SrB₆O₁₀·5H₂O:Eu³⁺發光材料的制備方法

專利名稱：SrB₆O₁₀·5H₂O:Eu³⁺發光材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于發光材料研究技術領域，特別涉及一種納米級結構的SrB6O10.5H20:Eu3+發光材料的制備方法。
背景技術：
由于硼酸鹽基質發光材料具有比以硅酸鹽、鋁酸鹽和磷酸鹽為基質發光材料合成工藝簡單、化學性質穩定、顯色性好、發光效率高等特點，近年來人們對此進行了大量的研究，在其發光性能、發光機理研究等方面取得一定進展，目前在顯示顯像、光源、光電子學、醫學等不同領域中己得到了廣泛的利用。目前關于硼酸鹽體系發光材料的研究，在其合成方法、發光性能、發光機理等方面的取得一定進展，主要利用高溫固相法、溶膠-凝膠法等方法合成不同種類的硼酸鹽基質發光材料。按其組成分類，常見的基質為:稀土金屬硼酸鹽、堿土金屬硼酸鹽、稀土和堿土金屬復合硼酸鹽及二元稀土金屬硼酸鹽基質。但目前幾乎所有的研究體系都是無水硼酸鹽基質發光材料，且存在制備溫度較高，形貌、粒徑不易控制，色純度有待提高等不足。SrB6Oltl是其中一個研究較多的無水硼酸鹽基質材料。然而，SrB6Oltl基質發光材料的制備溫度較高，通常高于700°C，產品易團聚，顆粒較大，形貌不規則等，這都影響了其發光性能，且發現SrB6O10基質發光材料中的一些摻雜離子在空氣中高溫下煅燒后容易被還原，如Eu3+被還原成Eu2+，從而會影響到其色純度和發光強度，使色純度降低，發光強度降低。因此需要通過其他方法或尋找新的發光基質或從粒徑、形貌方面的控制對其性能進行了提升。

發明內容
為了克服現有技術中硼酸鹽基質發光材料的制備所存在的不足，本發明提供了一種粒徑小、形貌規則、色純度高且猝滅濃度高的SrB6Oltl.5H20 =Eu3+發光材料的制備方法。

解決上述技術問題所采用的技術方案是由下述步驟制成:(I)稱取 Sr(OH)2.8H20 與 Eu(NO3)3.6H20 置于去離子水中，Sr(OH)2.8H20、Eu (NO3) 3.6Η20與去離子水的摩爾比為1:0.01 0.15:300 700，50 90°C加熱20 40分鐘；(2)稱取H3BO3和Na2B4O7.10Η20溶于去離子水中至完全溶解，將其加入步驟(I)力口熱后的混合液中，加入助劑，加入量為H3B03、Na2B407.10Η20、助劑與步驟(I沖Sr(OH)2.8Η20的摩爾比為8 14:0.2 0.3:0.1 0.3:1,50 80°C加熱20 40分鐘，50 80°C超聲0.5 2小時，超聲頻率為40 80Hz，轉移到密閉反應器中25 100°C反應6 24小時；(3)將步驟(2)的反應產物抽濾分離，分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，置于烘箱內25 50°C干燥12 36小時，得到SrB6O10.5H20:Eu3+發光材料；上述助劑是乙醇、數均分子量為300的聚乙烯醇、數均分子量為10000的聚乙烯
醇、十六烷基三甲基溴化銨中的任意一種。
上述步驟(I)中稱取Sr(OH)2.8H20與Eu(NO3)3.6H20置于去離子水中，Sr (OH)2.8H20、Eu(NO3)3.6H20 與去離子水的優選摩爾比為 I:0.02 0.08:400 600，80°C下加熱30分鐘。上述步驟(I)中稱取Sr(OH)2.8H20與Eu(NO3)3.6H20置于去離子水中，Sr (OH)2.8H20、Eu (NO3)3.6H20與去離子水的優選摩爾比為I:0.05:500，80°C下加熱30分鐘。上述步驟(2)中稱取H3BO3和Na2B4O7.IOH2O溶于去離子水中至完全溶解，將其加入步驟(I)加熱后的混合液中，加入助劑，H3BO3^Na2B4O7.10H20、助劑與Sr(OH)2.8H20的優選摩爾比為10 13:0.25:0.2:1，60°C下加熱30分鐘，60°C超聲I小時，超聲頻率為60Hz，轉移到密閉反應器中80°C下反應12小時。上述SrB6Oltl.5H20:Eu3+發光材料是厚度為80 IOOnm的納米片結構。本發明的SrB6Oltl.5Η20:Eu3+發光材料的制備方法，以一定摩爾比的Sr (OH)2.8Η20、Eu(NO3)3.6H20、H3BO3和Na2B4O7.IOH2O為原料，采用超聲前期處理，采用共沉淀法在密閉反應容器中反應一定時間制備得到納米結構的SrB6Ow.5H20 =Eu3+發光材料，其制備方法簡單，反應溫度低(<10(TC)，原料易得、能夠降低生產成本及能耗，所制備的SrB6Oltl.5H20:Eu3+分散性好，粒徑小、達到納·米級結構(厚度IOOnm左右)，形貌規則、單一，且具有比相同Eu摻雜的無水硼酸鍶SrB6Oltl =Eu3+良更好的色純度，更高的稀土離子猝滅濃度，可應用于顯示顯像、光源、醫學等不同領域。


