可印刷的氧化鋁油墨制劑的制作方法

可印刷的氧化鋁油墨制劑的制作方法
【專利摘要】本發明涉及可印刷油墨的用途，用以形成Al2O3涂層或混合的Al2O3-雜化物層，并涉及形成這些層的相應方法。
【專利說明】可印刷的氧化鋁油墨制劑
[0001]本發明涉及可印刷油墨的用途，用以形成Al2O3涂層或混合的Al2O3雜化層，以及形成這些層的相應方法。
[0002]由于其多方面的使用可能性，基于溶膠-凝膠的層的合成在工業生產中獲得越來越多的意義。因此，可以借助溶膠-凝膠技術來構建或實現以下功能層或表面精整和改性:
[0003]?防反射涂層，例如光學組件等的；
[0004]?防腐蝕涂層，例如鋼等的；
[0005]?耐刮涂層；
[0006]?表面密封；
[0007]?表面的疏水化或親水化；
[0008]?膜和膜材料的合成；
[0009]?用于催化應用的載體材料的合成；
[0010]?燒結陶瓷和燒結陶瓷部件的前體；
[0011]?具有以下特定用途的電子和微電子組件的介電層，其中所希望功能之一的形成可以與特定的熱處理 例如在02-、Ν2-、02/Ν2-和/或氮氫混合氣流(Formiergasstrom)中)相關，然而也不必有關:
[0012]〇在制造集成電路中的旋涂玻璃(“SoG”)；
[0013]〇在制造集成電路中在單個金屬化平面之間的介電緩沖層(“多孔MSQ”)；
[0014]〇用于印刷電路的、一般可印刷的電子器件和具體可印刷的有機電子器件的可印刷介電層；
[0015]〇用于電子開關和電路的可印刷介電層；
[0016]?擴散阻擋層(TO2009/118083A2)；
[0017]〇通常用于半導體的；
[0018]〇特定用于硅的并且在此特別是用于硅晶片的，并且在此特別是用于制備晶體硅太陽能電池的那些；
[0019]?用于結合入摻雜劑(例如B、Ga、P、As等)的基質，用于有針對性地全表面和/或局部地摻雜
[0020]〇通常的半導體；
[0021]〇具體的硅和在此特別是用于硅晶片，和在此特別是用于制備晶體硅太陽能電池的那些；
[0022]?通常的半導體表面和特別是硅的電子鈍化；
[0023]這些列表僅僅描述了多樣化應用可能性的縮影。
[0024]大多數文獻已知的溶膠-凝膠法基于硅及其烷氧基化物(硅氧烷)的使用，可以通過其有針對性的水解和縮合來非常容易地合成具有不同性質的網絡以及由此可得的涂層，并且可以制備光滑或多孔的膜以及其中嵌入顆粒的膜。
[0025]對于特別是在太陽能領域的應用而言，基于溶膠-凝膠的層滿足了特別的要求。在可被用于制備這些層的組合物的配制中也需要考慮這些。特別地，油墨特別適合于制備所需要的薄層。然而，對油墨組合物也提出了特殊的要求，從而使要制備的層通過合成和使用的離析物得到希望的基本性能:一方面，要選擇具有對于應用而言有利的性質(例如無毒性至低毒性或者令人滿意的表面潤濕性等)的適合的溶劑。此外，在糊中不應當包含具有腐蝕作用的陰離子(Cl—或NO3-等)，因為這可能會大大限制糊的應用可能性。相應的糊可能例如腐蝕使用的印刷和沉積器件，但隨后也會不希望地促進腐蝕，例如在連接設有這些層的太陽能電池時焊接接觸部的腐蝕，因此這導致了晶體硅太陽能模塊的有限的長期穩定性。
[0026]從文獻中已知除根據Yoldas提到的水性油墨之外還有用于經離子和空間穩定的油墨的許多實例[1-3]。
[0027]0zer等人[I]和Felde等人[2]描述了在硅晶片或者鉆石上通過空間陰離子穩定的溶膠均勻地形成膜。Nass等人[3]研究在僅用乙酰丙酮穩定的溶膠(無HNO3)中出現沉淀。此外，這顯示了可以通過在鋁的醇鹽的醇溶液中使用乙酰乙酸乙酯來控制調節水解，并且不會出現形成沉淀的溶膠老化和凝膠化。
[0028][1]N.0zer, J.P.Cronin, Y.Yao, A.P.Tomsia, Solar Energy Material&SolarCells59 (1999)355-366
[0029][2]B.Felde,A.Mehner,J.Kohlscheen,R.Glabe,F.Hoffmann and P.Mayr,Diamondand Related Materials,10(2001),515-518
[0030][3]R.Nass, H.Schmidt, Journal of non-crystalline Solids, 121 (1990),329-333`[0031]除了棄用具有穩定化和腐蝕作用的離子之外，油墨首先應該適合用作擴散屏障，并且可以形成致密的、即對于每種情況下付諸使用的摻雜劑隔絕擴散的層。此外，油墨還應當可以在較長時間內儲存穩定，以可以將其應用從油墨的合成中分離開來。在未經離子穩定的油墨中，在文獻中大多報道了導致多孔層的經穩定的顆粒的低長期穩定性或形成。
[0032]只有具有乙酰乙酸乙酯或三乙醇胺的溶膠在維持小顆粒尺寸的情況下顯示出足夠高的長期穩定性。另一方面，溶膠可以在不加水的情況下作為長期穩定溶膠而合成。
[0033]Gonzales-Pena等人[4]以及Tadanaga等人[6]顯示了，利用三乙醇胺改性的ASB具有高水解穩定性。此外，他們被從凝膠結構以及溶液中的研究得到結論，可通過良好穩定的較少分支的顆粒形成密實的層。Mizushima等人[5]和Tadanaga等人[6]還研究了用乙酰乙酸乙酯改性的ASB凝膠的水解和結構。用乙酰乙酸乙酯改性的凝膠顯示出在特定條件下大于1000小時的長期穩定性，然而在水含量稍高的情況下顯示出有時小于I小時的非常低的穩定性，因此在標準條件下可以將它們劃分為中等穩定的。然而，因為醇溶膠僅具有平庸的涂層性能，因此優選含有二醇醚的溶膠作為溶劑。Bahlawane[8]描述了例如氧化鋁溶膠在二乙二醇單乙醚中的合成(但是是在無水條件下)，因為否則可能會產生沉淀。在室溫條件(空氣濕度)下的穩定性也許可以通過相對疏水的介質來解釋。[4-8]
[0034][4] V.Gonzales-Pena，C.Marquez-Alvarez, 1.Diaz, M.Grande, T.Blasco,J.Perez-Pariente, Microporous and Mesoporous Materials80(2005) 173-182
[0035][5]Y.Mizushima, M.Hori, M.Saski Journal of Material Research,8 (1993),2109-2111
[0036][6]K.Tadanaga, S.1to, T.Minami, N.Tohge, Journal of Sol-Gel Science andTechnology,3(1994)，5-10
[0037][7]K.Tadanaga, S.1to, T.Minami, N.Tohge, Journal of Non-CrystallineSolids,201(1996),231-236
[0038][8]N.Bahlawane，Thin Solid Films,396(2001)，126-130
[0039]前述且希望的性質也適用于所謂的雜化溶膠。雜化溶膠是指由不同前體構成并且可以導致形成網絡的溶膠。如還在實例中顯示的，通常情況下這里也通常使用烷氧化物。然而所有的鋁的有機化合物，或者當涂層應由不同金屬氧化物的混合物制備時，在水存在下在酸性條件下(尤其在PH值在4-5的范圍內的情況下)可以轉化為相應的金屬氧化物的相應金屬有機化合物都是適合的。可以考慮二元混合物作為雜化材料，所述二元混合物由Al2O3與例如硼、鎵、娃、鍺、鋅、錫、磷、鈦、錯、乾、鎳、鈷、鐵、鋪、銀、砷、鉛等的氧化物、氫氧化物和烷氧化物組成。形成基于長期穩定的、未經離子穩定的層的不滲透且密實的層的有限性能也適用于這些。此外，基于上述元素的氧化物和烷氧化物的三元和四元混合物的水解也是可能的。[9-10]
[0040][9]F.Babonneau, L.Coury, J.Livage, Journal of Non-Crystalline Solids,121(1990),153-157
[0041][10]G.Zhao, N.Tohge, Materials Research Bulletin,33(1998)，21-30
[0042]基于溶膠-凝膠反應的Al2O3油墨的其他合成包括無水介質，在所述無水介質中較長保存時間僅在可控條件下是可能的，但是這些條件并不適合于在空氣濕氣(其對于形成均勻的層是必需的)存在下的均勻水解并且在應用技術上也是很難實施的。
[0043]此外，還可以考慮氧化鋁雜化材料的水熱合成，然而其中并不形成適合涂層的油.
