導電油墨組合物及其制備方法

專利名稱：導電油墨組合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種導電油墨組合物及其制備方法。
背景技術：
導電油墨是指印刷于導電承印物上，使之具有傳導電流和排除積累靜電荷能力的油墨，一般是印在塑料、玻璃、陶瓷或紙板等非導電承印物上。印刷方法很廣，如絲網印刷、凸版印刷、凹版印刷、柔性版印刷等均可采用。可根據膜厚的要求而選用不同的印刷方法，膜厚不同則導熱性、電阻、阻焊性及耐摩擦性等性能亦各異。導電油墨通常包括導電材料顆粒、粘合劑、溶劑及添加劑。導電材料顆粒通常使用導電性能好的銀粉和銅粉，有時也用金粉、石墨、炭黑、碳纖維等。另外，根據需要還可在導電油墨中加入分散劑、滑爽劑、偶聯劑等添加劑。導電性油墨要求的特性有導電性(抗靜電性)、附著力、印刷適性和耐溶劑性等。導電油墨還普遍用于電加熱技術中，且加熱產品形式多樣。其中普遍使用的有①將導電油墨用絲網印刷、凹版印刷等工藝涂布于PET(聚對苯二甲酸丁二酯)基材上形成電熱膜將導電油墨印刷在環氧樹脂底板上，經高溫烘干、層壓后制成各種規格的加熱板；③將碳纖維材料制成加熱板。由此，導電油墨的應用為電加熱領域提供了多種選擇，在凈化環境、提高人們的生活質量的同時也提供了豐富多樣的產品。但是，現有的導電油墨形成的加熱產品存在柔韌性不佳，經反復折曲捻壓易折斷、剝離、脫落，從而使得加熱產品的使用壽命短，安全性差的共同問題。

發明內容
有鑒于此，本發明提供一種導電油墨組合物，以解決現有的油墨涂布于柔性基材上固化后易斷裂、折損的問題，同時使導電油墨保持良好的導電性、優良的耐磨性和耐刮劃性。根據本發明的一個實施方式，提供一種導電油墨組合物，包括(A)S 13wt %的熱固化樹脂，所述熱固化樹脂包含環氧樹脂、酚醛樹脂中的至少一種；(B) 37 47wt%的粘結樹脂，所述粘結樹脂包含丙烯酸樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂、聚酯樹脂和聚氨酯樹脂中的至少一種；(C) 15 25 〖％的導電材料顆粒，所述導電材料為電阻率在
O.7Ω ·πι 1.0Ω · m之間的炭黑、電阻率< 0.001 Ω · cm的石墨和質量含量99. 9 %以上的石墨中的一種或多種；和(D)25 40Wt%的一種或多種有機溶劑。所述導電油墨組合物可進一步包括(E)選自流平劑、觸變劑、分散劑中的至少一種添加劑，且基于所述導電油墨組合物的總重量，所述添加劑(E)的含量為O 5%。所述環氧樹脂可為雙酚A型環氧樹脂或改性的雙酚A型環氧樹脂。 所述氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂中氯乙烯含量為61. 0±1. 0% ;醋酸乙烯酯含量 39. 0±1· 0%。所述聚氨酯樹脂為三聚氰胺樹脂或聚乙烯醇縮醛樹脂。
所述導電油墨組合物具有≤8微米的平均粒度，和150Pa · s/25 V 180Pa · s/25 °C 的粘度。根據本發明的又一個實施方式，提供一種制備上述導電油墨組合物的方法，包括以下步驟將上述質量百分比的各樹脂和有機溶劑混合，經攪拌形成樹脂混合物；將所述樹脂混合物在彡8°C的常溫下浸潤24小時以上，并再次充分攪拌；將導電材料加入浸潤后的所述樹脂混合物中，并經混合和分散制得漿料；以及將所述漿料混煉至導電油墨組合物的平均粒度彡8微米，粘度為150Pa ·8/25 180Pa · s/25°C。根據本發明所提供的導電油墨組合物具有良好的導電性，出色的柔韌性，優良的耐磨性和耐刮劃性，且制備成本低廉。