圖1為SrB6Oltl.5H20:Eu3+的X射線能量色散譜圖。圖2為SrB6Oltl.5H20: Eu3+的X射線粉末衍射圖(Fe靶)。圖3 為 SrB6Oltl.5H20:Eu3+ 的掃描電鏡圖。圖4 為 SrB6O10.5H20:0.05Eu3+ 和 SrB6O10:0.05Eu 的發射光譜圖(入 ex=265nm)。圖5 為 SrB6O10.5H20:0.05Eu3+ 和 SrB6O10:0.05Eu 的濃度淬滅圖(λ =615nm)。圖6為不同原料配比所得產品的X射線粉末衍射譜圖。圖7為Sr(OH)2.8H20和H3BO3的摩爾比為1:8時所制備產物掃描電鏡圖。圖8為Sr (OH) 2.8H20和H3BO3的摩爾比為1:10時所制備產物掃描電鏡圖。圖9為Sr (OH) 2.8H20和H3BO3的摩爾比為1:12時所制備產物掃描電鏡圖。圖10為Sr(OH)2.8H20和H3BO3的摩爾比為1:14時所制備產物掃描電鏡圖。圖11為不同反應時間所得產品的X射線粉末衍射譜圖。圖12為反應時間為6小時所得產物的掃描電鏡圖。圖13為反應時間為12小時所得產物的掃描電鏡圖。圖14為反應時間為24小時所得產物的掃描電鏡圖。圖15為反應時間為48小時所得產物的掃描電鏡圖。圖16為未超聲處理所得產物的掃描電鏡圖。圖17為超聲處理所得產物的掃描電鏡圖。圖18為不同反應溫度所得產物的X射線粉末衍射譜。圖19為反應溫度為25°C時所得產物的掃描電鏡圖。
圖20為反應溫度為60°C時所得產物的掃描電鏡圖。圖21為反應溫度為80°C時所得產物的掃描電鏡圖。圖22為加入不同助劑所得產物的X射線粉末衍射譜圖。圖23為僅加入二次蒸餾水時所得產物的掃描電鏡圖。圖24為加入無水乙醇作為助劑所得產物的掃描電鏡圖。圖25為PEG-300作為助劑所得產物的掃描電鏡圖。圖26為PEG-10000作為助劑所得產物的掃描電鏡圖。圖27為十二烷基苯磺酸鈉作為助劑所得產物的掃描電鏡圖。

圖28為十六烷基三甲基溴化銨作為助劑所得產物的掃描電鏡圖。
具體實施例方式實施例1以原料Sr (OH)2.8H205.3g為例，制備SrB6Oltl.5H20 =Eu3+發光材料的方法由以下步驟組成:(I)稱取 5.3g Sr (OH)2.8H20 與 0.45g Eu(NO3)3.6H20 置于 180mL 去離子水中，Sr (OH)2.8H20、Eu (NO3)3.6H20與去離子水的摩爾比為I:0.05:500，80°C下加熱30分鐘；(2)稱取 15g H3BOjP 2.0g Na2B4O7.IOH2O 溶于 200mL 去離子水中至完全溶解，將其加入步驟(I)加熱后的混合液中，加入1.45g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，Sr (OH)2.8H20、H3BO3> Na2B4O7.IOH2O和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的摩爾比為I:12:0.25:0.2，60°C下加熱30分鐘，60°C超聲I小時，超聲頻率為60Hz，轉移到密閉反應器中80°C下反應12小時；(3)將步驟(2)的反應產物抽濾分離，分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，40°C干燥24小時，得到厚度為80 IOOnm左右的SrB6Oltl.5H20:Eu3+發光材料。