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[0044]發明仵備
[0045]盡管SiO2層具有大量的應用可能性而且具有多種改變這些層性質的可能性，但是希望的是能夠提供具有可類比性質的供選擇的層，其能導致經涂覆表面的新且改進的性能。因此，本發明的任務在于不僅提供制備這種供選擇層的方法，而且使得將這些新組合物用于制備薄的屏障層或擴散層成為可能。
[0046]通過對所述性質的實驗和研究發現，Al2O3能如同SiO2 —樣以類似方式應用并且能夠以薄層形式施加在表面上。通過該研究還發現，使用Al2O3是SiO2層的很有前景的代替方案。除了上述作為擴散屏障和/或者作為基于溶膠-凝膠的摻雜源的適用性之外，Al2O3還因其晶體變型的硬度適宜用作機械保護層。
[0047]因此，本發明的任務還在于在棄用穩定但是在可用性方面不利、強腐蝕作用的陰離子(例如氯根和硝酸根)的情況下開發經穩定的可印刷的氧化鋁溶膠，而同時還能得到溶膠的長期穩定性。
[0048]此外，本發明的任務還在于開發相應的鋁溶膠，其在硅晶片表面上形成不滲透的、即擴散隔絕或防擴散的光滑的無孔層。

【發明內容】

[0049]該任務的解決通過使用可印刷的、經空間穩定的油墨來形成Al2O3-涂層或混合的Al2O3-雜化物-層來實現。根據本發明的油墨可以由用于形成Al2O3和一種或多種選自硼、鎵、娃、鍺、鋅、錫、磷、鈦、錯、釔、鎳、鈷、鐵、鋪、銀、砷和鉛氧化物的元素氧化物的前體組成，其中所述油墨通過引入相應的前體來得到。優選使用經空間穩定的油墨，其通過與至少一種疏水性組分和至少一種親水性組分以及任選地與至少一種螯合物形成劑混合而得到。進一步地，該油墨優選地包含至少一種疏水性組分，其選自1，3-環己二酮、水楊酸和結構相似的化合物；和至少一種中等親水性的化合物，其選自乙酰丙酮、二羥基苯甲酸和三羥基苯甲酸或其結構相似化合物；螯合物形成劑如乙二胺四乙酸(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DETPA)、次氨基三乙酸(NTA)、乙二胺四亞甲基膦酸(EDTPA)和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸(DETPPA)或結構相似的復合物形成劑或相應的螯合物形成劑。除了這些組分之外，所使用的油墨包含溶劑，該溶劑選自低沸點的醇，其優選選自乙醇和異丙醇，和至少一種高沸點的醇，其選自高沸點的二醇醚，優選選自二乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚和二乙二醇單丁醚或它們的混合物，以及任選地極性溶劑，其選自丙酮、DMSO、環丁砜和乙酸乙酯或類似的極性溶劑。特別有利的是根據本發明使用相應的油墨，所述油墨具有4-5范圍、優選小于4.5的酸性PH值并且包含一種或多種有機酸作為酸，其能導致無殘留的干燥。特別優選的是使用所述油墨來形成不滲透的均勻的層，并且以水對前體為1:1至1: 9、優選為1: 1.5至1: 2.5的摩爾比向其中加入水用于水解，其中固體含量為0.5至10重量％、優選I至6重量％。所述油墨尤其可以用于制備擴散屏障、印刷的電介質、電氣和電子的鈍化體、防反射涂層、抗磨損的機械保護層、或抗氧化或酸作用的化學保護層。該油墨一方面有利地適合用于制備含有簡單和聚合的硼氧化物和磷氧化物以及其烷氧化物的雜化材料(所述雜化材料適合用于區域和局部的半導體(優選為硅)摻雜)，或者用于制備在LCD技術中作為鈉和鉀擴散屏障的Al2O3-層。如果將根據本發明的Al2O3-油墨用于制備硼摻雜的層，那么就如此調整溶膠-凝膠-組合物的組成，使得獲得具有5-55摩爾％、優選20-45摩爾％范圍內的三氧化硼含量的雜化物層。
[0050]本發明的主題還特別為用于制備在單晶或多晶的硅晶片、藍寶石晶片、薄層太陽能模塊、用功能材料(例如IT0、FT0、AZ0、IZ0等)涂覆的玻璃、未涂覆的玻璃、鋼元件和合金上以及在其它于微電子技術中使用的材料上的純的、不含殘余物的無定形Al2O3層的方法，其中在施涂了根據本發明的油墨的薄層之后在300至1000°C、優選300至450°C的溫度下進行干燥。其上施涂了溶膠-凝膠油墨的表面可以以疏水或親水封端的方式存在并且在涂覆油墨前優選通過蝕刻用HF -溶液或通過簡單水洗(沖洗)來清潔。
[0051]通過將經施涂的油墨在1000°C以上的溫度下進行干燥和退火不僅得到無定形的層，而且形成具有與剛玉相當性質的硬的結晶層。
[0052]通過施涂適當量的油墨，在數分鐘、優選小于5分鐘的干燥時間內形成層厚為20至300nm、優選小于IOOnm的Al2O3層,所述Al2O3層對表面起到鈍化作用。如果在施涂了薄層油墨之后在300°C至550°C溫度下、優選在350°C至500°C的范圍內的溫度下進行干燥的話，那么根據本發明的方法優選可以制備純的、無殘留的無定形可結構化的Al2O3-層。借助于可結構化施涂的油墨而制備的相應的層可以通過使用大多數無機礦物酸(但優選通過HF和H3PO4)以及通過許多有機酸(如乙酸、丙酸等)來蝕刻和后結構化。
[0053]通過根據本發明的溶膠-凝膠工藝，在低于400°C溫度下在結合的干燥和退火處理中形成穩定且光滑的層，所述層不含有機污染物。
[0054]發明詳沭[0055]基于在SiO2和硅烷封端的硅晶片表面上具有非常好的潤濕和粘附性質的醇類溶劑和多氧化(polyoxylierter)溶劑的,具有4_5范圍、優選小于4.5的酸性pH值的根據本發明的經空間穩定Al2O3油墨可以有利地方式來使用，用以形成均勻、不滲透、即阻隔擴散的層。
[0056]在圖1a和Ib中顯示了以在經過拋光(100)的硅晶片上的根據本發明制備的Al2O3層的電子掃描顯微圖像的形式這種層以及其EDX-分析。
[0057]在根據本發明的方法中如果在300°C以上的溫度下進行干燥，那么就形成不含有機雜質的無定形Al2O3-層。這可以通過拉曼光譜進行驗證。在圖2中示出了在拋光(100)的晶片上得到的Al2O3-層與溫度有關的拉曼分析。
[0058]為了配制根據本發明用作油墨的鋁溶膠，可以使用相應的鋁的烷氧化物。其可以是三乙基鋁、三異丙基鋁和三仲丁基鋁。或者，為此目的也可以使用易于溶解的鋁的氫氧化物和氧化物。
[0059]將烷氧化物溶解于合適的溶劑混合物中。該溶劑混合物可以由極性的質子溶劑，和極性的非質子溶劑以及它們的混合物組成。補充地且根據上述應用條件，可以通過加入非極性溶劑例如在其潤濕行為方面在很寬范圍內使溶劑混合物適于所期望的涂層條件和性能。適合的極性質子溶劑可以是:
[0060]?脂肪族飽和及不飽和的一元至多元的官能化和非官能化的醇
[0061]〇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、炔丙醇以及具有至多10個C原子(CS 10)的同系物
[0062]〇如任意支化、烷基化的仲醇和叔醇，例如異丙醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇和它們的同系物，優選異丙醇和2- 丁醇
[0063]〇如乙二醇、頻那醇、I，2-丙二醇、I，3-丙二醇、I，2，3-丙三醇和其它支化的同系物
[0064]〇如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺
[0065]?乙二醇醚和縮合的乙二醇醚以及丙二醇醚和縮合的丙二醇醚和它們的支化同系物
[0066]〇如甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、戊氧基乙醇、苯氧基乙醇等
[0067]〇二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單戊基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二戊基醚等
[0068]〇丙二醇、甲氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇二乙基醚、苯氧基丙二醇等。
[0069]適合的極性非質子溶劑可以為:
[0070]?二甲基亞砜、環丁砜、1，4- 二噁烷、1，3- 二噁烷、丙酮、乙酰丙酮、二甲基甲酰胺、
二甲基乙酰胺、乙基甲基酮、二乙基酮等。
[0071]在使用鋁的烷氧化物時，合成溶膠還需要加入水以實現鋁核的水解和啟動它們的預縮合。可以低于化學計量至超過化學計量的量加入所需的水。優選加入低于化學計量的量。[0072]在水解鋁核時釋放的烷氧化物通過加入有機酸和/或有機酸的混合物而反應成相應的醇。加入酸或酸的混合物如此這樣進行，使得pH-值可以達到4-5、優選< 4.5的范圍。此外，加入的酸和/或酸的混合物作為預縮合和由此引起溶液中水解的鋁核交聯的催化劑。
[0073]作為適于此的有機酸的可以為:
[0074]?甲酸、乙酸、乙酰乙酸、三氟乙酸、單氯至三氯乙酸、苯氧基乙酸、乙醇酸、丙酮酸、乙醛酸、草酸、丙酸、氯丙酸、乳酸、羥基丙酸、甘油酸、戊酸、三甲基乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、異巴豆酸、甘氨酸和其它α-氨基酸、β_丙氨酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸和富馬酸、蘋果酸、丙醇二酸、丙酮二酸、乙炔二羧酸、酒石酸、檸檬酸、草酰乙酸、苯甲酸、烷基化和鹵化、硝化和羥基化的苯甲酸，如水楊酸和其它同系物。
[0075]鋁溶膠的穩定化可以利用上述有機酸和/或其混合物來進行，但或者也可通過有針對性地加入復合物形成劑和/或螯合性添加劑來實現，或者通過它們的添加可以提高鋁溶膠的穩定性。可以將以下物質用作鋁的復合物形成劑:
[0076]?次氨基三乙酸、次氨基三(亞甲基膦酸)、
[0077]乙二胺四乙酸、
[0078]乙二胺四(亞甲基膦酸)、
[0079]二乙二醇二胺四乙酸、
[0080]二亞乙基三胺五乙酸、
[0081]二乙二醇三胺四(亞甲基膦酸)、
[0082]二亞乙基四胺五(亞甲基膦酸)、
[0083]三亞乙基四胺六乙酸、
[0084]三亞乙基四胺六(亞甲基膦酸)、
[0085]環己二胺四乙酸、
[0086]環己二胺四(亞甲基磷酸)、依替膦酸、
[0087]亞氨基二乙酸、亞氨基雙(亞甲基膦酸)、
[0088]六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)、MIDA、MIDAP0、
[0089]羥基乙基亞氨基二乙酸、
[0090]羥基乙基乙二胺四乙酸、
[0091]三亞甲基二次氨基四乙酸、2-羥基三亞甲基二次氨基四乙酸、麥芽酚、乙基麥芽酚、異麥芽酚、曲酸、含羞草堿、含羞草堿酸(Mimosinsaure )、含羞草堿甲基醚、ι，2-二甲基-3-羥基-4-吡啶酮、I，2- 二乙基-3-羥基-4-吡啶酮、1-甲基-3-羥基-4-吡啶酮、1-乙基-2-甲基-3-羥基-4-吡啶酮、1-甲基-2-乙基-3-羥基-4-吡啶酮、1-丙基-3-羥基-4-吡啶酮、3-羥基-2-吡啶酮、3-羥基-1-吡啶硫酮、3-羥基-2-吡啶硫酮、乳酸、馬來酸、D-葡萄糖酸、酒石酸、8-羥基喹啉、兒茶酚、1，8_ 二羥基萘、2，6_ 二羥基萘、萘二酸(萘-1，8- 二羧酸)、3，4- 二羥基萘、2-羥基-1-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸、多巴胺、L-多巴、去鐵胺(Desferal)或去鐵胺-B(Desferriferrioxamin-B)、丙酮氧I虧酸、1-丙基-和1-丁基-和1-己基-2-甲基-3-羥基-4-吡啶酮、1-苯基-和1-對-甲苯基-和1-對-甲氧基苯基和1-對-硝基苯基-2-甲基-3-羥基-4-吡啶酮、2-C -羥基苯基)-2-?唑啉，2-(2'-羥苯基)-2-苯并噁唑，2，X-二羥基苯甲酸(其中X = 3、4、5和6)，其它烷基化、鹵化和硝化的2，X- 二羥基苯甲酸，水楊酸和其烷基化、鹵化和硝化的衍生物，如4-硝基-和5-硝基水楊酸，3,4- 二羥基苯甲酸，其它烷基化、鹵化、硝化的3，4- 二羥基苯甲酸，2，3，4-三羥基苯甲酸，其它烷基化、鹵化、硝化的2，3，4-三羥基苯甲酸，2，3-二羥基對苯二甲酸，其它烷基化、鹵化、硝化的2，3- 二羥基對苯二甲酸，單、二和三羥基鄰苯二甲酸以及它們的其它烷基化、鹵化、硝化的衍生物，2-(3'，4' -二羥基苯基)-3，4_ 二氫-2H-1-苯并吡喃-3，5，7-三醇(由單寧酸組成的組分)、丙二酸、氧代二乙酸、草酰乙酸、丙醇二酸、蘋果酸、琥珀酸、馬尿酸、乙醇酸、檸檬酸、酒石酸、乙酰乙酸、乙醇胺、甘油、丙氨酸、β-丙氨酸、丙氨酸氧肟酸、α-氨基氧肟酸、紅酵母酸、1，1'，1"-次氨基-2-丙醇、N，N-雙(2-羥基乙基)-甘油、雙-(2-羥基乙基)-亞氨基三-(羥甲基)-甲烷、N-(三(羥甲基)-甲基)-甘油，乙二胺四-2-丙醇、N, N-雙(2-羥基乙基)-2-氨基乙磺酸、N-(三(羥甲基)_甲基)-2_氨基乙磺酸、季戊四醇、N- 丁基-2,2，-亞氨基二乙醇、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙酰丙酮、1，3_環己二酮，和其它的取代(例如，烷基化的、齒化的、硝化的、磺化的、羧基化的)的同系物和上述復合物形成劑和螯合物形成劑的衍生物，以及它們的鹽，優選銨鹽和