具體實施例方式根據本發明的實施方式，提供了一種導電油墨組合物，包括(A)S 13wt%的熱固化樹脂，該熱固化樹脂包含環氧樹脂、酚醛樹脂中的至少一種；(B) 37 47wt %的粘結樹月旨，該粘結樹脂包含丙烯酸樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂、聚酯樹脂和聚氨酯樹脂中的至少一種；(C) 15 25wt %的導電材料顆粒，該導電材料顆粒為電阻率在O. 7 Ω · m 1.O Ω ·ηι之間的高導電性炭黑(體積電阻(Ohm. cm) = 20max,平均粒徑< 8 μ m)、石墨(電阻率<0.001 Ω · Cm，平均粒徑彡8 μ m)和高純度石墨(石墨含量99. 9 %以上，平均粒徑^ 8μπι)中的一種或多種；和(D) 25 40wt%的一種或多種有機溶劑。以下將對本發明的導電油墨組合物中的各個組分進行詳細描述。(A)熱固化樹脂上述導電油墨組合物中所用的熱固化樹脂通常選用固化溫度在160°C以上的熱固性樹脂。上述熱固化樹脂的實例可包括環氧樹脂、酚醛樹脂及其組合。基于上述導電油墨組合物的總重量，熱固化樹脂的含量可為8 13wt%。當熱固化樹脂含量在上述范圍內時，可提高導電油墨組合物固化成膜性能，及所形成的膜層的機械性能。本發明所用的環氧樹脂優選為雙酚A型環氧樹脂或改性的雙酚A型環氧樹脂，或它們的組合，并可具有182 192g/eq的環氧當量，11000 HOOOmPa · s/25°C的粘度。例如，上述導電油墨組合物中所用的環氧樹脂的具體實例可為雙酚A型環氧樹脂331 (美國陶氏)，或改性的雙酚A性環氧樹脂(酚醛改性，美國陶氏)。環氧樹脂的加入可提高導電油墨組合物固化后膜層的粘彈性，從而提高膜層的耐刮劃性。本發明導電油墨組合物中所用的酚醛樹脂可為熱固性導電油墨中常用的任何酚醛樹脂，優選選用色澤淺、耐水性和絕緣性好的酚醛樹脂，例如2118叔丁酚型松香改性酚醛樹脂(軟化點157 165 °C，酸值≤20.0mgK0H/g，油中的粘度1500 3000mPa ·s/35°C )。環氧樹脂的加入可提高導電油墨組合物固化后膜層的耐水性和表面硬度，從而具有良好的機械強度。上述熱固化樹脂也可包括任何比例的環氧樹脂與酚醛樹脂的混合物，優選環氧樹脂與酚醛樹脂的重量比為6 10。環氧樹脂與酚醛樹脂的組合可調節合適的固化速度，同時使得固化后的膜層具有良好的柔韌性和剛性的平衡。
(B)粘結樹脂本發明導電油墨組合物中所用的粘結樹脂可包含丙烯酸樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂、聚酯樹脂和聚氨酯樹脂中的至少一種，用于提高導電油墨組合物對柔性基底的附著力和成膜后的柔韌性。基于導電油墨組合物的總重量，粘結樹脂的含量為37 47wt %,優選 47wt %。具體地，可在本發明的導電油墨組合物中使用丙烯酸彈性樹脂7210乙(上海新華樹脂廠)。
可用于上述導電油墨中的聚氨酯樹脂可為三聚氰胺樹脂或封閉型聚氨酯樹脂。例如，上述聚氨酯樹脂可以是固體份為65 70%，粘度為1. O 3. 5Pa · s/25°C ;分子量為72. 06的三聚氰胺樹脂。該三聚氰胺樹脂可在160°C以上的溫度下固化成膜，在本發明中的特別作用是增加導電油墨組合物成膜后的耐溶劑性、抗老化性、柔韌性和耐磨性。上述聚氨酯樹脂的另一可用實例為封閉型聚氨酯樹脂7210甲，其由于含強極性的氨基甲酸酯基，不溶于非極性基團，從而可以提高導電油墨組合物成膜后的韌性、耐磨性、耐老化性。在本發明中的主要作用是增加柔韌性和耐磨性。