耐候性涂料組合物及具有耐候性涂膜的涂裝物品的形成方法

耐候性涂料組合物及具有耐候性涂膜的涂裝物品的形成方法
【專利摘要】本發明提供耐候性涂料組合物，該耐候性涂料組合物能形成厚膜涂裝性優異，而且長期耐候性優異的涂膜。本發明的耐候性涂料組合物具有以下的構成。所述耐候性涂料組合物含有含水解性甲硅烷基的氟樹脂(A)、含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)及含水解性甲硅烷基的有機硅樹脂(C)。
【專利說明】耐候性涂料組合物及具有耐候性涂膜的涂裝物品的形成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及耐候性涂料組合物及具有耐候性涂膜的涂裝物品的形成方法。
【背景技術】
[0002]為了在外界的腐蝕環境中保護橋梁、設備、罐等鋼制結構物、鋼板、鋼管等金屬制品等，而且賦予維持美觀的功能而進行防腐蝕涂裝。鋼制結構物的防腐蝕涂裝例如通常至少進行3次以上的涂裝工序，所述涂裝工序組合了富鋅漆、環氧樹脂系的底涂涂料、中層涂料及聚氨酯樹脂系列、氟樹脂系的上涂涂料。特別是在對已設的鋼制結構物進行涂裝的情況下，在沒有腳手架的高處作業，在此基礎上，人工費、腳手架費多占涂裝成本的80%以上，從安全性、經濟性等方面考慮，強烈要求盡可能減少涂裝次數、縮短涂裝工序。
[0003]例如，為了鋼制結構物的防腐蝕和維持美觀，在專利文獻I中公開有一種含有丙烯酸類樹脂、在I分子中具有至少兩個環氧基的環氧樹脂、可含有氨基硅烷的胺固化劑及含有固化催化劑的涂料組合物，其目的在于，提供一種即使在常溫下進行一次涂裝工序就可形成防腐蝕性和耐候性優異涂膜的涂料組合物。
[0004]由專利文獻I中記載的涂料組合物得到的固化涂膜通過I次涂裝精加工形成，而且具有優異的防腐蝕性及 耐候性，因此，通過I次涂裝，可以長時間維持鋼制結構物等的美觀。
[0005]另一方面，近年來，在重防腐蝕涂裝中，也志向削減長期的保養成本而增加使用氟樹脂系列涂料作為上涂涂料的情況。
[0006]例如，在專利文獻2中公開有一種含有具有水解性甲硅烷基的氟樹脂等、有機硅烷或其部分水解縮合物、無公害防銹顏料及著色劑的著色有機無機復合上涂涂料和使用該上涂涂料的耐候性鋼的防腐蝕法，其目的在于，提供一種可長時間保持防銹性及耐候性且可任意地著色的、省工序的耐候性鋼防腐蝕法。
[0007]但是，近年來，強烈要求考慮環境協調、居民的健康等，另外，作為安全問題，也考慮消防法、勞動安全衛生法、PL法等，要求使用危險性更少的涂料。
[0008]另外，近年來，新設的結構物減少，相對于已設的結構物的重涂市場擴大，要求不易產生重涂時的再涂不良，例如起皺的涂料。因此，正在積極開發一種涂裝環境良好并且再涂性優異的含有溶解性會不過高的溶劑的涂料，即所謂的弱溶劑系涂料。
[0009]例如，在專利文獻3中公開有一種弱溶劑型氟樹脂系涂料組合物，其含有規定的含羥基氟樹脂、聚異氰 酸酯、弱溶劑及規定的含羥基丙烯酸類樹脂，涂料樹脂固體成分中的氟原子含量為2?25質量％，羥值為20?60mgK0H/g。
[0010]現有技術文獻
[0011]專利文獻
[0012]專利文獻1:特開2004-51943號
[0013]專利文獻2:特開2003-170529號[0014]專利文獻3:特開2006-152080號
【發明內容】

[0015]發明所要解決的課題
[0016]但是，專利文獻2及3中所記載的涂料組合物能夠對鋼制結構物等的長期耐候性造成影響的厚膜涂裝性不充分。
[0017]因此，本發明的目的在于，提供一種能夠形成厚膜涂裝性優異，而且長期耐候性優異的涂膜耐候性涂料組合物為目的。
[0018]用于解決課題的手段
[0019]本發明人等進行了潛心研究，結果發現:含有含水解性甲硅烷基的氟樹脂(A)、含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)及含水解性甲硅烷基的有機硅樹脂(C)的耐候性涂料組合物。
[0020]發明效果
[0021]本發明的耐候性涂料組合物能夠形成厚膜涂裝性優異、而且長期耐候性優異的涂膜。
【具體實施方式】
[0022]本發明的耐候性涂料組合物含有含水解性甲硅烷基的氟樹脂(A)、含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)及含水解性甲硅烷基的有機硅樹脂(C)而成。
[0023]《含水解性甲硅烷 基的氟樹脂(A)》
[0024]含水解性甲硅烷基的氟樹脂(A)為在分子中具有水解性甲硅烷基和含氟烯烴單元的樹脂。含水解性甲硅烷基的氟樹脂(A)基于含水解性甲硅烷基的氟樹脂(A)的固體成分質量優選含有約I質量％以上，更優選約5質量％以上,進一步優選約10質量％以上,而且進一步優選約15質量％以上的含氟烯烴單元。
[0025]在本說明書中，“水解性甲硅烷基團”為通過水解生成硅烷醇基，該硅烷醇基脫水縮合而形成硅氧烷鍵的基團，只要為具有與硅原子直接鍵合的一價的水解性原子(通過與水反應生成硅烷醇基的原子)及與硅原子直接鍵合的一價的水解性基團(通過與水反應生成硅烷醇基的基團)的雙方或具有一方的甲硅烷基就沒有特別限定。作為上述水解性甲硅燒基的具體例子，例如可以舉出:氣甲娃燒基、漠甲娃燒基等齒化甲娃燒基；甲氧基甲娃燒基、乙氧基甲娃燒基、丙氧基甲娃燒基、丁氧基甲娃燒基等燒氧基甲娃燒基等以及它們的任意的組合。
[0026]含水解性甲硅烷基的氟樹脂(A)只要具有水解性甲硅烷基和含氟烯烴單元，結構就沒有特別限定，可以舉出通過任意的方法制造的結構，而且有市售。
[0027]例如，含水解性甲硅烷基的氟樹脂(A)可以含有含氟烯烴(&1)、根據期望的含氟聚合性不飽和化合物(a2)、含水解性甲硅烷基的聚合性不飽和化合物(a3)、及根據期望的其它的聚合性不飽和化合物(a4)單體單元。
[0028]作為含氟烯烴(B1)，例如可以舉出:偏氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、溴三氟乙烯、氯三氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯等。
[0029]作為根據期望的含氟聚合性不飽和化合物(a2)，可以舉出:氟烷基三氟乙烯基醚、全氟烷基三氟乙烯基醚等氟乙烯基醚，(甲基)丙烯酸六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸氟烷基酯等；以及它們的任意的組
入
口 O