[0092]?可以與Al配位的復合物形成劑和螯合物形成劑。
[0093]此外，為了有針對性地調整希望的性質(例如可以是有利的表面張力、粘度或更好的潤濕行為和干燥行為和改進的粘附性)，可以向鋁溶膠中加入其它添加劑。這樣的添加劑可以為:
[0094]?用于影響潤濕和干燥行為的表面活性劑、表面活性化合物；
[0095]?用于影響干燥行為的消泡劑和排氣劑；
[0096]?用于影響粒徑分布、預縮合度、縮合行為、潤濕行為和干燥行為以及印刷行為的其它高沸點和低沸點的極性的質子和非質子溶劑；
[0097]?用于影響顆粒尺寸分布`、預縮合度、濃縮特性、潤濕特性、干燥特性和印刷特性的其它的高沸點和低沸點的非極性溶劑；
[0098]?用于影響流變性能(結構粘度、觸變性、流動極限等)的聚合物；
[0099]?用于影響流變性能的特定的摻加劑；
[0100]?用于影響干燥后得到的干膜厚度及其形貌的特定的摻加劑(例如氫氧化鋁和氧化鋁、二氧化硅)；
[0101]?用于影響經干燥的膜的耐刮性的特定的摻加劑(例如氫氧化鋁和氧化鋁、二氧化硅)；
[0102]?硼、鎵、娃、鍺、鋅、錫、磷、鈦、錯、乾、鎳、鈷、鐵、鋪、銀、砷、鉛等的氧化物、氫氧化
物、堿性氧化物、烷氧化物以及預縮合的烷氧化物用于配制雜化溶膠，
[0103].尤其是硼和磷的簡單和聚合的氧化物、氫氧化物、烷氧化物，用于配制在半導體上(特別是在硅上)起摻雜作用的制劑。
[0104]有利地，鋁溶膠是可印刷的，并且可以借助不同印刷方法施加到表面上、優選在硅晶片表面上。所述印刷方法可以是以下方法:
[0105]?旋涂或浸涂、滴落涂布、幕式或狹縫染料涂布、絲網或柔性版印刷、凹版印刷或噴墨印刷或氣溶膠噴墨印刷、膠版印刷、微接觸印刷、電流體動力分配(Electrohydrodynamic Dispensing)、棍涂或噴涂、超聲噴涂、管道噴涂、激光轉印、移印、旋轉絲網印刷等。
[0106]所述列舉并不被視為窮舉的，并且此外其他用于印刷的或者選擇性施加根據本發明的油墨的方法也是可能的。
[0107]在上下文中，很容易理解的是，各個印刷和涂覆的方法對待印刷的油墨和/或由油墨得到的糊提出其本身的要求。通常，對于各個印刷方法而言要調整各個特定的參數，例如由糊的組合物得到的油墨的表面張力、粘度和總蒸氣壓力。
[0108]除了其作為防刮和防腐蝕保護層的用途之外，可印刷油墨和糊還可以例如用在金屬工業(優選電子工業)中的組件的制造中，并且在此特別是在制造微電子、光電和微電子機械(MEMS)的組件中。在上下文中，“光電組件”特別地被理解為太陽能電池和模塊。此夕卜，通過將所述油墨和糊用于以下例舉的但全面列舉的領域中，在電子工業中的使用是可能的:
[0109]制造由薄層太陽能模塊構成的薄層太陽能電池，
[0110]制造有機太陽能電池，
[0111]制造印刷電路和有機電子器件，
[0112]制造基于薄膜晶體管(TFT)、液晶(LCD)、有機發光二極管(OLED)和觸敏的電容和電阻傳感器技術的顯示元件。
[0113]因此，本發明還特別涉及提供可印刷的經空間穩定的油墨用以形成Al2O3涂層以及混合的Al2O3雜化物層。
[0114]可以考慮Al2O3與元素硼、鎵、硅、鍺、鋅、錫、磷、鈦、鋯、釔、鎳、鈷、鐵、鈰、鈮、砷和鉛的氧化物組成的混合物作為雜化材料，其中通過將相應的前體引入油墨液體中來得到油墨。在此，油墨的空間穩定通過與疏水性組分(如1，3-環己二酮、水楊酸和其結構相似物)和中等親水性的組分(如乙酰丙酮、二羥基苯甲酸、三羥基苯甲酸及其結構相似物)，或者與螯合物形成劑(如乙二胺四乙酸(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DETPA)、次氨基三乙酸(NTA)、乙二胺四亞甲基膦酸(EDTPA)、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸(DETPPA)和結構相似的復合物形成劑或螯合物形成劑混合來實現。
[0115]在油墨中，可以使用由至少一種低沸點的醇(優選乙醇或異丙醇)與高沸點的二醇醚(優選二乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚和二乙二醇單丁基醚)組成的混合物作為溶劑。然而，還可以使用其他極性溶劑例如丙酮、DMS0、環丁砜和乙酸乙酯等。通過其混合比例可以使油墨的涂層性能適應所希望的基底。通過加入酸來調節油墨中的酸性PH值，優選PH值為4-5。為了調節pH值，可以使用有機酸、優選乙酸作為酸，所述酸導致無殘留的干燥。
[0116]為了形成希望的不滲透的且均勻的層而加入用于水解的水，其中水對前體的摩爾比應該為1:1至1: 9、優選為1: 1.5至1: 2.5。
[0117]為了制備根據本發明的油墨，如此按比例使用形成層的組分，使得油墨的固含量為0.5重量％至10重量％、優選為I重量％至6重量％。
[0118]通過適當地配制組合物而得到儲存穩定性> 3個月的糊，其中在該時間內可證實糊在粘度、顆粒尺寸或涂覆性能方面沒有可驗證的變化。
[0119]在涂覆表面之后，糊的無殘留的干燥得到無定形的Al2O3-層，其中干燥在300至IOOO0C的溫度下進行、優選在350至450°C的溫度下進行。在適合的涂覆過程中在小于5分鐘的時間內進行干燥，其中優選得到小于IOOnm的層厚。為了制備較厚的層，必須在涂覆更厚的層時對干燥條件進行相應的變化。如果在高溫下在所謂的1000°C以上的熱處理條件進行干燥，則形成在結構上與剛玉相當的堅硬的晶體層。在溫度低于500°C時形成經干燥的Al2O3(雜化)層，該層可以通過使用大多數無機礦物酸(然而優選通過HF和H3PO4)以及通過許多有機酸(例如乙酸、丙酸等)來蝕亥IJ。由此，可以對得到的涂層進行簡單的后結構化。用于用根據本發明的油墨來涂覆的基底可以是單晶或多晶的硅晶片、尤其是經HF或RCA清潔的晶片、或藍寶石晶片、或具有功能材料的薄層太陽能模塊，例如用IT0、FT0、AZ0、IZO或相當的材料涂覆的玻璃、未涂覆的玻璃、鋼元件和合金(首先在汽車領域的)以及其他在微電子中應用的材料。根據所使用的材料，可以將通過使用油墨而形成的層作為擴散屏障、可印刷電介質、電子和電氣的鈍化體、防反射涂層、耐磨損的機械保護層、具有抗氧化或酸作用的化學保護層。
