨酯聚合物分散體。該合成方法中，當第一多異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯時，改進圖像的耐擦拭性和耐加亮性。是否通過該合成方法合成聚氨酯聚合物可以通過以下方法確定。當第一多異氰酸酯和具有酸基的二醇之間形成的氨基甲酸酯鍵與第一多異氰酸酯的摩爾比率X大于第二多異氰酸酯和具有酸基的二醇之間形成的氨基甲酸酯鍵與第二多異氰酸酯的摩爾比率Y時，認為通過上述合成方法合成聚氨酯聚合物。X和Y可以通過下述核磁共振(NMR)確定。
[0074][聚氨酯聚合物的分析方法]
[0075]可以通過研究墨離心分離后的沉淀物和上清液分析所得聚氨酯聚合物的組成、分子量和酸值。由于顏料不溶于有機溶劑，因此還可以通過溶劑萃取分離聚氨酯聚合物。雖然可以分析墨自身，但是聚氨酯聚合物的分離可以改進測量精度。更具體地，墨在80，OOOrpm下離心分離后，將上清液用沉淀鹽酸并且將其干燥。
[0076][(I)聚氨酯聚 合物的組成]
too--] 將干燥的沉淀物溶解于氘代二甲亞砜(MRdmso)中并且進行質子核磁共振(1H-NMR)。多異氰酸酯、不具有酸基的聚醚多元醇和具有酸基的二醇的類型可以通過質子核磁共振的峰位置和干燥沉淀物通過熱分解氣相色譜法的測量來確定。組分比可以由化學位移峰的積分值之比計算。相對于全部源自聚氨酯聚合物中的多異氰酸酯的單元，由源自HDI的單元占有的百分比可以通過該方法計算。
[0078][(2)聚氨酯聚合物的氨基甲酸酯鍵與脲鍵的摩爾比率的測量方法]
[0079]聚氨酯聚合物的氨基甲酸酯鍵與脲鍵的摩爾比率可以通過溶解于氘代DMSO中的聚氨酯聚合物的沉淀物的通過碳核磁共振(13C-NMR)測量的氨基甲酸酯鍵的峰的積分值與脲鍵的峰的積分值之比來確定。氨基甲酸酯鍵和脲鍵的峰位置取決于聚氨酯聚合物的原料化合物(多異氰酸酯、不具有酸基的聚醚多元醇和具有酸基的二醇)的類型。因此，聚氨酯聚合物的原料化合物的氨基甲酸酯鍵和脲鍵的峰位置必須通過以下方法進行研究。
[0080]首先，制備聚氨酯聚合物的原料化合物(多異氰酸酯、不具有酸基的聚醚多元醇和具有酸基的二醇)。獲得(i)多異氰酸酯和不具有酸基的聚醚多元醇之間的反應產物，
(ii)多異氰酸酯和具有酸基的二醇之間的反應產物，以及(iii)多異氰酸酯和水之間的反應產物。然后干燥各產物，并將其溶解于氘代DMSO中和進行13C-NMR測量。各反應產物中的氨基甲酸酯鍵的峰位置可以從(i)和(ii)的結果確定。各反應產物中的脲鍵的峰位置可以從(iii)的結果確定。例如，當多異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯時，氨基甲酸酯鍵的峰位置為約155ppm和脲鍵的峰位置為約158ppm。
[0081][ (3)聚氨酯聚合物酸值的測量方法]
[0082]聚氨酯聚合物的酸值可以通過滴定法測量。下述實施例中，聚氨酯聚合物的酸值通過將溶解于THF中的聚合物用自動電位差滴定儀AT510(由KyotoElectronicsmanufacturing C0., Ltd.制造)使用氫氧化鉀-乙醇滴定液的電位差滴定來測量。
[0083]具有酸基的二醇(DMPA或DMBA)的酸值可以通過以下方法測量。首先，將溶解于氘代DMSO中的聚氨酯聚合物的沉淀物進行13C-NMR測量。通過DMPA或DMBA的季碳原子的峰與其它化合物酸基的峰積分值之比計算DMPA或DMBA與另一具有酸基的化合物(例如丙烯酸)的摩爾比率。將聚氨酯聚合物的酸值乘以DMPA或DMBA的摩爾比率從而計算具有酸基的二醇DMPA或DMBA的酸值。DMPA或DMBA的季碳原子的峰位置分別為約65或60ppm。當不使用除DMPA或DMBA以外的具有酸基的化合物時，具有酸基的二醇的酸值可以通過滴