[0030]需要說明的是，在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、或者丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0031]作為含水解性甲硅烷基的聚合性不飽和化合物(a3)，例如可以舉出:乙烯基三甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、_乙稀基_甲氧基娃燒、_乙稀基_乙氧基娃燒、乙稀基甲基_甲氧基娃燒、乙稀基甲基_乙氧基娃燒、乙稀基二(甲氧基乙氧基)娃燒等乙稀基燒氧基娃燒(a31);乙稀基二氣娃燒、_乙稀基_氣娃燒、乙稀基甲基_氣娃燒等乙稀基氣硅烷；Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、β -(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、β -(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、y-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丁基苯基二甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙基甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷氧基娃燒等；以及它們的任意的組合。
[0032]需要說明的是，在本說明書中，(甲基)丙烯酰氧基是指丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基、或者丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
[0033]含水解性甲娃燒基的聚合性不飽和化合物(a3)優選從由乙稀基燒氧基娃燒(a31)、即乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、_乙稀基_甲氧基娃燒、_乙稀基_乙氧基娃燒、乙稀基甲基甲氧基娃燒、乙稀基甲基_乙氧基娃燒、乙稀基二(甲氧基乙氧基)硅烷等以及它們的組合構成的組中選擇。
[0034]另外，作為根據期望的其它的聚合性不飽和化合物(a4)，例如可以舉出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等含有直鏈狀、支鏈狀或者環狀烷基的(甲基)丙烯酸酯；N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；聚乙二醇單甲氧基(甲基)丙烯酸酯等聚亞烷基二醇單烷氧基(甲基)丙烯酸酯等含烷氧基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、3，4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等含環氧基(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥烷基酯和酸酐的半酯化物等含羧基(甲基)丙烯酸酯；2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等含磺酸基(甲基)丙烯酸酯；磷酸氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、磷酸單-[(2-羥乙基)(甲基)丙烯酸]酯等含磷酸基(甲基)丙烯酸酯；N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯等含氨基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基甲酯氯化物等含季銨鹽(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸2，3- 二羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、對上述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯開環聚合ε-己內酯等內酯而成的化合物、及聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的單酯化物等含羥基(甲基)丙烯酸酯；環己基乙烯基醚、壬基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等乙烯基醚；乙基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚；“VeOVa9”、“VeOVal0”(均為shell化學公司制、商品名)等羧酸乙烯酯；乙烯、丙烯、異丁烯等烯烴等以及它們的任意的組合。
[0035]作為其它的聚合性不飽和化合物(a4)，優選含(甲基)丙烯酰基化合物(a41)。
[0036]需要說明的是，在本說明書中，“(甲基)丙烯酰”基是指丙烯酰基及甲基丙烯酰基、或者丙烯酰基或甲基丙烯酰基，而且“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及甲基丙烯酸、或者丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0037]作為含(甲基)丙烯酰基團化合物(a41)的例子，可以舉出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等含有直鏈狀、支鏈狀或者環狀烷基的(甲基)丙烯酸酯；N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；聚乙二醇單甲氧基(甲基)丙烯酸酯等聚亞烷基二醇單烷氧基(甲基)丙烯酸酯等含烷氧基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、3，4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等含環氧基(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥烷基酯和酸酐的半酯化物等含羧基(甲基)丙烯酸酯；2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等含磺酸基(甲基)丙烯酸酯；磷酸氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、磷酸單-[(2-羥乙基)(甲基)丙烯酸]酯等含磷酸基(甲基)丙烯酸酯；N，N- 二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯 、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯等含氨基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基甲酯氯化物等含季銨鹽(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸2，3- 二羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、對上述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯開環聚合ε -己內酯等內酯而成的化合物、及聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的單酯化物等含羥基(甲基)丙烯酸酯等；以及它們的組合。