[0120]這樣配制可用于此目的的溶膠-凝膠油墨和/或糊，使其成為可印刷的制劑，所述制劑優選導致具有20至300nm的層厚、特別優選導致20至IOOnm層厚的層，借助該層實現出色的半導體材料、優選硅和硅晶片的電子表面鈍化。有利地，通過如此涂覆和干燥的薄Al2O3層已經提高了載流子壽命。此外已發現，當被施加的層在干燥后又在氮氣氛和/或氮氫混合氣氛中在350至550°C溫度下熱處理若干分鐘、優選不超過15分鐘時，還能再一次顯著提高層的表面鈍化。
[0121]基于根據本發明的油墨的且具有簡單和聚合的硼氧化物和磷氧化物以及其烷氧化物的雜化材料可以用于半導體、優選硅的成本低的區域和局部摻雜，更確切地說通常在電子和電氣工業中，以及具體而言在光電工業中，更確切地說特別在制備具體的晶體硅太陽能電池和太陽能模塊中。根據本發明的油墨和/或糊是可印刷的并且其配制和流變性能可以在較寬的范圍內適合所使用的印刷方法的各自所需的要求。
[0122]如果將含Al2O3-B2O3的可印刷油墨和/或糊用于摻雜硅晶片，則優選使用RCA-清潔的或以類似清潔系列清潔的硅晶片。所述晶片表面可以事先被調節成親水或疏水的。通過有利的方式，借助于HF溶.液和蝕刻對晶片進行簡單的清潔。在摻雜過程之后保留在晶片上的層可以借助在稀HF中蝕刻被輕易去除或以結構化方式蝕刻。
[0123]為了制備根據本發明的硼摻雜的氧化鋁涂層，即帶有局部或整個表面摻雜的涂層，使用含Al2O3-B2O3的可印刷的油墨和/或糊，所述油墨和/或糊使得在摻雜層中三氧化二硼的摩爾份數為5至δδηιο?1^、優選為20至4511101?^
[0124]如此制備的Al2O3可以在IXD技術中作為鈉和鉀的擴散屏障。在此，在顯示器的覆蓋玻璃上的Al2O3薄層可以避免離子從覆蓋玻璃中擴散到液晶相中，由此可以極度提高IXD的壽命。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0125]圖1示出了在拋光(100)的硅晶片上得到的均勻Al2O3層的電子掃描顯微圖像。
[0126]圖2示出了形成的Al2O3層的與溫度有關的拉曼光譜分析。
[0127]圖3示出了根據實施例7利用鋁溶膠噴墨打印的拋光(100)硅晶片塊的電子掃描顯微圖像(a)和其所屬的EDX-分析曲線(b)。
[0128]圖4示出了利用根據實施例8的鋁-鋯溶膠印刷(100)的硅晶片塊的電子掃描顯微圖像(a)和屬于其的曲線的EDX-分析曲線(b)。
[0129]圖5示出了根據實施例9的利用鋁溶膠噴墨打印(100)的硅晶片塊的電子掃描顯微圖像。
[0130]圖6示出了根據實施例10利用鋁溶膠噴墨打印的拋光(100)硅晶片塊。被打印的區域由寬度不同和條痕間距不同的條痕組成。
[0131]圖7示出了根據實施例11利用鋁溶膠經旋涂涂覆的拋光的(100)硅晶片塊的結
果O
[0132]圖8示出了根據少數載流子密度的所測量的載流子壽命的關系圖，更確切說是層厚為9和17nm的未涂覆試樣以及涂覆了根據實施例12的氧化鋁的試樣的圖。
[0133]圖9示出了未被涂覆的硅晶片(上方(a))的載流子壽命和用根據實施例13的氧化鋁雙面涂覆的硅晶片(下方(b))的載流子壽命。通過涂覆將壽命提高了 100倍。
[0134]圖10示出了未涂覆試樣(黃色，下方)、涂覆了根據實施例14的氧化鋁的試樣(品紅，中間)和化學鈍化試樣(藍色，上方)的η-摻雜Cz晶片試樣的載流子壽命。這些壽命按以下順序(注入密度:1Ε+15)為:6 μ s,?120 μ s和?1000 μ S。
[0135]圖11示出了 P-摻雜Cz晶片試樣的載流子壽命，更確切地說未涂覆試樣(黃色，下方)、涂覆了根據實施例15的氧化鋁的試樣(品紅，中間)和化學鈍化試樣(藍色，上方)的P-摻雜Cz晶片試樣的載流子壽命。這些壽命按以下順序(注入密度:1Ε+15)為:6μ s，?65 μ s 和?300 μ S。
[0136]圖12示出了 P-摻雜FZ晶片試樣的經施涂后的載流子壽命，更確切說未涂覆試樣(黃色，下方)、涂覆了根 據實施例16的氧化鋁的試樣(品紅，中間)和化學鈍化試樣(藍色，上方)的η-摻雜FZ晶片試樣的經施涂后的載流子壽命。這些壽命按以下順序(注入密度:1Ε+15)為:7μ S，?400 μ 8和>> 1000 μ S。
[0137]圖13示出了根據實施例17具有相對質量份數為0.15的硼摻雜油墨的擴散曲線(紅曲線:由于晶片表面曝露于干燥油墨所導致的P或硼摻雜，藍曲線m或膦基部摻雜)。所述試樣的層電阻為464Ω/平方面積。
[0138]圖14示出了根據實施例17的具有相對質量份數為0.3的硼摻雜油墨的擴散曲線(紅曲線:由于晶片表面曝露于干燥油墨所導致的P或硼摻雜，藍曲線:n或磷基部摻雜)。所述試樣的層電阻為321 Ω/平方面積。
[0139]圖15示出了根據實施例18的硼摻雜油墨的擴散曲線(紅曲線:由于晶片表面曝露于干燥油墨所導致的P或硼摻雜，藍曲線:n或磷基部摻雜)。所述試樣的層電阻為65 Ω /平方面積。
[0140]本說明書使得技術人員全面地實施本發明成為可能。因此，即使在沒有進一步實施方式的情況下，技術人員也可以在最廣泛的范圍內利用上述說明書。
[0141]在可能的不清楚的情況下，很容易理解的是，要考慮所引用的出版物和專利文獻。與此相應地，這些文獻視作為本發明公開內容的一部分。
[0142]為了更好地理解并為了闡釋本發明，給出了以下兩個實施例，該實施例在本發明的保護范圍內。這些實施例也用于闡述可能的變體。然而，由于本發明原理的普遍效力，實施例并不適于將本發明的保護范圍僅限于此。
[0143]此外，技術人員很容易理解的是，不僅在給出的實施例中而且在其它部分的說明書中，包含在組合物中的組分的量始終僅加合至并且不可能超出基于整個組合物計的100重量％或摩爾％，即使由給出的百分比范圍可能得到更高的值。如果沒有其他說明，％數據視作重量％或者摩爾％，除了以體積數據表示的比例之外。
[0144]始終以。C來表示實施例和說明書以及權利要求中給出的溫度。
實施例
[0145]實施例1:
[0146]在IOOmL的圓頸燒瓶中預先加入在50mL異丙醇中的0.6g乙酰丙酮。向溶液中加入2.5g三仲丁基鋁并攪拌10分鐘。為了中和丁基鹽并調節油墨的pH值，加入2.3g乙酸并重新攪拌10分鐘。為了對部分保護的鋁的醇鹽進行水解加入1.2g水，并在攪拌10分鐘后將溶液靜置老化。在 大約3小時之后溶液發生渾濁，并在約3天之后產生粘性的沉淀。沉淀可以通過加入25mL水來溶解。然而，得到的溶液不僅在HF清潔過的而且在RCA清潔過的晶片上都具有差的涂覆性質。通過向這樣形成的油墨中加入表面活性劑雖然改善了油墨的潤濕性能，但是在得到的層內產生了固體集聚體，該固體集聚體通過初級縮合物的膠束狀穩定化呈現在油墨中。在鋁與乙酰丙酮的物質的量比為0.5至3時也得到同樣的結果，然而所需的用于溶解沉淀的水的量減少。利用檸檬酸、草酸和抗壞血酸也需要更大量的水來溶解沉淀。
[0147]實施例2
[0148]在IOOmL的圓頸燒瓶中預先加入于50mL甲醇中的0.6g乙酰丙酮。向溶液中加入
2.5g三仲丁基鋁并攪拌10分鐘。為了中和丁基鹽并調節油墨的pH值，加入2.3g乙酸并重新攪拌10分鐘。為了對部分保護的鋁的醇鹽進行水解加入1.2g水，并在攪拌10分鐘后將溶液靜置老化。溶液中固含量可以被提高至6重量％，其中使用相應量的乙酸和乙酰丙酮。所述溶液穩定數月，然而甲醇具有過低的粘度以能夠經由多種印刷方法來施用。在甲醇與乙二醇醚或異丙醇的混合物的情況下，在相同條件下在數日內出現沉淀。
[0149]實施例3
[0150]在IOOmL的圓頸燒瓶中預先加入于50mL異丙醇中的0.8g乙酰丙酮。向溶液中加入2.5g三仲丁基鋁并攪拌10分鐘。為了中和丁基鹽并調節油墨的pH值，加入2.3g乙酸并重新攪拌10分鐘。為了對部分保護的鋁的醇鹽進行水解加入1.2g水，并在攪拌10分鐘后將溶液靜置老化。在加入水之后立即形成渾濁的懸浮液，從所述懸浮液中僅非常緩慢地(在20日內)沉降出沉淀。所述沉淀可以不通過加入水而溶解。
[0151]實施例4
[0152]在IOOmL的圓頸燒瓶中預先加入3g水楊酸和在25mL異丙醇與25mL 二乙二醇單乙基醚中的Ig乙酰丙酮。向溶液中加入4.9g三仲丁基鋁并攪拌10分鐘。為了中和丁基鹽并調節油墨的PH值，加入5g乙酸并重新攪拌10分鐘。為了對部分保護的鋁的醇鹽進行水解加入1.7g水，并在攪拌10分鐘后將淡黃溶液靜置老化。固含量可以提高到6%。油墨在理想涂覆性能和有效干燥的情況下顯示出大于3個月的穩定性(參照圖1和圖2)。
[0153]此外，利用該油墨通過旋涂來對雜化封端的晶片(經HF清潔)進行均勻涂覆。通過向所述油墨中引入氧化硼可以得到旋涂摻雜劑(Spin-On-Dopants)層，所述層在于1000°C下擴散后可以通過簡單的HF浸入來輕微蝕刻。在摻雜后的層電阻為80 Ω /平方面積。該層電阻可以通過調整加工時間、溫度和油墨中的硼濃度來可變地調節。可以使用聚羥基苯甲酸作為可選的用于乙酰丙酮的復合物形成劑。
[0154]實施例5
[0155]在IOOmL的圓頸燒瓶中預先加入2g水楊酸和在30g 二乙二醇單乙基醚中的0.8g乙酰丙酮。向溶液中加入5.2g三仲丁基鋁和0.2g乙酸并攪拌10分鐘。為了水解部分保護的鋁的醇鹽現加入1.5g水，并在攪拌10分鐘后將淡黃溶液靜置老化。
[0156]固含量可以提高到10%。盡管水含量高(η(水)/n(鋁)為6.5)，但油墨在50°C下顯示出大于200小時的穩定性(在實驗的這段時間結束之后，尚未形成沉淀)。
[0157]說明:
[0158]在較低水濃度(小于0.7g)下，在不加入乙酸或其它酸而得到理想涂覆性能和有效干燥的情況下(參照圖1和圖2)，也合成了穩定的油墨(>3個月)。此外，利用所述油墨通過旋涂可以對雜化封端的晶片(經HF清洗的)進行均勻涂覆。代替乙酰丙酮可以考慮聚羥基苯甲酸作為其他的復合物形成劑，其中通過加入復合物形成劑明顯影響得到的溶膠的粘度。
[0159]實施例6
[0160]根據實施例5，通過加入氧化硼對油墨進行改性。通過向該油墨中引入氧化硼可以得到旋涂摻雜劑層，所述旋涂摻雜劑層在大于1000°c下的擴散后，通過簡單的HF浸入能容易地蝕刻。涂覆了這種旋涂摻雜劑層的η型晶片的150Ω/平方面積的層電阻，在1050°C下的擴散后為80Ω/平方面積，這良好地適合于經常規硼摻雜的硅晶片的范圍(Fenster)中(50-100 Ω/平方面 積)。
[0161]實施例7
[0162]根據實施例5，制備了氧化鈦-氧化鋁雜化溶膠。為此，將前體三仲丁基鋁和四乙醇鈦以50/50的摩爾比，在前體與復合物形成劑的摩爾比為0.8的情況下，預先加入到如實施例5所述的溶液中。隨后將水加入前體溶液中(水與前體總量的物質的量比為3: I)并將溶液攪拌過夜。
[0163]通過將所得的雜化溶膠施加到晶片上并通過在升高的溫度下進行干燥，得到了均勻不滲透的氧化鋁-二氧化鈦層。
[0164]在圖3中示出了根據本實施例制備的氧化鋁-二氧化鈦層的電子掃描顯微圖像和EDX分析。
[0165]實施例8
[0166]根據實施例5，制備了氧化鋯-氧化鋁雜化溶膠。為此，將前體三仲丁基鋁和四乙醇鋯以50/50的摩爾比，在前體:復合物形成劑的摩爾比為0.8的情況下，預先加入到如實施例5所述的溶液中。隨后將水加入前體溶液中(水與前體的物質的量比為3: I)并將溶液攪拌過夜。
[0167]在圖4中示出了根據本實施例制備的氧化鋁-二氧化鋯層的電子掃描顯微圖像和EDX分析。
[0168]實施例9
[0169]在RCA-1-清潔之后，利用根據實施例4的鋁溶膠油墨，借助于噴墨印刷，對經拋光的(100)硅晶片塊進行印刷。襯底的溫度為70°C，并且在印刷中液滴間距為50μπι。印刷了 Ixlcm2大小的區域。耐印刷的層的層厚為?120nm。
[0170]在圖5中示出了如上所述的利用鋁溶膠通過噴墨打印的拋光的(100)硅晶片塊。
[0171]實施例10
[0172]在RCA-1-清潔之后，利用根據實施例4的鋁溶膠油墨，借助噴墨印刷，對經拋光(100)的硅晶片塊進行印刷。襯底的溫度為90°C，并且在印刷中液滴間距為50μπι。印刷了1x2cm2大小的區域，其具有不同寬度和不同間距的條痕。
[0173]在圖6中示出了用鋁溶膠通過噴墨打印的經拋光的(100)硅晶片塊。經印刷的區域由不同寬度和不同條痕間距的條痕組成。
[0174]實施例11
[0175]在RCA-1-清潔之后，利用根據實施例4的鋁溶膠油墨，借助離心涂覆對經拋光的
(100)的硅晶片塊進行印刷，并在100°C下在加熱板上干燥。
[0176]圖7示出了這種利用鋁溶膠通過離心涂覆來涂覆的經拋光的(100)硅晶片塊的結
果O
[0177]實施例12