實施例2以原料Sr (OH)2.8H205.3g為例，制備SrB6Oltl.5H20 =Eu3+發光材料的方法由以下步驟組成:(I)稱取 5.3g Sr(OH)2.8H20 與 0.18g Eu(NO3)3.6H20 置于 140mL 去離子水中，Sr (OH)2.8H20、Eu (NO3)3.6H20與去離子水的摩爾比為I:0.02:400，80°C下加熱30分鐘；(2)稱取 12.5g H3B0jP2.0g Na2B4O7.IOH2O 溶于 200mL 去離子水中至完全溶解，將其加入步驟(I)加熱后的混合液中，加入1.45g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，Sr (OH)2.8H20與H3BO3' Na2B4O7.10H20、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的摩爾比為I:10:0.25:0.2，60°C下加熱30分鐘，60°C超聲I小時，超聲頻率為60Hz，轉移到密閉反應器中80°C下反應12小時；其他的步驟與實施例1相同，得到SrB6Oltl.5H20:Eu3+發光材料。實施例3以原料Sr (OH)2.8H205.3g為例，制備SrB6Oltl.5H20 =Eu3+發光材料的方法由以下步驟組成:(I)稱取 5.3g Sr (OH)2.8H20 與 0.70g Eu(NO3)3.6H20 置于 220mL 去離子水中，Sr (OH)2.8H20、Eu (NO3)3.6H20與去離子水的摩爾比為I:0.08:600，80°C下加熱30分鐘；
(2)稱取16g H3BO3和2.0g Na2B4O7.IOH2O溶于200mL去離子水中至完全溶解，將其加入步驟(I)加熱后的混合液中，加入1.45g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，Sr (OH) 2.8Η20% H3BO3> Na2B4O7.10Η20、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的摩爾比為I:13:0.25:0.2,60。。下加熱30分鐘，60°C超聲I小時，超聲頻率為60Hz，轉移到密閉反應器中80°C下反應12小時；其他的步驟與實施例1相同，得到SrB6Oltl.5H20:Eu3+發光材料。實施例4以原料Sr (OH)2.8H205.3g為例，制備SrB6Oltl.5H20 =Eu3+發光材料的方法由以下步驟組成:(I)稱取 5.3g Sr (OH)2.8H20 與 0.09g Eu(NO3)3.6H20 置于 IOOmL 去離子水中，Sr (OH)2.8H20、Eu (NO3)3.6H20與去離子水的摩爾比為I:0.01:300，80°C下加熱30分鐘；(2)稱取l0.0g H3BO3和1.5g Na2B4O7.IOH2O溶于200mL去離子水中至完全溶解，將其加入步驟(I)加熱后的混合液中，加入0.75g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，Sr (OH)2.8H20與H3BO3' Na2B4O7.10H20、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的摩爾比為I:8:0.2:0.1，60°C下加熱30分鐘，60°C超聲I小時，超聲頻率為60Hz，轉移到密閉反應器中80°C下反應12小時；其他的步驟與實施例1相同，得到SrB6Oltl.5H20:Eu3+發光材料。實施例5以原料Sr (OH) 2.8H205.3g為例，制備SrB6Oltl.5H20 =Eu3+發光材料的方法由以下步驟組成: (I)稱取 5.3g Sr(OH)2.8H20 與1.3g Eu(NO3)3.6H20 置于 250mL 去離子水中，Sr (OH)2.8H20、Eu (NO3)3.6H20與去離子水的摩爾比為I:0.15:700，80°C下加熱30分鐘；(2)稱取 17.0g H3BO3 和 2.3g Na2B4O7.IOH2O 溶于 200mL 去離子水中至完全溶解，將其加入步驟(I)加熱后的混合液中，加入2.2g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，Sr(OH)2.8H20與H3BO3' Na2B4O7.10H20、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的摩爾比為I:14:0.3:0.3，60°C下加熱30分鐘，60°C超聲I小時，超聲頻率為60Hz，轉移到密閉反應器中80°C下反應12小時；其他的步驟與實施例1相同，得到SrB6Oltl.5H20:Eu3+發光材料。