[0038]含水解性甲硅烷基的氟樹脂(A)優選在弱溶劑中具有溶解性。
[0039]“弱溶劑”為該【技術領域】中眾所周知的術語，一般而言是指溶解力弱的溶劑。上述弱溶劑在根據勞動安全衛生法的有機溶劑的分類中，包含第三種有機溶劑和列舉的溶劑。作為第三種有機溶劑的例子，可以舉出:汽油、煤油、煤焦油石腦油(包含溶劑石腦油)、石油醚(petroleum ether)、石腦油、石油醚(petroleum benzine)揮發油、松節油、礦物油精(包含礦質稀釋劑、石油精、石油溶劑以及礦質松節油)。
[0040]上述弱溶劑有市售，作為上述弱溶劑的市售品，例如可以舉出:“SwaSO11000”以及“SwasollSOO” (以上為丸善石油株式會社制)、“Solvessol50”、“Solvesso200”、“HAWS”以及 “LAWS”(以上為 Shell Japan 公司制)、“Essonafusa N0.6” 及 “Ekusoru D30”(商品名、Exxon Mobil化學公司制造)、“Pegazoru3040”(商品名，Exxon Mobil化學公司制造)、“ASolvent”、“Kurenzoru” 及“LpuzorulOO” (出光興產株式會社制)、“Mineralspirit A”、“Hairaromu2S”以及“Hairaromu2S” (以上為新日本石油化學株式會社制)、“RiniarenlO”及“Riniarenl2” (以上為出光石油化學株式會社制)、“Rikasorubu900”、“Rikasorubu910B”以及“RikasorubulOOO” (以上為新日本理化株式會社制)等。
[0041]含水解性甲硅烷基的氟樹脂(A)可以通過在上述弱溶劑的存在下或上述弱溶劑及其以外的其它的有機溶劑的存在下將上述的單體聚合來制造。作為上述其它的有機溶齊U，可以舉出公知的溶劑，例如正丁烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、環戊烷、環己烷、環丁烷等
烴溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；甲基異丁基酮等酮系溶劑；正丁醚、二烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇等醚系溶劑；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等酯系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮等酮系溶劑；乙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇等醇系溶劑等以及它們的組合。
[0042]含水解性甲硅烷基的氟樹脂(A)的非揮發性成分的重均分子量沒有特別限定，但從與從含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)及含水解性甲硅烷基的有機硅樹脂(C)的相溶性、長期耐候性、及在弱溶劑中的溶解性的觀點考慮，一般而言在約2，000?約200，000的范圍，而且優選在約3,000?約60,000的范圍。
[0043]另外，在本說明書中，重均分子量為將使用凝膠滲透色譜(GPC)測定的保持時間(保持容量)利用在同一條件下測定的分子量已知的標準聚苯乙烯保持時間(保持容量)換算為聚苯乙烯分子量而求得的值。
[0044]上述重均分子量例如可以在如下條件下測定:作為凝膠滲透色譜裝置，使用“HLC8120GPC”(商品 名，東曹公司制)，柱使用“TSKgeI G_4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、"TSKgel G-2500HXL”及“TSKgel G-2000HXL”(商品名、均為東曹公司制)的4根，檢測器使用差示折射計，移動相:四氫呋喃，測定溫度:40°C，流速:lmL/min。
[0045]《含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)》
[0046]含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)為在樹脂中具有水解性甲硅烷基和源自(甲基)丙烯酰基的基團的丙烯酸系共聚物。
[0047]另外，含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)基于含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)的固體成分質量優選含有約15質量％以下，更優選約10質量％以下，進一步優選約5質量％以下，進一步優選約I質量％以下的含氟烯烴單元，而且進一步優選不含含氟烯烴單元。
[0048]作為含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)的例子，可以舉出:含有含水解性甲硅烷基的聚合性不飽和化合物(匕)和含(甲基)丙烯酰基化合物(b2)的單體單元的例子。
[0049]在含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)含有含水解性甲硅烷基的聚合性不飽和化合物(匕)及含(甲基)丙烯酰基化合物(b2)的單體單元的實施方式中，含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)以總單體單元作為基準，分別優選含有約I?約50質量％及約50?約99質量％，更優選含有約2?約30質量％及約70?約98質量％，進一步優選含有約3?約20質量％及約80?約97質量％的含水解性甲硅烷基的聚合性不飽和化合物(Id1)及含(甲基)丙烯酰基化合物(b2)作為單體單元。這是從耐候性涂料組合物的儲存穩定性、以及形成的涂膜的固化性及涂膜物理性質的觀點考慮的。