上述聚氨酯樹脂的又一可用實例為聚乙烯醇縮醛樹脂，其具有硬度高、電絕緣性好、耐寒、粘結性強、柔韌性和透明性好等特點，并且能與多種樹脂混溶，可用在本發明的導電油墨組合物中以提高導電油墨的附著力和柔韌性。上述丙烯酸樹脂可與聚氨酯樹脂配合使用，例如以1:1的重量比配合使用。丙烯酸樹脂通過和聚氨酯樹脂中的官能團反應形成網狀結構，可以提高導電油墨組合物的耐溶劑性與耐高溫性，并可以提高導電油墨組合物成膜后的表面硬度。可用于上述導電油墨中的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂可具有61. 0±1. 0%的氯乙烯含量，39. 0±1. O %的醋酸乙烯酯含量；且優選K值為60±1. 0，平均分子量為(100 140) X 103，具體可為氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂H40/60。這種二元氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂表現出對光滑基材的優異附著力，同時具有較好的柔韌性、耐久的撓曲性和耐磨損性，在本發明中的主要作用是增加導電油墨的撓曲性和耐磨性。本發明中所用的聚酯樹脂由豆油酸改性的三羥甲基丙烷與己二酸、苯酐等縮聚物與二甲苯、醋酸丁酯聚合而成，具體可為聚酯樹脂7110。該聚酯樹脂具有良好的耐油、耐磨和耐酸堿性能。聚酯樹脂與上述丙烯酸樹脂配合能確保良好的固化性能，以及優異的柔韌性，在本發明中還起到增加導電油墨的附著力和柔韌性的作用。優選地，本發明的導電油墨組合物包括丙烯酸彈性樹脂7210乙、氯醋樹脂H40/60、聚酯樹脂7110J4和聚氨酯樹脂7210甲的組合，通過丙烯酸彈性樹脂7210乙、聚酯樹脂7110J4和聚氨酯樹脂7210甲這三種樹脂混合后，由該樹脂混合物制得的導電油墨組合物具有良好耐油性、附著力、固化性能、柔韌性，耐磨性和耐酸堿性能(具體性能檢測值見表I)。(C)導電材料顆粒上述導電油墨組合物中所用的導電材料顆粒可為導電油墨領域常用的導電材料顆粒,優選可包括高導電性炭黑、石墨和高純度石墨中的一種或多種。例如,可包括重量比為2 I的高導電性炭黑和石墨。根據導電油墨組合物的所需電阻，可適宜地調整導電材料顆粒間的混合比例。
上述導電材料顆粒的粒徑可為< 8 μ m，優選為5 μ m。基于導電油墨組合物的總重量，導電材料顆粒的含量可為15 25wt%，優選為25wt %。(D)有機溶劑在上述導電油墨組合物中，可采用有機溶劑溶解上述樹脂，并且可根據導電油墨組合物所要求的熱固化溫度和粘度等性能選擇合適的有機溶劑種類。本發明所用的有機溶劑實例可為乙二醇丁醚、乙烯基正丁基醚、二乙二醇丁醚、醋酸丁酯、環己酮中的一種或多種，優選為二乙二醇丁醚。 基于導電油墨組合物的總重量，有機溶劑的含量可為25 40wt%，優選40wt%。(E)添加劑根據本發明的導電油墨組合物進一步包括選自流平劑、觸變劑、分散劑中的至少一種添加劑，例如可包括流平劑和分散劑。導電油墨中常用的任何流平劑均可用于本發明，具體可為二氧化硅含量> 90%的白炭黑(平均粒徑<8 μ m)。上述流平劑可使導電油墨組合物具有良好的流平性，從而有利于固化后形成厚度均一、表面平整的膜層。導電油墨中常用的任何分散劑均可用于本發明，具體可為分散劑618(上海東風)。上述分散劑用于使導電材料顆粒在樹脂混合物中均勻分散，并在貯存期內穩定，使得導電油墨組合物具有合適的粘度和流變性能。基于所述導電油墨組合物的總重量，所述添加劑(E)的含量為O 5%。根據本發明的實施方式，包含上述各種成分的導電油墨組合物可具有< 8微米的平均粒度，和150Pa · s/25°C 180Pa · s/25°C的粘度。