實施例6在上述實施例1 5的SrB6Oltl *5H20:Eu3+發光材料的制備方法中，在步驟(I)中，稱取Sr(OH)2.8Η20與Eu(NO3)3.6Η20置于去離子水中，在50°C下加熱40分鐘，其他的操作與相應的實施例相同。在步驟(2)中，稱取H3BO3和Na2B4O7.IOH2O溶于去離子水中至完全溶解，將其加入步驟(I)加熱后的混合液中，加入助劑，50°C下加熱40分鐘，50°C超聲2小時，超聲頻率為40Hz，轉移到密閉反應器中25°C下反應24小時。在步驟(3)中將步驟(2)的反應產物抽濾分離，分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，25°C干燥36小時，其他的步驟與相應的實施例相同，得到SrB6Oltl.5H20:Eu3+發光材料。實施例7在上述實施例1 5的SrB6Oltl *5H20:Eu3+發光材料的制備方法中，在步驟(I)中，稱取Sr(OH)2.8Η20與Eu(NO3)3.6Η20置于去離子水中，在90°C下加熱20分鐘，其他的操作與相應的實施例相同。在步驟(2)中，稱取H3BO3和Na2B4O7.IOH2O溶于去離子水中至完全溶解，將其加入步驟(I)加熱后的混合液中，加入助劑，80°C下加熱20分鐘，80°C超聲0.5小時，超聲頻率為80Hz，轉移到密閉反應器中100°C下反應6小時。在步驟(3)中將步驟(2)的反應產物抽濾分離，分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，50°C干燥12小時，其他的步驟與相應的實施例相同，得到SrB6Oui.5H20:Eu3+發光材料。實施例8在上述實施例1 7的SrB6Oltl.5H20:Eu3+發光材料的制備方法中，在步驟(2)中的助劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)可以用等摩爾量的無水乙醇或數均分子量為300的聚乙烯醇(PEG-300)或數均分子量是10000的聚乙烯醇(PEG-10000)替換，其他的步驟與相應的實施例相同，得到SrB6Oui.5H20:Eu3+發光材料。對上述實施例1所制備的產物利用X射線粉末衍射儀(XRD)和X射線能量色散譜分析儀(EDS)對所得產物的物相進行表征，再利用掃描電子顯微鏡對樣品的形貌及尺寸等進行觀察。從產品的EDS能譜圖(圖1)可看出產品含有Sr、B、O和Eu元素，說明Eu成功摻雜，從產品的X射線粉末衍射譜圖(圖2 )中可知產品的衍射數據與SrB6Oltl.5H20的JCPDS標準卡片(File N0.16-0495)的衍射數據相一致，可以指認為所制備的產物為SrB6Oltl.5H20:Eu3+。從產品的掃描電鏡圖(圖3)可看出，產品的形貌均一，規則，為納米片狀結構，納米片的厚度為IOOnm左右，為一維納米材料。將上述實施例1所制備的SrB6Oltl.5H20:Eu3+發光材料和高溫脫水后的SrB6Oltl = Eu采用熒光分光光度計在室溫下分別測定其發射光譜，比較了 SrB6Oltl.5H20:Eu3+和高溫脫水后的 SrB6O10:Eu 的發光性能(見圖 4，5)。圖 4 為 SrB6O10.5H20:Eu3+ (a)和 SrB6O10:Eu(b)的室溫發射光譜圖，從圖中可以看出，在λ=615ηπι處，SrB601(l:EU的發光強度強于SrB6O10 *5H20:Eu3+, SrB6O10.5Η20:Ειι3+和 SrB6Oltl = Eu 的紅橙比分別為 3.9 和 2.2，且 SrB6Oltl:Eu樣品在 λ =396nm 處出現 Eu2+ 的發射峰，從圖 5 為 SrB6O10.5H20:Eu3+ (a)和 SrB6O10:Eu(b)在λ =615nm處的發光強度隨摻雜Eu含量的關系圖，從圖中可知SrB6Oltl.5H20:Eu3+和SrB6O10IEu中Eu的猝滅濃 度分別為10%和5%。以上結果說明SrB6Oltl = Eu中有部分Eu3+被還原成Eu2+，SrB6O10.5H20:Eu3+的紅橙比和摻雜離子的淬滅濃度高于SrB6Oltl:Eu。這表明本發明的水合硼酸鍶SrB6Oltl.5H20: Eu3+發光材料改善了當前研究較多的無水硼酸鹽基質發光材料存在制備溫度高，發光色純度不高、淬滅濃度偏低，高溫制備時高價摻雜離子易被還原的不足。