[0050]含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)可通過根據任意的公知的方法，例如將偶氮化合物、過氧化物等作為引發劑的自由基聚合法等來制造，另外，有市售。
[0051]作為含水解性甲硅烷基的聚合性不飽和化合物Od1)，可以舉出:“含水解性甲硅烷基的氟樹脂(A) ”中的含水解性甲硅烷基的聚合性不飽和化合物(a3)中記載的化合物。
[0052]作為含(甲基)丙烯酰基化合物(b2)，可以舉出:與“含水解性甲硅烷基的氟樹脂(A) ”中的含(甲基)丙烯酰基化合物(a41)相同的化合物及(甲基)丙烯酸六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸氟烷酯等以及它們的任意的組合。
[0053]另外，含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)當然可以含有具有水解性甲硅烷基和(甲基)丙烯酰基的聚合性不飽和化合物的單體單元，例如(甲基)丙烯酰氧基烷氧基硅烷，例如Υ_(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y _(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、β_(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、β_(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丁基苯基二甲氧基硅烷、Υ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙基甲氧基硅烷等作為含水解性甲硅烷基的聚合性不飽和化合物(h)的單體單元。
[0054]從形成的涂膜耐候性的觀點考慮，含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)優選含有含甲基丙烯酰基化合物(b21)作為含(甲基)丙烯酰基化合物(b2)。
[0055]在含(甲基)丙烯酰基化合物(b2)為含甲基丙烯酰基化合物(b21)的實施方式中，從形成的樹脂的耐候性的 觀點考慮，含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)基于含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)的固體成分質量優選含有約50質量％以上，而且更優選70質量％以上的含甲基丙烯酰基化合物(b21)的單元。
[0056]作為含甲基丙烯酰基化合物(b21)，可以舉出:含水解性甲硅烷基的聚合性不飽和化合物(bj及含(甲基)丙烯酰基化合物(b2)中例示的化合物中含有甲基丙烯酰基的化合物，例如可以舉出:Y -甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯氧基丙基三乙氧基娃燒、β _甲基丙稀氧基乙基二甲氧基娃燒、β _甲基丙稀氧基乙基二乙氧基娃燒、Y _甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y -甲基丙稀氧基丙基甲基二丙氧基娃燒、Y 甲基丙稀氧基丁基苯基二甲氧基娃燒、Y 甲基丙稀氧基丙基二乙基甲氧基硅烷等甲基丙氧基烷氧基硅烷；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等含有直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基丙酯等甲基丙烯酸烷氧基烷基酯；甲基丙烯酸
2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸2，3- 二羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯等甲基丙烯酸羥基烷基酯；磷酸氧基乙基甲基丙烯酸酯、磷酸基-[(2-羥基乙基)甲基丙烯酸]酯等含磷酸基甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸等含羧基甲基丙烯酸酯以及它們的組合。
[0057]在含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)含有含水解性甲硅烷基的聚合性不飽和化合物(bj及含(甲基)丙烯酰基化合物(b2)的單體單元的實施方式中，含(甲基)丙烯酰基化合物(b2)優選含有(甲基)丙烯酸的碳數為約4?18的直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基酯(b22)。這是因此含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)相對于弱溶劑的溶解性提高，與含水解性甲硅烷基的氟樹脂(A)及含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)的相溶性提聞，而且形成的涂I旲的耐候性提聞。
[0058]作為(甲基)丙烯酸的碳數為約4?18的直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基酯(b22)的例子，可以舉出:(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯等以及它們的組合。
[0059]另外，在含(甲基)丙烯酰基化合物(b2)中包含(甲基)丙烯酸的羥基烷基酯。作為上述(甲基)丙烯酸類酸的羥基烷基酯的例子，可以舉出:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸2，3- 二羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸的羥基烷基酯、對該羥基烷基酯開環聚合了 ε -己內酯等內酯而成的化合物及聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等多元醇和(甲基)丙烯酸的酯化物等以及它們的組合。優選甲基丙烯酸2-羥基乙酯。從提高形成的涂膜的光澤的觀點考慮，優選(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
[0060]在含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)含有(甲基)丙烯酸的羥基烷基酯的實施方式中，含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)以總單體單元作為基準，優選含有約