定法測量。
[0084][ (4)聚氨酯聚合物平均分子量的測量方法]
[0085]聚氨酯聚合物的平均分子量可以通過GPC測量。GPC測量時，使用設備AlliancegPC2695(由 Waters 制造)、Shodex KF-806M 的四連柱(由 Showa DenkoK.K.制造)和RI (折射率)檢測器。使用聚苯乙烯標準樣品PS-1和PS-2(由PolymerLaboratories制造)計算平均分子量。
[0086][ (5)不具有酸基的聚醚多元醇的數均分子量的測量方法]
[0087]可以將溶解于氘代DMSO中的聚氨酯聚合物進行碳核磁共振(13C-NMR)從而計算不具有酸基的聚醚多元醇單元的數目和聚醚多元醇的數均分子量。
[0088][自分散顏料]
[0089]根據本發明實施方案的墨包含至少一種親水性基團直接或通過其他原子團鍵合至顏料顆粒表面的自分散顏料。墨中至少一種親水性基團可以部分或全部解離。
[0090]用于根據本發明實施方案的墨的顏料的實例包括但不限于，無機和有機顏料如炭黑。任何已知顏料可以用于根據本發明實施方案的噴墨墨。本發明人發現，聚氨酯聚合物比有機顏料更容易地物理吸附于無機顏料上。因此，無機顏料的使用更有效地改進圖像的耐擦拭性和耐加亮性。墨的自分散顏料含量(質量％)為墨的總質量的0.1質量％以上且
15.0質量％以下，優選1.0質量％以上且8.0質量％以下。小于1.0質量％的自分散顏料含量可能導致不充分的光學濃度。大于8.0質量％的自分散顏料含量可能導致差的噴墨特性如耐固著性。`
[0091]自分散顏料的實例包括但不限于，顏料顆粒表面上具有親水性基團的顏料(親水性基團改性型自分散顏料)和顏料顆粒表面上具有聚合物有機基團的顏料(聚合物結合型自分散顏料)。自分散顏料的使用可以避免添加分散劑以使顏料分散在墨中的必要性或者可以減少分散劑的量。本發明的一個實施方案中，可以使用親水性基團改性型自分散顏料。顏料可以為自分散炭黑。自分散炭黑可以促進當墨在記錄介質上干燥時墨的狀態變化(粘度增加或者著色材料的締合或聚集等)。因此，自分散炭黑在實現高光學濃度方面是非常有效的。
[0092][親水性基團改性型自分散顏料]
[0093]顏料顆粒表面上的親水性基團可以為陰離子性基團，如-C00M、-SO3M, -PO3HM或-PO3M2，其中"M"表示氫原子、堿金屬、銨或有機銨。當"M"為堿金屬如鋰、鈉或鉀時，墨具有優異的噴射穩定性。親水性基團可以直接或經由其他原子團(-R-)鍵合至顏料顆粒表面。原子團(-R-)可以為具有I至12個碳原子的線性或支化的亞烷基，亞芳基如亞苯基或亞萘基，酰胺基，磺酰基，氨基，羰基，酯基，或醚基，或其組合。
[0094][聚合物結合型自分散顏料]
[0095]用于聚合物結合型自分散顏料的聚合物可以為用于噴墨墨的任何已知聚合物，例如丙烯酸聚合物。結合至顏料的聚合物的通過GPC測定的苯乙烯換算的重均分子量優選在1，000至12，000、更優選3，000至8，000的范圍內。聚合物的酸值優選為50mgK0H/g以上且300mgK0H/g以下，更優選120mgK0H/g以上且250mgK0H/g以下。
[0096][水性介質][0097]根據本發明實施方案的墨可以包含水或水性介質如水和水溶性有機溶劑的混合溶劑。墨中水溶性有機溶劑的量(質量％)可以為墨的總質量的3.0質量％以上且50.0質量％以下。水溶性有機溶劑可以為通常用于噴墨墨的任何已知溶劑。水溶性有機溶劑的實例包括但不限于，具有I至4個碳原子的烷基醇、酰胺類、酮類、酮醇類、醚類、聚(亞烷基二醇)類、二醇類、亞烷基具有2至6個碳原子的亞烷基二醇、多元醇類、烷基醚乙酸酯類、多元醇的烷基醚類、含氮化合物和含硫化合物。這些水溶性有機溶劑可以單獨使用或組合使用。水可以為去離子水(離子交換水)。墨的水含量(質量％)可以為墨的總質量的50.0質量％以上且95.0質量％以下。在25攝氏度下的墨粘度可以為6cps以下。墨粘度可以通過水性介質的組成和量來控制。在25攝氏度下的墨粘度大于6cp可能導致不充分的改進墨的噴射穩定性的效果。