根據本發明的另一實施方式，提供一種制造導電油墨組合物的方法，包括以下步驟將上述重量百分比的各樹脂和有機溶劑混合，經攪拌形成樹脂混合物；將上述樹脂混合物在彡8°C的常溫下浸潤24小時以上，并再次充分攪拌；將導電材料顆粒加入浸潤后的樹脂混合物中，并經混合和分散制得漿料；以及將所述漿料混煉至導電油墨組合物的平均粒度彡8微米，粘度為150Pa ·8/25 180Pa · s/25°C。上述漿料的混煉過程可在本領域常用的研磨裝置中進行，例如可在三輥研磨機上進行。根據本發明提供的導電油墨組合物涂布于柔性基材或純棉、化纖紗絲上，可以不影響承載物的柔韌性，且不易脫落，同時保持良好的導電性、耐磨性和耐刮劃性。以下將結合具體實施例更詳細地說明本發明的實施方式。實施例以下各實施例中使用的各組分的詳細說明。(A)熱固化樹脂A-1 改性的雙酚A環氧樹脂(美國陶氏)A-2 :雙酚A型環氧樹脂331，(美國陶氏)環氧當量182 192g/eq，粘度11000 HOOOmPa · s/25 °C
A-3 :2118叔丁酚型松香改性酚醛樹脂，軟化點157 165°C，酸值彡20. OmgKOH/g，油中的粘度 1500 3000mPa · s/35°C(B)粘結樹脂B-1 :聚氨酯樹脂7210甲(上海新華樹脂廠)B-2 :三聚氰胺樹脂，固體份65 70%，粘度1. O 3. 5Pa ·8/25 ;分子量為72. 06Β-3 :丙烯酸彈性樹脂7210乙(上海新華樹脂廠)Β-4 :聚酯樹脂7110J4 (上海新華樹脂廠)Β-5 :氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂Η40/60 (瓦克樹脂)Β-6:聚乙烯醇縮醛樹脂(C)導電材料顆粒C-1 :高導電性炭黑(電阻率在0.7 Ω ·πι 1.0Ω · m之間)(平均粒徑彡8 μ m)C-2 :石墨(電阻率< O. 001 Ω * cm)(平均粒徑彡8 μ m)C-3 :高純度石墨(石墨含量99. 9%以上)(平均粒徑< 8 μ m)(D)有機溶劑D-1 :乙二醇丁醚D-2 :醋酸丁酯D-3 :環己酮(E)添加劑E-1 :分散劑618 (上海東風)E-2 :二氧化硅含量彡90%的白炭黑(平均粒徑< 8 μ m)實施例1將10g(10% )的環氧樹脂作為熱固化樹脂，12. 5g(12. 5% )的聚氨酯樹脂7210甲、12.5g(12.5% )的丙烯酸彈性樹脂7210乙、10g(10%)的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂H40/60和4g(4%)的聚乙烯醇縮醛樹脂作為粘結樹脂，以及10g(10%)的乙二醇丁醚、10g(10%)的醋酸丁酯、5g(5%)的環己酮作為有機溶劑混合，經攪拌形成樹脂混合物。將上述樹脂混合物在常溫下浸潤24小時，并再次充分攪拌20分鐘左右，使之混合均勻。將14g(14% )的高導電炭黑、5g(5% )的石墨和2g(2% )的高純度石墨作為導電材料加入浸潤后的樹脂混合物中，同時對其加入5g (5% )的分散劑618，并經混合和分散制得漿料。將所得漿料在三輥機上混煉至導電油墨組合物的平均粒度< 8微米(使用平板細度計檢測)，并根據需要補充溶劑使得導電油墨組合物的最終粘度為ISOPa · s/25°C。由此得到的導電油墨組合物可用于絲網印刷及涂布。對所得導電油墨組合物進行相關性能測試，測試項目及相應方法如表I所示，所得結果示于表2中。實施例2 4根據與實施例1相同的方法制備導電油墨組合物，不同之處在于按照表2所示的各組分含量配制導電油墨組合物。同樣對所得導電油墨組合物分別進行各項性能測試，測 試結果于表2中。表1:導電油墨組合物的性能參數和測試方法