0.1?40質量％，而且更優選I?20質量％的(甲基)丙烯酸的羥基烷基酯。這是從形成的涂膜的光澤、在弱溶劑中的溶解性的觀點考慮的。
[0061]在根據本發明的其它的實施方式的耐候性涂料組合物中，含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)含有含水解性甲硅烷基的聚合性不飽和化合物Od1)、含(甲基)丙烯酰基化合物(b2)和其它的聚合性不飽和化合物(b3)的單體單元。
[0062]作為其它的聚合性不飽和化合物(b3)，可以舉出:在含水解性甲硅烷基的氟樹脂(A)中從作為其它的聚合性不飽和化合物(a4)例舉的化合物中除去含(甲基)丙烯酰基化合物(b2)的化合物，例如苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；環己基乙烯基醚、壬基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙稀基釀等乙稀基釀；乙基稀丙基釀、己基稀丙基釀等稀丙基釀；“Veova9”、“VeovalO”(均為Shell化學公司制、商品名)等羧酸乙烯酯；乙烯、丙烯、異丁烯等烯烴等。
[0063]另外，其它的聚合性不飽和化合物(b3)中可含有氟烷基三氟乙烯基醚、全氟烷基三氟乙烯基醚等氟乙烯基醚。
[0064]含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)優選在弱溶劑中具有溶解性。含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)可以通過在上述弱溶劑的存在下或上述弱溶劑及其以外的其它的有機溶劑的存在下將上述的單體聚合來制造。
[0065]含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)的非揮發性成分的重均分子量沒有特別限定，但從固化性、耐候性及厚膜涂裝性的觀點考慮，在約1，000?約100，000的范圍，而且優選在約2，OOO?約80，000的范圍。
[0066]《含水解性甲硅烷基的有機硅樹脂(C)》
[0067]含水解性甲硅烷基的有機硅樹脂(C)為從耐候性涂料組合物的厚膜涂裝性的觀點考慮而配合的成分，其為在樹脂中含有水解性甲硅烷基且具有聚硅氧烷骨架的樹脂。
[0068]含水解性甲硅烷基的有機硅樹脂(C)例如為以下的式(I)
[0069]SiXnY4_n 式(I)
[0070](式中，X表示羥基或烷氧基，Y表示可以具有取代基的I價的烴基，而且η表示I?4的整數)所示的、相同或不同的2個以上的有機硅烷通過化學鍵合而生成的樹脂，例如低聚物。
[0071]在含水解性甲硅烷基的有機硅樹脂(C)中，式(I)所示的有機硅烷可以鍵合為直鏈狀或支鏈狀。另外，含水解性甲硅烷基的有機硅樹脂(C)優選具有與硅原子直接鍵合的烴基。
[0072]作為式(I)所示的有機硅烷，例如可以舉出:二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基娃燒、二苯基二甲氧基娃燒、二苯基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二乙酸氧基娃燒、Y _氛基丙基二甲氧基娃燒、Y-環氧丙氧基丙基二甲氧基娃燒、Y _環氧丙氧基丙基二乙氧基娃燒、β _(3，4-環氧環己基)乙基二甲氧基娃燒、Υ-(3，4-環氧環己基)乙基三乙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基二甲氧基娃燒、苯基二乙酸氧基娃燒、Y _疏基丙基二甲氧基娃燒、Y-氣丙基二甲氧基娃燒、β _氛乙基二乙氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、甲基二丙氧基娃燒、甲基二丁氧基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、乙基二乙氧基娃燒、四甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒、四丙氧基娃燒、四丁氧基娃燒、二甲基二氣娃燒、二苯基二氣娃燒、甲基苯基二甲氧基娃燒、二甲基甲氧基娃燒、二甲基乙氧基娃燒、Y _氛基丙基二乙氧基娃燒、4_氛基丁基二乙氧基硅烷、對氨基苯基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3_氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基甲基苯乙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環氧環己基)乙基二甲氧基娃燒、3_氛基丙基二甲氧基娃燒、3_氛基丙基二乙氧基娃燒、4_氛基丁基二乙氧基娃燒、N-(6-氛基己基)氛基丙基二甲氧基娃燒、3_氣丙基二甲氧基娃燒、3_氣丙基二氣娃燒、(對氣甲基)苯基二甲氧基娃燒、4_氣苯基二甲氧基娃燒、3_甲基丙稀酸氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅燒、苯乙稀基乙基二甲氧基娃燒、3-疏基丙基二甲氧基娃燒、乙稀基二(2_甲氧基乙氧基)硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷等以及它們的任意的組合。
[0073]從與含水解性甲硅烷基的氟樹脂㈧及含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂⑶的相溶性、耐候性涂料組合物的厚膜涂裝性及形成的涂膜的耐彎曲性的觀點考慮，含水解性甲娃燒基的有機娃樹脂(C)優選具有與娃原子直接鍵合的甲基及/或苯基。
[0074]含水解性甲硅烷基的有機硅樹脂(C)的非揮發性成分的重均分子量沒有特別限定，但從與含水解性甲硅烷基的氟樹脂(A)及含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)的相溶性、耐候性涂料的高固化、厚膜涂裝性、以及形成的涂膜的耐彎曲性的觀點考慮，通常在約400?約30，000，而且優選在約400?約20，000的范圍。