[0098][鹽]
[0099]根據本發明實施方案的墨還可以包含鹽。如此處使用的術語〃鹽〃是指通過陽離子和陰離子之間的中和形成的化合物。墨中的鹽可以部分或全部解離。表述〃包含鹽〃包括解離鹽的存在。鹽添加至根據本發明實施方案的墨可以促進顏料在記錄介質上的聚集并顯著改進光學濃度。
[0100]用于根據本發明實施方案的墨的鹽的實例包括但不限于，以下陽離子和陰離子的組合。陽離子的具體實例包括但不限于，單價金屬離子如Li+、Na+和K+，銨離子和有機銨離
HCOO' CH3COO' C2H4 (COCT) 2、C6H5COCT 和 C6H4 (COCT) 2。
[0101]根據本發明實施方案的墨的鹽含量(質量％)可以為墨的總質量的0.01質量％以上且10.0質量％以下。小于0.01質量％的鹽含量可能導致不充分的改進光學濃度的效果。大于10.0質量％的鹽含量可能導致不充分的改進墨的貯存穩定性的效果。
[0102][其它添加劑].[0103]除上述組分以外，根據本發明實施方案的墨還可以進一步包含室溫下為固體的水溶性有機化合物，例如，多元醇如三羥甲基丙烷或三羥甲基乙烷，脲，或脲衍生物，如亞乙基脲。根據本發明實施方案的墨還可以包含添加劑，如除聚氨酯聚合物以外的聚合物、表面活性劑、PH調節劑、防銹劑、防腐劑、殺菌劑、抗氧化劑、還原抑制劑、蒸發促進劑和/或螯合齊U。在墨包含除聚氨酯聚合物以外的聚合物的情況下，墨的聚合物總含量可以為墨的總質量的0.01質量％以上且10.00質量％以下。
[0104][墨盒]
[0105]根據本發明的實施方案的墨盒包括用于貯存根據本發明實施方案的墨的墨貯存部。墨貯存部可以包括墨室和用于容納負壓產生構件的室。墨室可以貯存液體墨。負壓產生構件可以通過負壓的作用貯存墨。可選擇地，根據本發明實施方案的墨盒可以不包括墨室和包括包含用于貯存全部墨的負壓產生構件的墨貯存部。可選擇地，根據本發明的實施方案的墨盒可以包括墨貯存部和記錄頭。
[0106][噴墨記錄方法]
[0107]根據本發明實施方案的噴墨記錄方法包括對應于記錄信號通過噴墨方法將根據本發明實施方案的墨從記錄頭的噴射口噴射至記錄介質上。墨可以通過熱能的作用從記錄頭的噴射口噴射。本發明的一個實施方案中，記錄頭的面可以進行防水處理。記錄頭的面可以通過任何方法進行防水處理。例如，記錄頭的面可以用硅酮材料或氟化材料制防水劑處理。防水劑的實例包括但不限于，KP-801 (由Shin-Etsu Chemical C0., Ltd.制造)、Defensa (由 DIC Corp.制造)、Cytop CTX-105, 805 (由 Asahiglass C0., Ltd.制造)和Teflon(注冊商標)AF(由DuPont制造)。含氟的娃燒化合物也可以用作防水劑。如此處使用的術語"記錄"包括用根據本發明實施方案的墨在記錄介質上記錄或者用根據本發明實施方案的墨在滲透性較小的基材如玻璃基材、塑料基材或非滲透性膜上打印。記錄介質可以為普通紙或光澤紙。光澤紙包括滲透性支承體(如紙)上的多孔墨吸收層。多孔墨吸收層包含無機顏料和粘結劑。在普通紙上根據本發明實施方案的墨的使用可以特別具有本發明的優點。
[0108]根據本發明實施方案的噴墨記錄方法可以包括通過噴墨記錄頭將墨噴射至記錄介質上的工序(A)和將下述液體組合物施加至記錄介質以致液體組合物至少部分地與墨重疊的工序(B)。工序(A)可以在工序(B)之后或之前。相同的工序可以進行兩次以上；例如，可以進行工序(A)、工序(B)和然后工序(A)，或工序(B)、工序(A)和然后工序(B)。特別地，工序(B)后進行工序(A)具有大的改進圖像的耐擦拭性和光學濃度的效果。