為了確定本發明的最佳原料配比以及工藝條件，發明人通過大量的實驗進行驗證，具體如下:實驗儀器SG5200HPT超聲波清洗器(上海冠特超聲儀器有限公司)，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(陜西泰康生物科技有限公司)，WG-43電熱鼓風干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)。利用掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta200, Philips-FEI)對樣品的形貌及尺寸等進行觀察。利用X射線粉末衍射儀(XRD，Rigaku D/MAX-1IIC)、FT-1R紅外光譜儀(NicoletNEXUS670)和X射線能量色散譜分析儀(EDS，Quanta200, Philips-FEI)對所得產物的物相進行表征。用突光分光光度計(HitachiFluorescence spectrophotometer-F-4600)在室溫下測定其激發光和發射光譜。其中XRD的工作條件為:Cu靶Ka線，石墨片濾波，管壓40kV，電流30mA，步長0.02° /s，掃描范圍:5° 70° ;FT_IR的工作條件為:在室溫下采用KBr壓片法，波數范圍為:400 4000cm-1 ;熒光分光光度計:激發狹縫寬度和發射狹縫寬度都為0.25nm.激發波長為λ ex=265nm。實驗原料硼酸(H3BO3)、氫氧化鍶(Sr(OH)2.8H20)、硼砂(Na2B4O7.IOH2O),無水乙醇、乙二醇、聚乙二醇-300(PEG-300)、聚乙二醇-10000 (PEG-10000)、烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)均產自天津市恒興化學試劑制造有限公司，分析純。硝酸銪Eu(NO3)3.6H20產自濟南恒化科技有限公司，分析純。(I)原料配比選擇

按Sr(OH)2.8H20與Eu(NO3)3.6H20、去離子水的摩爾比為1:0.05:500的比例，分別稱取5.3gSr (OH) 2.8Η20和0.45gEu (NO3) 3.6Η20五份，按實施例1中步驟(I)的方法制備成 Sr (OH) 2.8Η20 與 Eu (NO3) 3.6Η20 的混合液五組。按 Sr (OH) 2.8H20、H3BO3' Na2B4O7.IOH2O的摩爾比分別為 1:6:0.25,1:8:0.25,1:10:0.25,1:12:0.25 和 1:14:0.25，稱取相應量的H3BO3和Na2B4O7.IOH2O各五組，混合后分別溶于200mL去離子水中至完全溶解得五組溶液，將其分別加入至步驟(I)加熱后的五組混合液中，60°C下加熱30分鐘，60°C超聲(超聲頻率60Hz) I小時，轉移到密閉反應器中在室溫下反應12小時，將反應產物抽濾分離，先后用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，40°C干燥24小時。將上述不同原料比所制得的產品通過X射線衍射圖譜進行物相鑒定，結果如圖6所示。圖6中曲線a、b、C、d和e分別為Sr(OH)2.8H20和H3BO3的摩爾比為1:6、1:8、1:10、1:12和1:14時所制備產物的X射線衍射圖譜(XRD)，從圖中可看出，Sr(OH)2.8H20和H3BO3的摩爾比為1:6時所制備產物的X射線衍射圖譜中出現雜質SrCO3的衍射峰，說明所得產物不純，為混合物；從圖中b、c和d可以看出，當Sr (OH) 2.8H20和H3BO3的摩爾比為1:8、1:10和1:12時，所得產品的XRD圖譜相似，與JCPDS標準卡片(File N0.16-0495)的衍射數據相對應，可以指認為SrB6Oltl.5Η20 ;從圖中e可以看出當Sr(OH)2.8Η20和H3BO3的物質的量比為1:14時，其XRD圖譜基本上與JCPDS標準卡片(FileN0.16-0495)的衍射數據相對應，但發現出現少量且強度較弱的H3BO3的衍射峰，說明有微量Η3Β03。進一步，將上述的Sr (OH) 2.8H20和H3BO3的不同摩爾比時所制備的純度高的SrB6O10.5H20:Eu3+通過掃描電鏡觀察其表面形貌與尺寸，如圖7 10所示。由圖7 10對比可以看出，當Sr(OH)2.8H20和H3BO3的物質的量比為1:8,1:10和1:12時所制得樣品的形貌均為形貌規則的納米片結構，當Sr(OH)2.8Η20和H3BO3的物質的量比為1:14時所制得樣品的形貌逐漸開始不均一、不規則。