權利要求
1.一種導電油墨組合物，其特征在于，包括(A)S 13wt%的熱固化樹脂，所述熱固化樹脂包含環氧樹脂、酚醛樹脂中的至少一種；(B)37 47wt %的粘結樹脂，所述粘結樹脂包含丙烯酸樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂、聚酯樹脂和聚氨酯樹脂中的至少一種；(C)15 25 〖％的導電材料顆粒，所述導電材料顆粒為電阻率在O.7 Ω ·πι 1.0Ω m 之間的炭黑、電阻率< O. 001 Ω *cm的石墨和質量含量99. 9%以上的石墨中的一種或多種； 和(D)25 40%的一種或多種有機溶劑。
2.根據權利要求1所述的導電油墨組合物，其特征在于，所述導電油墨組合物進一步包括(E)選自流平劑、觸變劑、分散劑中的至少一種添加劑。
3.根據權利要求2所述的導電油墨組合物，其特征在于，基于所述導電油墨組合物的總重量,所述添加劑(E)的含量為O 5%。
4.根據權利要求2所述的導電油墨組合物，其特征在于，所述添加劑為二氧化硅含量彡90%的白炭黑。
5.根據權利要求1所述的導電油墨組合物，其特征在于，所述環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂或改性的雙酚A型環氧樹脂。
6.根據權利要求1所述的導電油墨組合物，其特征在于，所述氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂中氣乙稀含量為61. O 土1. O % ;醋酸乙稀酷含量39. O 土1. 0%。
7.根據權利要求1所述的導電油墨組合物，其特征在于，所述聚氨酯樹脂為三聚氰胺樹脂或聚乙烯醇縮醛樹脂。
8.根據權利要求1所述的導電油墨組合物，其特征在于，所述導電油墨組合物具有<8 微米的平均粒度，和150Pa · s/25。。 180Pa · s/25°C的粘度。
9.一種制備根據權利要求1所述的導電油墨組合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟將上述重量百分比的各樹脂和有機溶劑混合，經攪拌形成樹脂混合物；將所述樹脂混合物在> 8°C的常溫下浸潤24小時以上，并再次充分攪拌；將導電材料加入浸潤后的所述樹脂混合物中，并經混合和分散制得漿料；以及將所述漿料混煉至導電油墨組合物的平均粒度< 8微米，粘度為150Pa · s/25°C 180Pa · s/25°C。
全文摘要
本發明公開了一種導電油墨組合物及其制備方法，包括(A)8～13wt％的熱固化樹脂，所述熱固化樹脂包含環氧樹脂、酚醛樹脂中的至少一種；(B)37～47wt％的粘結樹脂，所述粘結樹脂包含丙烯酸樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂、聚酯樹脂和聚氨酯樹脂中的至少一種；(C)15～25wt％的導電材料顆粒，所述導電材料為電阻率在0.7Ω·m～1.0Ω·m之間的炭黑、電阻率＜0.001Ω·cm的石墨和質量含量99.9％以上的石墨；和(D)25～40wt％的一種或多種有機溶劑。所述導電油墨組合物具有良好的導電性，出色的柔韌性，優良的耐磨性和耐刮劃性，且制備成本低廉。
文檔編號C09D11/10GK103013226SQ20121057479
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月26日 優先權日2012年12月26日
發明者趙婕 申請人:趙婕