[0109][液體組合物]
[0110]根據本發明實施方案的墨可以與可以使墨中的顏料的分散不穩定和減少聚氨酯聚合物溶解性的液體組合物組合使用。顏料與液體組合物中的反應劑反應從而迅速聚集和殘留在記錄介質表面上，由此增加光學濃度。聚氨酯聚合物還與液體組合物中的反應劑反應。這降低聚氨酯聚合物的溶解性和引起聚氨酯聚合物沉淀。因此，聚氨酯聚合物存在于聚集的顏料附近并改進圖像的耐擦拭性和耐加亮性。此處使用的短語〃使墨中的顏料的分散不穩定"，意指作為通過其將顏料顆粒分散在墨中的靜電排斥力的減小的結果顏料顆粒聚集。如此處使用的短語〃降低聚氨酯聚合物的溶解性"，意指使通過水分子加成至聚氨酯聚合物的酸基(水合)溶解(分散)于墨中的聚氨酯聚合物通過防止水合而不溶解。
[0111]本發明的一個實施方案中，液體組合物可以為不影響通過墨記錄的圖像的無色、乳白色或白色。因此，在400至780nm范圍內的可見光波長內最大吸光度Amax與最小吸光度Amin之比Amax/Ami n可以為1.0以上且2.0以下。這意指在可見光波長區域內吸收峰實質上不存在或非常小。根據本發明實施方案的液體組合物可以不包含著色材料。可以在液體組合物稀釋后測量吸光度。這是因為液體組合物的最大吸光度Amax和最小吸光度Amin與稀釋比率成比例，因此Amax/Amin不依賴于稀釋比率。液體組合物的組分為下述。
[0112][反應劑]
[0113]本發明的一個實施方案中，液體組合物可以包含可以使墨中顏料的分散不穩定和降低聚氨酯聚合物的溶解性的反應劑。更具體地，反應劑可以為多價金屬離子或有機酸。液體組合物的反應劑含量(質量％)可以為液體組合物總質量的3.0質量％以上且20.0質量％以下。小于3.0質量％的反應劑不能使顏料的分散充分不穩定和可能具有不充分的改進光學濃度的效果。大于20.0質量％的反應劑可能引起反應劑沉淀和導致差的噴墨特性。
[0114][多價金屬離子]
[0115]本發明的一個實施方案中，液體組合物的多價金屬離子可以為至少二價。二價金屬離子的實例包括但不限于，堿土金屬如鈹、鎂、鈣、鍶、鋇和鐳。至少三價金屬離子的實例包括但不限于，鋁、釔、鋯、鐵和其它過渡金屬離子。本發明的一個實施方案中，多價金屬離子可以以鹽如氫氧化物、氯化物或硝酸鹽的形式添加至液體組合物。多價金屬離子還可以為解尚尚子。
[0116]本發明的一個實施方案中，根據反應性可以使用選自鈣離子、鋁離子和釔離子的至少一種。特別地，使用可以鈣離子。根據鹽的溶解性可以使用硝酸鹽。硝酸鹽的一個實例為硝酸鈣。
[0117][有機酸]
[0118]如此處使用的術語〃有機酸〃是指有機化合物的酸。本發明的一個實施方案中，液體組合物的有機酸可以為一元羧酸如甲酸、乙酸、丙酸或丁酸；二元羧酸如草酸、丙二酸、丁二酸或戊二酸；或羥基羧酸如蘋果酸或酒石酸。本發明的一個實施方案中，有機酸可以以堿金屬離子鹽的形式添加至液體組合物或還可以為解離離子。
[0119]當反應劑為有機酸時，液體組合物可以具有pH為3.5以上且5.5以下。當液體組合物具有PH為小于3.5時，這可能導致噴墨記錄設備的構件的酸腐蝕。當液體組合物具有pH為大于5.5時，這 可能導致不充分的改進圖像的耐擦拭性和耐加亮性的效果。液體組合物的PH在25攝氏度下測量并且可以用普通pH計測量。當反應劑為有機酸時，液體組合物可以具有PH緩沖作用。如此處使用的語句〃液體組合物具有pH緩沖作用"，意指液體組合物和墨的等量混合物具有與液體組合物基本上相同的pH。如此處使用的短語"與液體組合物基本上相同的pH"是指小于0.1的pH變化。
[0120][水性介質和其它添加劑]