[0075]作為含水解性甲硅烷基的有機硅樹脂(C)的市售品，例如可以舉出:“SR2406”、“SR2410”、“SR2420”、“SR2416”、“SR2402”、“AY42-161”、“DC-3074” 及“DC_3037”(以上為東麗.道康寧.硅酮株式會社制)、“FZ-3704”及“FZ-3511” (以上為日本Unicar公司制造)、“KC-89S，，、“KR-500，，、“X-40-9225，，、“X-40-9246，，、“X-40-9250，，、“KR-217，，、“KR-9218”、“KR-213”、“KR-510”、“X-40-9227”、“X-40-9247”、“X-41-1053”、“X-41-1056”、“X-41-1805”、“X-41-1810”、“X-40-2651”、“X-40-2308”、“X-40-9238”、“X-40-2239”、“X-40-2327”、“KR-400”、“X-40-175”以及“X-40-9740”(以上為信越化學工業株式會社制)
坐寸ο
[0076]《耐候性涂料組合物》
[0077]在本發明的耐候性涂料組合物中，含水解性甲硅烷基的氟樹脂(A)、含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)及含水解性甲硅烷基的有機硅樹脂(C)，基于它們的總固體成分質量，分別含有約I?約90質量％、約3?約94質量％及約3?約50質量％，而且優選約5?約90質量％、約3?約90質量％、及約5?約40質量％。這是從耐候性涂料組合物的高固化、厚膜涂裝性、形成涂膜的精加工性(主要是光澤)及耐候性等的觀點考慮的。
[0078]另外，在本說明書中，“固體成分”是指除去了試樣中的水、有機溶劑等揮發成分的非揮發性成分的比率，將約2g試樣在105°C干燥3小時，可以從干燥前后的質量求出。另夕卜，在本說明書中，“固體成分質量”是指試樣中的上述非揮發性成分的質量。
[0079]在根據本發明的實施方式之一的耐候性涂料組合物中，為了對形成的涂膜賦予低污染性，還含有有機硅酸酯(D)。
[0080]有機硅酸酯(D)為含水解性甲硅烷基的有機硅樹脂(C)以外的化合物，例如可以舉出:不具有與硅原子直接鍵合的烴基的以下的式(2)
[0081]SU-ORO4 式(2) [0082](式中，R1為選自烷基、芳基及芳烷基中的相同或不同的烴基)所示的化合物以及其部分水解及縮合物。
[0083]在式⑵中，R1優選為碳數I?4的烷基。
[0084]作為有機硅酸酯⑶的例子，可以舉出:四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基娃燒、四異丙氧基娃燒、四正丁氧基娃燒、四異丁氧基娃燒、四叔丁氧基娃燒以及它們的任意的組合以及它們的部分水解及縮合物。
[0085]作為有機硅酸酯⑶的市售品，例如可以舉出:“硅酸乙酯45”、“硅酸乙酯40”及“硅酸乙酯48” (以上為Colcoat公司制)、“硅酸酯45”及“硅酸酯40” (以上為多摩化學工業公司制)、“TES40WN” (以上為旭化成Wacher Silicone公司制)。
[0086]在耐候性涂料組合物含有有機硅酸酯(D)的實施方式中，耐候性涂料組合物基于含水解性甲硅烷基的氟樹脂(A)、含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)及含水解性甲硅烷基的有機硅樹脂(C)的總固體成分質量100質量份，以質量比計在優選約I?約30質量份，而且更優選在約5?約20質量份的范圍內含有有機硅酸酯(D)。這是從形成的涂膜的抗裂性的觀點考慮的。
[0087]在根據本發明的實施方式之一的耐候性涂料組合物中，耐候性涂料組合物含有現有公知的顏料。作為上述顏料，例如可以舉出:氧化鈦、印度紅、花青系著色顏料、炭黑、鋯石粉末等著色顏料；二氧化硅、氧化鋇粉、沉降性硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、石膏、粘土、白炭黑、硅藻土、滑石、碳酸鎂、礬土白、光澤白、石灰等體質顏料等、以及它們的組合。
[0088]在耐候性涂料組合物含有顏料的實施方式中，耐候性涂料組合物基于含水解性甲硅烷基的氟樹脂(A)、含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)及含水解性甲硅烷基的有機硅樹脂(C)的總固體成分質量100質量份，以固體成分質量計優選含有約50?約100質量份，而且更優選約60?約90質量份的顏料。這是從形成的涂膜厚膜涂裝性及耐候性的觀點考慮的。
[0089]在根據本發明的實施方式之一的耐候性涂料組合物中，為了提高涂膜的常溫固化性、提前形成耐候性優異的涂膜，耐候性涂料組合物含有促進水解性甲硅烷基的縮聚的催化劑。
[0090]作為上述催化劑，可以舉出現有公知的催化劑，而且作為上述催化劑的例子，可以舉出:二乙酸二乙酰基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二辛酸二乙酰基錫、辛酸錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫等有機錫化合物；三甲醇鋁、三(乙酰丙酮)鋁、三正丁醇鋁、三(乙酰乙酸乙基)鋁、二異丙氧基(乙酰乙酸乙基)鋁、乙酰丙酮鋁等有機鋁化合物；四(單甲基乙氧基)鈦、四(單乙基乙氧基)鈦、四(單丁基乙氧基)鈦、四(乙酰丙酮)鈦、鈦酸四正丁酯等有機鈦化合物；四(單甲基乙氧基)鋯、四(單乙基乙氧基)鋯、四(單丁基乙氧基)鋯、正丙酸鋯、正丁酸鋯、四(乙酰丙酮)鋯等有機鋯化合物；環烷酸鋅等有機鋅化合物；辛酸鈷、環烷酸鈷等有機鈷化合物；三甲胺、三乙胺、2-( 二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1，8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-1十一碳烯、1，5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1-甲基哌啶、1-甲基吡咯烷等脂肪族胺、吡唳、4-二甲基氨基吡啶、4-(1-哌啶基)吡唳、N-甲基咪唑、N，N-二甲基苯胺等胺催化劑；羧酸的鉛、錫、鋅、及鐵絡合物；硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三苯酯、硼酸三(4-氯苯基)酯、硼酸三六氟異丙酯等硼酸酯等硼酸化合物等、以及它們的組合。
[0091]在根據本發明實施方式之一的耐候性涂料組合物中，耐候性涂料組合物為I液型的涂料組合物，而且在其它的實施方式中，為由主劑及固化劑構成的2液型的涂料組合物。
[0092]上述2液型的涂料組合物優選為含有含水解性甲硅烷基的氟樹脂(A)、含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)及含水解性甲硅烷基的有機硅樹脂(C)的主劑和含有催化劑的固化劑的2液型涂料組合物。由于可以在涂布涂裝之前將主劑及固化劑混合并根據期望在用溶劑調整涂裝粘度后進行涂裝，因此，即使在低溫環境下也可在涂裝后提前得到厚膜耐候性、精加工性等優異的涂膜。另外，在儲存階段(封罐狀態)的儲存穩定性優異。