以上實驗結果表明制備純度高，具有規則、均一的SrB6Oltl.5Η20:Ειι3+納米結構所需Sr (OH)2.8H20、H3BO3的摩爾比的較佳范圍為I:8 12。(2)反應時間的影響按Sr(OH)2.8Η20與Eu(NO3)3.6Η20、去離子水的摩爾比為1:0.05:500的比例，分別稱取5.3gSr (OH) 2.8Η20和0.45gEu (NO3) 3.6Η20四份，按實施例1中步驟(I)的方法制備成 Sr (OH) 2.8H20 與 Eu (NO3) 3.6H20 的混合液四組。按 Sr (OH) 2.8H20、H3BO3、Na2B4O7.IOH2O的摩爾比1:12:0.25，稱取相應量的H3BO3和Na2B4O7.IOH2O各四份，混合后分別溶于200mL去離子水中至完全溶解得四組溶液，將其分別加入至步驟(I)的混合液中，60°C下加熱30分鐘，60°C超聲(超聲頻率60Hz) I小時，轉移到密閉反應器中在室溫下分別反應6小時、12小時、24小時和48小時，將反應產物抽濾分離，先后用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，40°C干燥24小時。將所制得產品通過X射線粉末衍射進行物相鑒定，結果如圖11所示。圖11中a、b、c和d是反應時間分別為6h、12h、24h、48h所得樣品的X射線粉末衍射譜(XRD)，由圖11可以看出，當反應時間為12h、24h和48h時，所得產品的X射線粉末衍射峰位置及形狀基本一致，與JCPDS標準卡片(File N0.16-0495)的衍射數據相對應，可以指認為SrB6Oltl.5H20:Eu3+,當反應時間為6h時，峰強度較弱、結晶度較低，且有部分未知雜質。進一步，對上述不同反應時間所制得產品通過掃描電鏡觀察其表面形貌，結果圖12 15所示。圖12 15對應是反應時間分別為6h、12h、24h、48h所得樣品的掃描電鏡圖，由圖12 15對比可以看出，當反應時間為12h、24h時所制得樣品的形貌均一的納米片，當反應時間為48h，為團聚的不規則球狀，當反應時間為6h時為不規則微粒。以上實驗結果表明制備純度高，結晶度較高的具有規則納米結構的SrB6O10.5H20:Eu3+所需較佳反應時間范圍為12 24h。(3)超聲的影響按Sr(OH)2.8H20與Eu(NO3)3.6H20、去離子水的摩爾比為1:0.05:500的比例，分別稱取5.3gSr (OH) 2.8Η20和0.45gEu (NO3) 3.6Η20兩份，按實施例1中步驟(I)的方法制備成 Sr (OH) 2.8Η20 與 Eu (NO3) 3.6Η20 的混合液兩組。按 Sr (OH) 2.8H20、H3BO3、Na2B4O7.IOH2O的摩爾比1:12:0.25，稱 取相 應量的H3BO3和Na2B4O7.IOH2O各兩份，混合后分別溶于200mL去離子水中至完全溶解得兩組溶液，將其分別加入至步驟(I)加熱后的混合液中，60°C下加熱30分鐘，其中一組反應混合液在60°C超聲(超聲頻率60Hz)I小時，另一組反應混合液未進行超聲處理，轉移到密閉反應器中在室溫下反應12小時，將反應產物抽濾分離，先后用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，40°C干燥24小時。對所制備樣品利用掃描電鏡對其觀察形貌及尺寸，產品的掃描電鏡圖如圖16 17所示；由圖16 17對比可知，從圖16可以看出無超聲處理制備的產品為團聚的納米結構，而圖17可看出超聲所制備的產品為較分散的納米片結構。(4)反應溫度影響按Sr (OH)2.8H20、Eu(NO3)3.6H20與去離子水的摩爾比為1:0.05:500的比例，分別稱取5.3gSr (OH)2.8Η20和0.45gEu(NO3)3.6Η20五份，按實施例1中步驟(I)的方法制備成 Sr (OH) 2.8Η20 與 Eu (NO3) 3.6Η20 的混合液五組。按 Sr (OH) 2.8H20、H3BO3' Na2B4O7.IOH2O的摩爾比1:12:0.25，稱取相應量的H3BO3和Na2B4O7.IOH2O各五份，混合后分別溶于200mL去離子水中至完全溶解得五組溶液，將這五組溶液分別加入至步驟(I)加熱后的混合液中，60°C下加熱30分鐘，在60°C超聲頻率60Hz超聲I小時，轉移到密閉反應器中分別在25°C、60°C、80°C、120°C和170°C反應12小時，將反應產物抽濾分離，先后用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，40°C干燥24小時。