[0121 ] 液體組合物可以包含水或水性介質如水和水溶性有機溶劑的混合溶劑。液體組合物中水溶性有機溶劑的量(質量％)可以為液體組合物總質量的3.0質量％以上且50.0質量％以下。水溶性有機溶劑可以為可以用于上述墨的水溶性有機溶劑。水可以為去離子水(離子交換水)。液體組合物的水含量(質量％)可以為液體組合物總質量的50.0質量％以上且95.0質量％以下。液體組合物可以包含用于墨的上述添加劑。特別地，本發明的一個實施方案中，液體組合物的pH可以用pH調節劑調整至3.5以上且5.5以下。pH調節劑的實例包括但不限于，有機酸如乙酸和甲磺酸，無機酸如硫酸和硝酸，以及堿如堿金屬氫氧化物。
[0122][實施例]
[0123]在以下實施例和比較例中將進一步描述本發明。然而，本發明不限于這些實施例。除非另有說明，否則實施例中的"份"基于質量。以下為縮寫。
[0124]IPD1:異佛爾酮二異氰酸酯
[0125]MD1:二環己基甲烷二異氰酸酯
[0126]HD1:六亞甲基二異氰酸酯
[0127]PPG:聚(丙二醇)
[0128]PEG:聚(乙二醇)
[0129]P(12BG):聚(1，2-丁二醇)
[0130]P(13BG):聚(1，3-丁二醇)
[0131]PTMG --聚(四亞甲基二醇)
[0132]PC:聚碳酸酯二醇
[0133]PES:聚酯多元醇[0134]PCL:聚已內酯多元醇
[0135]DMPA: 二羥甲基丙酸
[0136]DMBA: 二羥甲基丁酸
[0137]TMP:三羥甲基丙烷
[0138]Gly:甘油
[0139]PE:季戊四醇
[0140]PPT:聚氧丙烯三醇(Actcol32_160,由 Takeda Pharmaceutical C0., Ltd.制造)
[0141]EDA:乙二胺
[0142][聚氨酯聚合物分散體的制備]
[0143][聚氨酯聚合物分散體I3U-1至PU-40的制備]
[0144]在配置有溫度計、攪拌器、氮氣入口和回流冷凝器的四頸燒瓶中使得多異氰酸酯(A份和B份)、多元醇(C份)、具有酸基的二醇(D份)和甲乙酮(300份)在氮氣氣氛下在80攝氏度下反應六小時。向燒瓶添加交聯劑(E份)并且在用FT-1R測量未反應異氰酸酯基的百分比的同時使得在80攝氏度下反應直至獲得期望的氨基甲酸酯鍵與脲鍵的摩爾比率。氨基甲酸酯鍵與脲鍵的摩爾比率通過上述方法詳細控制。完成反應和冷卻至40攝氏度后，均質混合器將離子交換水添加至燒瓶并在用均質混合器高速攪拌的同時將氫氧化鉀水溶液添加至燒瓶。將聚合物溶液在減壓下加熱從而蒸發甲乙酮，獲得各自具有固成分為20質量％和重均分子量為35，000以上的聚氨酯聚合物分散體I3U-1至PU-40。表I示出聚氨酯聚合物分散體的制備條 件。各聚氨酯聚合物的酸值、氨基甲酸酯鍵與脲鍵的摩爾比率和凝膠分數通過上述方法測量。表2示出聚氨酯聚合物分散體的特性。
[0145][聚氨酯聚合物分散體TO-45的制備]
[0146]在配置有溫度計、攪拌器、氮氣入口和回流冷凝器的四頸燒瓶中使得IPDI (49.5份)、PPG (數均分子量:2，000) (103.7份)、DMPA (28.7份)和甲乙酮(300份)在氮氣氣氛下在80攝氏度下反應7小時。用FT-1R測量的未反應異氰酸酯基的百分比為零。將HDI (14.3份)添加至燒瓶和使得在80攝氏度下反應。將交聯劑TMP (3.8份)添加至燒瓶并用FT-1R測量未反應異氰酸酯基的百分比的同時使得在80攝氏度下反應直至氨基甲酸酯鍵與脲鍵的摩爾比率達到95.0/5.0。完成反應和冷卻至40攝氏度后，將離子交換水添加至燒瓶并在用均質混合器高速攪拌的同時將氫氧化鉀水溶液添加至燒瓶。將聚合物溶液在減壓下加熱從而蒸發甲乙酮，獲得具有固成分為20質量％和重均分子量為50，000的聚氨酯聚合物分散體PU-45。聚氨酯聚合物的酸值、氨基甲酸酯鍵與脲鍵的摩爾比率和凝膠分數通過上述方法測量。表2示出聚氨酯聚合物分散體PU-45的特性。