[0093]在根據本發明實施方式之一的耐候性涂料組合物中，耐候性涂料組合物為高固型。在該實施方式中，儲存階段(封罐狀態)中的耐候性涂料組合物或主劑的固體成分例如在約60?約85質量％，特別是約65?約80質量％的范圍。
[0094]另外，在根據本發明實施方式之一的耐候性涂料組合物中，耐候性涂料組合物為弱溶劑型的涂料組合物。在該實施方式中，儲存階段(封罐狀態)中的涂料或主劑中所含的弱溶劑的比率以總有機溶劑量為基準，優選在約80質量％以上，特別是約80?約100質量％的范圍。通過耐候性涂料組合物為弱溶劑型的涂料組合物，可以抑制將耐候性涂料組合物涂裝在基底，例如舊涂膜上時起皺的產生等，而且涂裝作業性也優異。另外，作為弱溶齊U，可以舉出從上述的第三種有機溶劑中選擇的一種或多種溶劑。
[0095]在耐候性涂料組合物為弱溶劑型的涂料組合物的實施方式中，耐候性涂料組合物除弱溶劑以外，以總有機溶劑量為基準，可以優選含有約20質量％以下，而且更優選約5質量％以下的勞動安全衛生法中的第一種有機溶劑及第二種有機溶劑。
[0096]另外，作為第一種有機溶劑，可以舉出:氯仿、四氯化碳、1，2_ 二氯乙烷、1，2_ 二氯乙烯、1，I, 2，2-四氯乙烷、三氯乙烷、二硫化碳及它們的任意的組合。
[0097]第二種有機溶劑為被稱為所謂強溶劑的有機溶劑，例如可以舉出:丙酮、異丁醇、異丙醇、異戊醇、乙醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚醋酸酯、乙二醇單正丁醚、乙二醇單甲醚、鄰二氯苯、二甲苯、甲酚、氯苯、醋酸異丁酯、醋酸異丙酯、醋酸異戊酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸正丙酯、醋酸正戊酯、醋酸甲酯、環己醇、環己酮、1，4-二.略烷、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、苯乙烯、四氯乙烯、四氫呋喃、1，1，1-三氯乙烷、甲苯、正己烷、1-丁醇、2-丁醇、甲醇、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、甲基環己醇、甲基環己酮、甲基正丁基酮等、以及它們的任意的組合。
[0098]在根據本發明的若干實施方式的耐候性涂料組合物中，耐候性涂料組合物含有硅烷偶聯劑；防銹顏料；固化劑成分；丙烯酸類樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂、氨酯樹脂等改性用樹脂；有機溶劑；反應性稀釋劑；粘合賦予劑、防沉劑、分散劑、濕潤劑、脫水劑等涂料用添加劑等。
[0099]作為上述硅烷偶聯劑，例如可以舉出:Y-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Ν-β (氨基乙基)Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Ν-β (氨基乙基)Y -氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含氨基硅烷偶聯劑；Y -環氧丙氧基丙基三甲氧基娃燒、Y _環氧丙氧基丙基甲基_ 甲氧基娃燒等含縮水甘油基娃燒偶聯劑；Y _疏基丙基二甲氧基娃燒等含疏基娃燒偶聯劑；乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二(甲氧基乙氧基)娃燒等含乙稀基娃燒偶聯劑；Υ_(甲基)丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒、y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷等含(甲基)丙稀酸基娃燒偶聯劑等。
[0100]在耐候性涂料組合物含有硅烷偶聯劑的實施方式中，耐候性組合物基于含水解性甲硅烷基的氟樹脂(A) 、含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)及含水解性甲硅烷基的有機硅樹脂(C)的總固體成分質量100質量份，優選在約1.0?約30質量份，而且更優選在約1.5?約20質量份的范圍內含有硅烷偶聯劑。這是從提高附著性的觀點考慮的。
[0101]在根據本發明實施方式之一的耐候性涂料組合物中，耐候性涂料組合物為常溫固化型，形成的固化涂膜可以發揮優異的性能。在根據本發明的其它的實施方式的耐候性涂料組合物中，耐候性涂料組合物為干燥固化型或加熱固化型。
[0102]作為本發明的耐候性涂料組合物的用途，沒有特別的限定，可以舉出橋梁、送電鐵塔、設備、罐等鋼制結構物的重防腐蝕涂裝的上涂用途。
[0103]《具有耐候性涂膜的涂裝物品的制造方法》
[0104]作為應涂裝耐候性涂料組合物的被涂物，可以舉出:根據期望進行了基底處理的金屬素材，例如鋼板、鍍鋅、不銹鋼、鋁等；具有堿性的基材，例如混凝土、灰漿、石板、石板瓦等；窯業系建材、塑料等以及在這些之上形成有舊涂膜的被涂物。
[0105]具有耐候性涂膜的涂裝物品例如可以通過在上述被涂物上涂裝上述耐候性涂料組合物形成耐候性涂膜來制造。
[0106]上述耐候性涂料組合物例如可通過噴涂、輥涂、刷毛涂布、流涂等公知的方法進行涂裝。[0107]另外，在根據本發明的實施方式之一的具有耐候性涂膜的涂裝物品的制造方法中，在利用耐候性涂料組合物形成耐候性涂膜之前，在被涂物上涂裝底涂涂料，形成防腐蝕涂膜。
[0108]作為上述底涂涂料，可以舉出該【技術領域】中公知的底涂涂料。
[0109]作為上述底涂涂料的例子，可以舉出:環氧樹脂涂料、改性環氧樹脂涂料、環氧樹脂系玻璃片涂料、環氧樹脂被覆材料、超厚膜形環氧樹脂涂料、環氧樹脂富鋅漆、無機富鋅漆、氯化橡膠樹脂系涂料、鄰苯二甲酸樹脂系涂料、環氧酯樹脂涂料等。
[0110]上述底涂涂料可通過一次涂布或多次涂布進行涂裝，其膜厚以干燥膜厚計優選在約10?約2，500 μ m,更優選在約30?約600 μ m,而且進一步優選在約60?約120 μ m的范圍。
[0111]本發明的耐候性涂料組合物由于具有厚膜涂裝性，因此，省略中涂涂裝，可兼具中涂及上涂。在本發明的耐候性涂料組合物兼具中涂及上涂的情況下，上述耐候性涂料組合物可通過一次涂布或多次涂布進行涂裝，涂膜膜厚以干燥膜厚計在約50?約150 μ m，特別是在約50?約100 μ m的范圍。
[0112]在根據本發明的又一實施方式的具有耐候性涂膜的涂裝物品的制造方法中，在涂裝耐候性涂料組合物之前，在利用底涂涂料形成的防腐蝕涂膜上利用中涂涂料形成中涂涂膜。