將上述不同反應溫度所制得的產物通過X射線粉末衍射進行物相鑒定，結果如圖18所示。圖18中a、b、c、d和e分別為在25°C、60°C、80°C、120°C和170°C下制備的產物的X射線粉末衍射圖，從圖中可以看出，當反應溫度為25°C、60°C和80°C時，所制備的產品的XRD圖譜的衍射峰位置和形狀基本一致，與JCPDS標準卡片(File N0.16-0495)的衍射峰相一致，可以指認為SrB6Oltl.5H20,當反應溫度為120°C和170°C時其衍射峰位置與其他反應溫度時不一致，為其他產物。進一步對上述不同反應溫度所制得的純度高的SrB6Oltl.5H20 =Eu3+利用掃描電鏡對其觀察形貌及尺寸，產品的掃描電鏡圖如圖19 21所示。從圖19 21可以看出:當反應溫度為25°C、60°C和80°C時所制得樣品的形貌均一，為不同形貌的納米結構。以上實驗結果表明:制備純度高且具有納米結構的SrB6Oltl.5H20:Eu3+所需的較佳反應溫度范圍為室溫至80 °C。(5)表面活性劑及溶劑的影響
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按Sr(OH)2.8H20與Eu(NO3)3.6H20、去離子水的摩爾比為1:0.05:500的比例，分別稱取5.3gSr (OH) 2.8Η20和0.45gEu (NO3) 3.6Η20八份，按實施例1中步驟(I)的方法制備成 Sr (OH) 2.8Η20 與 Eu (NO3) 3.6Η20 的混合液八組。按 Sr (OH) 2.8H20、H3BO3' Na2B4O7.IOH2O的摩爾比1:12:0.25，稱取相應量的H3BO3和Na2B4O7.IOH2O各八份，混合后分別溶于200mL去離子水中至完全溶解，將這八組溶液分別加入至步驟(I)加熱后的八組混合液中，按Sr (OH)2.8Η20與助劑的摩爾比為5:1，分別加入一定量的去離子水、無水乙醇、乙二醇、聚乙烯醇300 (PEG-300)、聚乙烯醇10000 (PEG-10000)、烷基酚聚氧乙烯醚(0Ρ-10)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，60°C下加熱30分鐘，在60°C超聲(超聲頻率60Hz)l小時，轉移到密閉反應器中80°C反應12小時，將反應產物過濾分離，先后用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，40°C干燥24小時。將上述加入不同助劑所制得的產物通過X射線粉末衍射進行物相鑒定，結果如圖
22。圖22中，a、b、c、d、e、f、g和h，分別為加入去離子水、無水乙醇、乙二醇、聚乙烯醇300(PEG-300)、聚乙烯醇10000 (PEG-10000)、烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)后所制備產物的X射線粉末衍射圖；從圖中可以看出，當加入乙二醇(c)與0P-10 (f)時產物的有些衍射峰與其他產物不一致，出現了其他雜質，說明產物不純，不可用；當加入其他助劑時制備的產品的X射線衍射譜圖(a、b、d、e、g和h)的衍射峰位置及形狀基本一致，與JCPDS標準卡片(File N0.16-0495)的衍射數據相對應，可以指認為SrB6O10.5H20:Eu3+0對上述加入不同助劑所制得純度高的SrB6Oltl.5H20:Eu3+，利用掃描電鏡對其觀察形貌及尺寸，產品的掃描電鏡圖如圖23 28所示。圖23 圖28分別為加入去離子水、無水乙醇、聚乙烯醇300(PEG-300)、聚乙烯醇10000 (PEG-10000)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為助劑時所制備產物的掃描電鏡圖(SEM)。從圖23 28可以看出:當加入二次蒸餾水、無水乙醇、聚乙烯醇300 (PEG-300)、聚乙烯醇10000 (PEG-10000)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)時產物的形貌分別為納米片組裝的花狀、球狀、花瓣狀、球狀和書頁狀結構，納米片厚度約為IOOnm ;當加入十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)時產品的形貌為球狀微米結構。所以，除了十二烷基苯磺酸鈉外，其它助劑對制備納米結構都有一定作用，尤其十六烷基三甲基溴化銨制備的書頁狀形貌發光性能最 好。