[0147][表I]
[0148]聚氨酯(PU)聚合物分散體的制備條件
[0149]
【權利要求】
1.一種噴墨墨，其包括:聚氨酯聚合物和自分散顏料，所述聚氨酯聚合物具有源自多異氰酸酯、不具有酸基的多元醇和具有酸基的二醇的單元， 其中所述不具有酸基的多元醇包含不具有酸基的聚醚多元醇，并且相對于全部源自所述不具有酸基的多元醇的單元，由源自所述不具有酸基的聚醚多元醇的單元占有的百分比(摩爾％)為80摩爾％以上， 所述聚醚多元醇的數均分子量為450以上且4，000以下， 所述聚氨酯聚合物中的氨基甲酸酯鍵的百分比(摩爾％)與所述聚氨酯聚合物中的脲鍵的百分比(摩爾％)的比率為85.0/15.0以上且100.0/0以下，和 所述具有酸基的二醇為選自二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸的至少一種，并且由源自所述具有酸基的二醇的單元產生的所述聚氨酯聚合物的酸值為40mgK0H/g以上且HOmgKOH/g以下。
2.根據權利要求1所述的噴墨墨，其中所述多異氰酸酯包含六亞甲基二異氰酸酯，并且相對于全部源自所述聚氨酯聚合物中的所述多異氰酸酯的單元，由源自所述六亞甲基二異氰酸酯的單元占有的百分比(摩爾％)為10摩爾％以上且90摩爾％以下。
3.根據權利要求1或2所述的噴墨墨，其中所述聚氨酯聚合物為交聯聚氨酯聚合物。
4.根據權利要求1至3任一項所述的噴墨墨，其中所述聚氨酯聚合物中的氨基甲酸酯鍵的百分比(摩爾％)與所述聚氨酯聚合物中的脲鍵的百分比(摩爾％)的比率為85.0/15.0以上且98.5/1.5以下。
5.根據權利要求1至4任一項所述的噴墨墨，其中所述不具有酸基的聚醚多元醇包含選自聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(1,2-丁二醇)和聚(1,3-丁二醇)的至少一種。
6.根據權利要求1至4任一`項所述的噴墨墨，其中所述不具有酸基的聚醚多元醇包含聚(丙二醇)。
7.根據權利要求1至6任一項所述的噴墨墨，其中所述墨中的所述聚氨酯聚合物的含量(質量％)與所述自分散顏料基于所述墨的總質量的含量(質量％)的比率為0.05以上且2.00以下。
8.根據權利要求1至7任一項所述的噴墨墨，其進一步包括鹽。
9.根據權利要求8所述的噴墨墨，其中所述鹽包含選自如下的至少一種陰離子=Cl'Br' Γ、CIO' CIO2' CIO3' ClO4' NO2' NO3' SO42' CO32' HCOO' CH3COO' C2H4 (COCT) 2、C6H5COCT 和C6H4(C0(T)2。
10.一種墨盒，所述墨盒包括配置為貯存墨的墨貯存部，其中所述墨為根據權利要求1至9任一項所述的噴墨墨。
11.一種噴墨記錄方法，所述方法包括通過噴墨方法噴射墨，其中所述墨為根據權利要求I至9任一項所述的噴墨墨。
12.—種噴墨記錄方法，所述方法包括:將包含顏料和聚氨酯聚合物的墨通過噴墨記錄頭噴射至記錄介質上；和以液體組合物至少部分地與所述墨重疊的方式將所述液體組合物施加至所述記錄介質，所述液體組合物使所述墨中的所述顏料的分散不穩定并且降低所述聚氨酯聚合物的溶解性，其中所述墨為根據權利要求1至9任一項所述的噴墨墨。
【文檔編號】C09D11/54GK103429678SQ201280013922
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年3月19日 優先權日:2011年3月30日
【發明者】岡村大二, 山崎康介, 森部鐮志, 奧村晃一郎, 椎葉賢一, 岸宏光 申請人:佳能株式會社