[0113]作為上述中涂涂料的例子，可以舉出:環氧樹脂系涂料、聚氨酯系涂料、環氧樹脂MIO涂料、本酌 樹脂系MIO涂料、氣化橡I父樹脂系涂料、鄰本 甲Ife樹脂系涂料等。在該實施方式中，以干燥膜厚優選為約30?約1，200 μ m,更優選為約30?約600 μ m,進一步優選為約60?約120 μ m的方 式涂裝底涂涂料，而且以干燥膜厚優選為約30?約80 μ m,更優選為約30?約60 μ m的方式涂裝中涂涂料，而且以干燥膜厚優選為約20?約60 μ m,更優選為約20?約50 μ m的方式涂裝耐候性涂料組合物。
[0114]上述底涂涂料、中涂涂料及耐候性涂料組合物可分別通過一次或多次進行涂裝。
[0115]在根據本發明的再一實施方式的具有耐候性涂膜涂裝物品的制造方法中，在鄰苯二甲酸樹脂系、氨酯樹脂系、丙烯酸硅樹脂系、氟樹脂系的上涂涂料；兼具醇酸樹脂系、丙烯酸改性環氧樹脂系、硅改性環氧樹脂系的下涂和上涂涂料上進一步涂裝上述耐候性涂料組合物作為外涂層。
[0116]本發明的耐候性涂料組合物即使在常溫干燥的條件下也可容易地固化，即使在施工有防腐蝕涂裝那樣的苛刻環境下也可以形成長時間耐候性優異的涂膜。
[0117]另外，本涂料的耐候性涂料組合物由于厚膜涂裝性優異，因此，不僅可用作上涂涂料，而且也可用作兼具中涂涂料和上涂涂料的中上涂涂料。
[0118]進而，本發明的耐候性涂料組合物由于能形成具有長期耐候性的耐候性涂膜，因此，能延長至重涂的時間，且由于也能省略涂裝工序，因此，能大幅抑制涉及鋼制結構物等被涂物的涂裝的保養成本。
[0119]實施例
[0120]以下，通過實施例對本發明進一步具體地進行說明。但是，本發明并不只僅限定于這些實施例。另外，下述例中的“份”及“％”分別是指“質量份”及“質量％”。
[0121]《涂料組合物的制造》[0122][實施例1?37及比較例I?3]
[0123]根據表I的組成在容器中添加各材料，然后進行攪拌，由此制造固體成分約為75%的涂料組合物N0.1?40。
[0124]另外，在表I中，括弧內的數字，即，含水解性甲硅烷基的氟樹脂(A)及含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)的量是指固體成分質量，而且沒有括弧的數字，即，硅酮低聚物、有機硅酸酯、催化劑及硅烷偶聯劑的量是指實際添加的量。
[0125]《試驗涂板的制作》
[0126]A.耐候性涂料組合物為上涂涂料的例子:
[0127]在用丙酮脫脂的鋼板上以干燥膜厚為60 μ m的方式噴霧涂裝弱溶劑可溶厚膜型改性環氧樹脂系防銹涂料“Esco NB Safety”(商品名、關西涂料公司制，主劑/胺固化劑=17/1)，在23°C干燥24小時，接著以干燥膜厚為30 μ m的方式噴霧涂裝作為中涂涂料的弱溶劑可溶異氰酸酯固化聚氨酯涂料“Celatect Mild中涂”(商品名、關西涂料公司制，主劑/異氰酸酯固化劑質量比10/1)，在23°C干燥24小時，接著，以干燥膜厚為25 μ m的方式噴霧涂裝涂料組合物N0.1?40，在23°C干燥168小時，由此制造試驗板(A)N0.1?40。
[0128]B.耐候性涂料組合物兼具中涂及上涂的涂料的例子
[0129]在用丙酮脫脂的鋼板上以干燥膜厚為120 μ m的方式噴霧涂裝弱溶劑可溶厚膜型改性環氧樹脂列防銹涂料“Esco NB Mild H”(商品名、關西涂料公司制，主劑/胺固化劑=9/1)，在23°C干燥24小時，接著，以干燥膜厚為55 μ m的方式噴霧涂裝涂料組合物N0.1?40，在23°C干燥168小時，制造試驗板(B)N0.1?40。
[0130]《性能評價》
[0131]評價試驗板(A)N0 .1?40和試驗板(B)N0.1?40。將結果示于下述表I。
[0132]
【權利要求】
1.耐候性涂料組合物，其含有含水解性甲硅烷基的氟樹脂(A)、含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)及含水解性甲硅烷基的有機硅樹脂(C)。
2.如權利要求1所述的組合物，其中，含水解性甲硅烷基的氟樹脂(A)含有含氟烯烴(aj、含水解性甲硅烷基的聚合性不飽和化合物(a3)的單體單元。
3.如權利要求1或2所述的組合物，其中，含水解性甲硅烷基的氟樹脂(A)含有含氟烯烴(&1)、乙烯基烷氧基硅烷(a31)和含(甲基)丙烯酰基化合物(a41)的單體單元。
4.如權利要求1?3中任一項所述的組合物，其中，含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)含有含水解性甲硅烷基的聚合性不飽和化合物(bj和含(甲基)丙烯酰基化合物(b2)的單體單元。
5.如權利要求1?4中任一項所述的組合物，其中，含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)以總單體單元為基準，分別含有I?50質量％及50?99質量％的含水解性甲硅烷基的聚合性不飽和化合物(卜)及含(甲基)丙烯酰基化合物(b2)作為單體單元。
6.如權利要求1?5中任一項所述的組合物，其中，含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹月旨(B)含有(甲基)丙烯酸和碳數4?18的直鏈狀、支鏈狀或環狀醇的酯(b22)作為單體單元。
7.如權利要求1?6中任一項所述的組合物,其中，含水解性甲娃燒基的有機娃樹脂 (C)為具有與硅原子直接鍵合的甲基及/或苯基的低聚物。
8.如權利要求1?7中任一項所述的組合物，其中，含水解性甲硅烷基的氟樹脂(A)、含水解性甲硅烷基的丙烯酸類樹脂(B)及含水解性甲硅烷基的有機硅樹脂(C)，基于它們的總固體成分質量，分別含有I?90質量％、3?94質量％及3?50質量％。
9.如權利要求1?8中任一項所述的組合物，其還含有促進水解性甲硅烷基的縮聚的催化劑。
10.如權利要求1?9中任一項所述的組合物，其為弱溶劑型涂料組合物。
11.具有耐候性涂膜的涂裝物品的制造方法，其包含在被涂物上涂裝權利要求1?10中任一項所述的組合物、形成耐候性涂膜的步驟。
12.如權利要求11所述的方法，其包含在形成所述耐候性涂膜的步驟之前在被涂物上涂裝底涂涂料形成防腐蝕涂膜的步驟。
13.如權利要求12所述的方法，其包含在形成所述防腐蝕涂膜的步驟之后且形成所述耐候性涂膜的步驟之前，在所述防腐蝕涂膜上涂裝中涂涂料而形成中涂涂膜的步驟。
【文檔編號】C09D183/07GK103443220SQ201280013693
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2012年3月16日 優先權日:2011年3月18日
【發明者】富田賢一, 釰持政明, 加納央, 飯島英基 申請人:關西涂料株式會社