[0178]在IOOmL圓底燒瓶中預先加入30g 二乙二醇單乙基醚和1.5g乙酸。將1.0g三仲丁基鋁緩慢溶解在該溶液中。加入0.2g水以用于水解，并將形成的溶膠在170°C下加熱60分鐘。在冷卻之后殘留微黃透明且有粘性的溶膠，所述溶膠不必通過復合物形成劑穩定。氧化鋁在溶膠中的質量濃度約為1%。通過將`氧化鋁在溶膠中的質量濃度提高到1.5至2重量％，出現白色沉淀的形成。由此可以得出，氧化鋁的質量濃度從1%起，有必要加入穩定性和保護性的復合物形成劑。
[0179]現在借助于離心涂覆以2000rpm的旋轉速度將溶膠涂覆在雙面拋光、p_摻雜的且事先用稀HF蝕刻的(IOO)FZ晶片上，并隨后在400°C下在加熱板上干燥30分鐘。橢圓光度計確定的氧化鋁層厚為9nm。利用溶膠通過使用以上所述條件對第二晶片進行雙重涂覆。之后，橢圓光度計測得的層厚為17nm。借助WCT-120光導載流子壽命測試器(QSSPC，quasisteady State photoconductance)由這兩種試樣研究對于未涂覆的對照試樣的電子表面鈍化。
[0180]在圖8中示出了與少數載流子密度有關的測定的載流子壽命，更具體而言為9至17nm層厚的未涂覆試樣以及涂覆了氧化鋁的試樣。
[0181]由圖8得出，少數載流子的壽命幾乎不取決于當前的表面處理。被涂覆的試樣根據注入密度(少數載流子密度)達到了相當的壽命。由此可以得出，在晶片表面上具有所用的溶膠和由此得到的氧化鋁的層厚，在所選擇的實驗條件下，不對半導體表面的電子鈍化作貢獻。否則將觀察到少數載流子壽命的提高。
[0182]實施例13
[0183]在利用稀HF清潔后，用根據實施例5的氧化鋁溶膠油墨，借助于離心涂覆，對雙面拋光P-摻雜的(100)的FZ硅晶片塊進行雙面涂覆，并且在450°C下在加熱板上將其干燥。得到的層厚為60nm。隨后借助于WCT-120光導載流子壽命檢測器(QSSPC，quasi steadyState photoconductance)研究所述晶片的載流子壽命。
[0184]在圖9中示出了未被涂覆的硅晶片(上方(a))的載流子壽命和用氧化鋁進行雙面涂覆的硅晶片(下方(b))的載流子壽命。通過涂層將壽命提高了 100倍。[0185]實施例14
[0186]在用HF清潔之后，用根據實施例5的氧化鋁溶膠油墨，借助于離心涂覆，對單面拋光η摻雜的(100)的Cz硅晶片塊進行雙面涂覆，并且在450°C下在加熱板上將其干燥。橢圓光度計測得的層厚為60nm。隨后借助于于WCT-120光導載流子壽命檢測器(QSSPC，quasisteady State photoconductance)研究晶片的載流子壽命。將相同的晶片試樣作為對照，該試樣或者未經涂覆或者已借助于氫醌-甲醇濕化學法進行了處理。所述氫醌-甲醇法(由1，4_苯醌、1，4_對苯醌和甲醇組成的混合物)是指濕化學和臨時有效的、即非長期穩定的電子表面鈍化。事先對所有晶片試樣都借助稀HF進行蝕刻。
[0187]在圖10中示出了未涂覆試樣(黃色，下方)、涂覆了氧化鋁的試樣(品紅，中間)和化學鈍化的試樣(藍色，上方)的η摻雜Cz晶片試樣的載流子壽命。這些壽命按以下順序(注入密度厚度:1Ε+15)為:6 μ s,?120 μ s和?1000 μ S。
[0188]相對于未涂覆的試樣，可以測得壽命提高了 20倍。所述載流子壽命的提高歸因于氧化鋁作為半導體材料的電子表面鈍化的作用。
[0189]實施例15
[0190]在HF清潔之后，用根據實施例5的氧化鋁溶膠油墨，借助于離心涂覆，對單面拋光P摻雜(100)的Cz硅晶片塊進行雙面涂覆，并且在450°C下在加熱板上干燥。橢圓光度計測得的層厚為60nm。隨后借助WCT-120光導載流子壽命檢測器(QSSPC，quasi steady Statephotoconductance)對晶片的載流子壽命進行研究。將同樣的晶片試樣作為對照，該試樣或者未經涂覆或者已借助氫醌-甲醇濕化學法處理過。所述氫醌甲醇法(由1，4_苯醌、1，4_對苯醌和甲醇組成的混合物)是指濕化學和臨時有效的、即非長期穩定的電子表面鈍化。事先對所有晶片試樣都借助稀HF來蝕刻。
[0191]圖11示出了 P-.摻雜Cz晶片試樣的載流子壽命，更確切地說未涂覆試樣(黃色，下方)、涂覆了氧化鋁的試樣(品紅，中間)和化學鈍化試樣(藍色，上方)的P-摻雜Cz晶片試樣的載流子壽命。這些壽命按以下順序(注入密度:1E+15)為:6 μ s，?65 μ s和?300 μ S。
[0192]相對于未涂覆的試樣可以測得壽命提高了 10倍。所述載流子壽命的提高歸因于氧化鋁作為半導體材料的電子表面鈍化的作用。
[0193]實施例16
[0194]在HF清潔之后，用根據實施例5的氧化鋁溶膠油墨，借助于離心涂覆對雙面拋光P摻雜(100)的FZ硅晶片塊進行雙面涂覆，并且在450°C下在加熱板上將其干燥。隨后，橢圓光度計測得的層厚為60nm。隨后借助于WCT-120光導載流子壽命檢測器(QSSPC，quasisteady State photoconductance)對晶片的載流子壽命進行研究。將相同的晶片試樣作為對照，該試樣或者未經涂覆或者已借助于氫醌-甲醇濕化學法處理過。所述氫醌-甲醇法(由1，4_苯醌、1，4_對苯醌和甲醇組成的混合物)是指濕化學和臨時有效的、即非長期穩定的電子表面鈍化。事先對所有晶片試樣都借助稀HF來蝕刻。
[0195]圖12示出了 P-摻雜FZ晶片試樣的經施涂后的不同載流子壽命，更確切說未涂覆試樣(黃色，下方)、涂覆了氧化鋁的試樣(品紅，中間)和化學鈍化試樣(藍色，上方)的P-摻雜FZ晶片試樣的經施涂后的不同載流子壽命。這些壽命的不同長度按以下順序(注入密度:1E+15)為:7 μ s，?400 μ s 和>> 1000 μ S。[0196]相對于未涂覆的試樣可以測得壽命提高了?60倍。所述載流子壽命的提高歸因于氧化鋁作為半導體材料的電子表面鈍化的作用。
[0197]實施例17
[0198]根據實施例4制備了基于硼的摻雜油墨。在此質量比為:二乙二醇單乙基醚:三仲丁基鋁:乙酸:水:水楊酸為30: 5:1: 1.2:1。氧化硼的份額為0.05至0.3。在將η型硅晶片(Cz，10Q*cm，單面拋光(100))以2000rpm的速度離心涂覆30秒并隨后在加熱板上在300°C下干燥5分鐘之后，得到約70nm的層厚。所述試樣在馬弗爐中在一般氣體條件下進行擴散工序(擴散條件:在950°C下30分鐘)。在圖13和圖14中示出了具有氧化硼相對質量份數為0.15至0.3的試樣的所得摻雜曲線。所述摻雜曲線是借助于ECV技術(electrochemical capacitance voltage profiling(電化學電容電壓曲線))確定的。