權利要求
1.一種SrB6Oltl.5H20:Eu3+發光材料的制備方法，其特征在于由下述步驟制成:(1)稱取Sr (OH)2.8Η20 與 Eu (NO3) 3.6Η20 置于去離子水中，Sr (OH)2.8Η20、Ειι (NO3)3.6Η20與去離子水的摩爾比為1:0.01 0.15:300 700，50 90°C加熱20 40分鐘； (2)稱取H3BO3和Na2B4O7.IOH2O溶于去離子水中至完全溶解，將其加入步驟(I)加熱后的混合液中，再加入助劑，加入量為H3B03、Na2B4O7.10H20、助劑與步驟(I)中Sr(OH)2.8H20的摩爾比為8 14:0.2 0.3:0.1 0.3:1，50 80°C加熱20 40分鐘，再在50 80°C超聲0.5 2小時，超聲頻率為40 80Hz，轉移到密閉反應器中25 100°C反應6 24小時； (3)將步驟(2)的反應產物抽濾分離，分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，置于烘箱內25 50°C干燥12 36小時，得到SrB6O10.5H20:Eu3+發光材料； 上述助劑是乙醇、數均分子量為300的聚乙烯醇、數均分子量為10000的聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化銨中的任意一種。
2.根據權利要求1所述的SrB6Oltl.5H20:Eu3+發光材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中稱取Sr(OH)2.8H20與Eu(NO3)3.6H20置于去離子水中，Sr(OH)2.8H20、Eu(NO3)3.6H20與去離子水的摩爾比為I:0.02 0.08:400 600，80°C下加熱30分鐘。
3.根據權利要求2所述的SrB6Oltl.5H20:Eu3+發光材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中稱取Sr(OH)2.8H20與Eu(NO3)3.6H20置于去離子水中，Sr(OH)2.8H20、Eu (NO3) 3.6H20與去離子水的摩爾比為I:0.05:500，80°C下加熱30分鐘。
4.根據權利要求1所述的SrB6Oltl.5Η20:Ειι3+發光材料的制備方法,其特征在于:所述步驟(2)中稱取H3BO3和Na2B4O7.IOH2O溶于去離子水中至完全溶解，將其加入步驟(I)加熱后的混合液中，再加入助劑，加入量為H3B03、Na2B4O7.10Η20、助劑與步驟(I)中Sr(OH)2.8Η20的摩爾比為10 13: 0.25:0.2:1，60°C下加熱30分鐘，60°C超聲I小時，超聲頻率為60Hz，轉移到密閉反應器中80°C下反應12小時。
5.根據權利要求1所述的SrB6Oltl.5H20:Eu3+發光材料的制備方法，其特征在于:所述SrB6O10.5H20:Eu3+發光材料是厚度為80 IOOnm的納米片結構。
全文摘要
本發明涉及一種具有納米結構的硼酸鍶SrB6O10·5H2O:Eu3+發光材料的制備方法。該硼酸鍶是形貌均一，由納米片組裝而成的納米結構，納米片厚度為100nm左右。以商業來源購買的分析純試劑Sr(OH)2·8H2O、Na2B4O7·10H2O、H3BO3和Eu(NO3)3為主要原料，在助劑輔助下采用簡單的水溶液反應方法于50～80℃下制備得到。該方法具有制備方法簡單、反應溫度低等優點。該發明的硼酸鍶SrB6O10·5H2O:Eu3+納米發光材料具有比高溫脫水后的無水硼酸鍶基質發光材料SrB6O10:Eu3+色純度高，稀土離子猝滅濃度高且Eu3+穩定性強的性能，可應用于顯示顯像、光源等不同領域中。
文檔編號C09K11/63GK103074056SQ20121057988
公開日2013年5月1日 申請日期2012年12月27日 優先權日2012年12月27日
發明者劉志宏, 黃宏升 申請人:陜西師范大學