[0199]圖13示出了具有相對質量份數為0.15的硼摻雜油墨的擴散曲線(紅曲線:由于晶片表面曝露于干燥油墨所導致的P或硼摻雜，藍曲線:n或膦基部摻雜)。所述試樣的層電阻為464 Ω/平方面積。
[0200]圖14示出了具有相對質量份數為0.3的硼摻雜油墨的擴散曲線(紅曲線:由于晶片表面曝露于干燥油墨所導致的P或硼摻雜，藍曲線:n或磷基部摻雜)。所述試樣的層電阻為321 Ω /平方面積。
[0201]實施例18
[0202]在IOOmL圓頸燒瓶中預先加入1.5g水楊酸和在25mL 二乙二醇單乙基醚中的Ig乙酰丙酮。向溶液中加入5.7g三仲丁基鋁并攪拌10分鐘。將0.75g三氧化二硼作為摻雜劑加入到該溶液中，并攪拌至形成氧化硼的無殘留物的溶液。為了中和丁基鹽并調整油墨的PH值，加入Ig乙酸并重新攪拌10分鐘。為了水解部分保護的鋁的醇鹽加入1.7g水，并在攪拌10分鐘之后將淡黃溶液靜置老化。固含量可以提高到6%。油墨在理想的涂覆性能和有效干燥的情況下具有大于3個月 的穩定性。在η型硅晶片塊(Cz，10 Ω *cm，單面拋光(100))以IOOOrpm的速度離心涂覆并隨后在1000°C下在一般馬弗爐中在常規的氣氛條件下擴散30 分鐘后，可以借助于ECV技術(electrochemical capacitance voltage profiling 電化學電容電壓曲線)測量在圖14中示出的具有小于80 Ω/平方面積的所屬層電阻的摻雜曲線。
[0203]圖15示出了根據實施例18的硼摻雜油墨的擴散曲線(紅曲線:由于晶片表面曝露于干燥油墨所導致的P或硼摻雜，藍曲線:n或磷基部摻雜)。所述試樣的層電阻為65 Ω /平方面積。
【權利要求】
1.可印刷的經空間穩定的油墨的用途，用以形成Al2O3-涂層或混合的Al2O3雜化物層。
2.根據權利要求1的油墨的用途，其特征在于，所述油墨包含用于形成Al2O3和一種或多種元素的氧化物的前體，所述元素的氧化物選自硼、鎵、硅、鍺、鋅、錫、磷、鈦、鋯、釔、鎳、鈷、鐵、鈰、鈮、砷和鉛的氧化物，其中所述油墨通過將相應的前體引入到油墨中而得到。
3.根據權利要求1或2的油墨的用途，其特征在于，所述油墨是通過與至少一種疏水性組分和至少一種親水性組分和任選地與至少一種螯合物形成劑混合而被空間穩定的。
4.根據權利要求3的油墨的用途，其特征在于，所述油墨包含選自1，3-環己二酮、水楊酸和結構相似的化合物的至少一種疏水性組分，和選自乙酰丙酮、二羥基苯甲酸和三羥基苯甲酸或其結構相似化合物的至少一種親水性化合物，螯合物形成劑如乙二胺四乙酸(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DETPA)、次氨基三乙酸(NTA)、乙二胺四亞甲基膦酸(EDTPA)和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸(DETPPA)或結構相似的復合物形成劑或相應的螯合物形成劑。
5.根據權利要求3或4的油墨的用途，其特征在于，所述油墨包含溶劑，所述溶劑選自低沸點的醇，其優選選自乙醇和異丙醇，和至少一種高沸點的醇，其選自高沸點的二醇醚，優選選自二乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚和二乙二醇單丁基醚或它們的混合物，以及任選地極性溶劑，其選自丙酮、DMS0、環丁砜和乙酸乙酯或類似的極性溶劑。
6.根據權利要求3、4或5的油墨的用途，其特征在于，所述油墨具有4-5的酸性pH值，并且包含一種或多種有機酸作為酸，所述酸導致無殘留物的干燥。
7.根據權利要求1至6中任一項或多項所述的油墨的用途，用于形成不滲透的均勻的層，向其中以1:1至1: 9、優選1: 1.5至1: 2.5的水對前體的摩爾比加入水以進行水解，其中固含量為0 .5至10重量％、優選I至6重量％。
8.根據權利要求1至7中任一項或多項的油墨的用途，用于制備擴散屏障、印刷的電介質、電子和電氣的鈍化、防反射涂層、抗磨損的機械保護層、抗氧化或酸作用的化學保護層。
9.根據權利要求1至7中任一項或多項的油墨的用途，用于制備含有簡單和聚合的硼氧化物和磷氧化物以及其烷氧化物用于區域和局部摻雜半導體、優選硅的雜化材料。
10.根據權利要求1至7中任一項或多項所述的油墨的用途，用于制備雜化層，所述雜化層具有5至55摩爾％、優選20至45摩爾％的三氧化硼含量。
11.根據權利要求1至7中任一項或多項所述的油墨的用途，用于在LCD技術中制備作為鈉和鉀的擴散屏障的Al2O3-層。
12.用于制備在單晶或多晶的硅晶片、藍寶石晶片、薄層太陽能模塊、用功能材料(例如，IT0、FT0、AZ0、IZ0等)涂覆的玻璃、未涂覆的玻璃、鋼元件和合金上以及在其它用于微電子技術中的材料上的純的、不含殘余物的無定形Al2O3層的方法，其特征在于，在施涂了根據權利要求1至7中一項或多項的薄層油墨之后在300至1000°C、優選300至450°C的溫度下進行干燥。
13.根據權利要求12所述的方法，其特征在于，在施涂油墨之前對表面進行清潔、優選通過蝕刻利用HF-溶液或水進行清潔，所述表面任選地以疏水或親水封端的形式存在。
14.根據權利要求12或13所述的方法，其特征在于，通過在1000°C以上的溫度下進行干燥和熱處理形成具有與剛玉相當性質的硬的結晶層。
15.根據權利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述干燥在數分鐘內、優選在小于5分鐘的時間之內進行，其中由印刷的溶膠-凝膠組合物形成厚度為20至300nm的層、優選厚度小于IOOnm的層，其具有表面鈍化性質。
16.根據權利要求12至15中任一項或多項所述的方法，用于制備純的、無殘留物的、無定形可結構化的Al2O3-層，其特征在于，在施涂了根據權利要求1至7任一項或多項的薄層油墨之后，在300°C至500°C溫度下進行干燥，任選地隨后進行熱處理步驟，所述熱處理步驟在350至550°C的溫度下在氮氣`和/或氮氫混合氣氣氛下進行。
【文檔編號】C09D11/02GK103429681SQ201280012229
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年2月9日 優先權日:2011年3月8日
【發明者】I·科勒, O·多爾, W·斯托庫姆, S·巴特 申請人:默克專利股份有限公司