專利名稱：一種硅烷封端聚硫橡膠密封膠及其制備方法
技術領域：
本發明涉及改性聚硫橡膠彈性密封膠，具體涉及一種單組份的可室溫濕固化的硅烷封端聚硫橡膠密封膠及其制備方法。
背景技術：
液體聚硫橡膠的結構式為HS (C2H4OCH2OC2H4SS)n_C2H40CH20C2H4SH，其分子鏈為飽和的C-C鍵和S-S鍵，分子鏈全部由單鍵組成，因而具有良好的耐油、耐溶劑、耐沖擊性、氣密性、水密性以及較好的低溫曲撓性。以聚硫橡膠為主體，配以填料、增粘劑、增塑劑、固化促進劑等制成的彈性聚硫密封膠被廣泛應用于中空玻璃、建筑、航天航空、汽車和船舶制造等領域。在聚硫橡膠的改性、增強等研究領域，研究者們已經有了一定的探索，致力于制備綜合性能更優、應用性更加廣泛的聚硫橡膠密封膠。中國專利(張廣強，CN101245144A)通過對聚醚三元醇加熱與異氰酸酯在恒溫和攪拌的條件下反應，并加入含巰基的醇繼續反應得改性聚硫橡膠，此改性聚硫橡膠可以用于生產具有良好耐候性,并具有較好的耐腐蝕性能、伸長率和彈性性能的聚硫密封膠。中國專利(張俊生等，CN101497780A)公開了一種硅烷化合物增強的聚硫密封膠，此硅烷化合物增強的聚硫密封膠力學性能可提高50%以上。文獻(YW Quan, et al, J. Appl. Polym. Sc1.，2007，106:2599)報道了把聚硫橡膠進行異腈酸酯基封端改性，再把異氰酸酯基封端的聚硫橡膠作為添加劑加入到純聚硫橡膠體系中，固化后的聚硫密封劑拉伸強度、扯斷伸長率以及粘結強度都有很大幅度的提高。現有的聚硫橡膠的端基為巰基(-SH)，它對水不敏感，不能與水反應，大多數聚硫密封膠產品都是雙組份包裝形式，施工時工藝不是很簡單，固化經常需要較高的溫度，因而單組份室溫可固化聚硫密封膠的開發很有前景，并且對可作為此種密封膠的增強填料、增塑劑、增粘劑、固化促進劑等 配合劑的研究也很有意義。
發明內容
本發明的目的在于制備一種硅烷封端聚硫橡膠密封膠，該密封膠是單組份包裝形式，室溫下暴露于大氣中即可進行固化，解決現有密封膠制備技術大多是雙組份包裝形式、施工工藝復雜的缺點。本發明的目的通過以下技術方案實現—種硅烷封端聚硫橡膠密封膠，該密封膠由以下重量份數的組分制備而成硅烷封端聚硫橡膠100份、無機補強填料50 150份、無機增量填料O 150份、增塑劑25 60份、觸變劑O 7. 5份、增粘劑O. 05 3份、固化催化劑O.1 I份、固化促進劑O O. 5份；所述固化催化劑為有機錫類催化劑，所述固化促進劑為有機叔胺類催化劑或亞砜類化合物。上述硅烷封端聚硫橡膠密封膠的制備方法，包括如下步驟(I)按重量份數稱取硅烷封端聚硫橡膠100份、無機補強填料50 150份、無機增量填料O 150份、觸變劑O 7. 5份進行初混，然后把初混后的上述物質進行研磨，研磨一至三遍后得到硅烷封端聚硫橡膠密封膠的基膠；(2)在步驟(I)得到的基膠中加入增塑劑25 60份，在隔濕條件下攪拌使之與基膠混合均勻，再放入溫度為80 140°C、抽真空的真空干燥箱中進行脫氣、脫水處理，保溫3 4h，降至40 50°C，得到混合物料；(3)在步驟(2)的混合物料中加入增粘劑O. 05 3份、固化催化劑O.1 I份、固化促進劑O O. 5份，在隔濕條件下攪拌混合均勻，然后抽真空脫氣，即得硅烷封端聚硫橡膠密封膠。優選地，所述的硅烷封端聚硫橡膠是一種改性聚硫橡膠，它是由環氧基硅烷對液體聚硫橡膠進行端基改性得到的一種改性聚硫橡膠低聚物，改性聚硫橡膠的端基是硅烷氧基，而不是巰基；所述硅烷封端聚硫橡膠的制備方法如下將100重量份液體聚硫橡膠、15 65重量份環氧基娃燒、20 40重量份二甲苯混合，通入高純氮氣流作為反應體系的保護氣氛，攪拌；然后緩慢升溫至115 120°C，恒溫反應3(T34h后降溫至80°C真空脫除溶劑，則得到烷氧基硅烷封端聚硫橡膠低聚物。優選地，所述液體聚硫橡膠為日本東麗公司的液體聚硫橡膠LP-23、阿克蘇諾貝爾公司的液體聚硫橡膠G21或其任意比例的混合物，環氧基硅烷為Y - (2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、Y- (2，3-環氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷或其他含有環氧基的有機硅烷或其任意比例的混合物。優選地，所述的無機補強填料為改性的活性輕質碳酸鈣、炭黑或其二者任意比例的混合物；不經改性的輕質碳酸鈣是親水疏油性的，與聚硫橡膠的有機基體相容性不是很好，經過改性后的活性輕質碳酸鈣具有疏水親油的性質，能很好的分散在硅烷封端聚硫橡膠密封膠中。
優選地，所述的無機增量填料為云母粉、硅藻土或其二者任意比例的混合物。無機增量填料對密封膠起到增量填充作用，不起補強作用。優選地，所述的增塑劑為鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁卞酯或三乙二醇二異辛酸酯。優選地，所述的觸變劑為氣相法二氧化硅。優選地，所述的增粘劑為Y _氨基丙基二甲氧基娃燒、N- (2_氨乙基)_3_氨丙基二甲氧基娃燒、Y _氛基丙基二乙氧基娃燒、N- (2_氛乙基)_3_氛丙基甲基二甲氧基娃燒、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷或其他含有伯胺基或仲氨基的硅烷偶聯劑。此類型增粘劑分子鏈上的伯胺對表干時間的縮短影響明顯，仲氨對固化速度影響較大；硅烷封端聚硫橡膠中有少量的環氧基硅烷，其上極性較大的環氧基與增粘劑中極性也很強的胺基復合，對密封膠的固化速度有促進作用。優選地，所述的固化催化劑為二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫或辛酸亞錫。優選地，所述的固化促進劑為二己胺、三乙胺、三乙醇胺、2-二甲氨基甲基苯酚和二甲基亞砜中任意一種或兩種以上的混合物。固化促進劑在使用時與固化催化劑配合，固化催化劑對密封膠固化起主導催化作用，固化促進劑對密封膠固化起輔助催化作用。本發明所述的密封膠為單組份室溫濕固化密封膠，密封膠放置于空氣中即可固化，固化機理為硅烷封端聚硫橡膠的端硅烷氧基發生水解生成硅醇基，硅醇基經縮聚反應生成具有S1-O-Si網狀結構的彈性體；固化時脫除的小分子物質為甲醇或乙醇，氣味較低；密封膠的表干時間為I 24h,實干時間為6h 72h ;密封膠的邵氏A硬度為35 60,拉伸強度為O. 6 2.1MP。本發明相對于現有技術，具有如下的有益效果( I)硅烷封端聚硫橡膠低聚物的制備方法簡單，制備原料易得，反應條件容易調節和控制；硅烷封端聚硫橡膠密封膠制備中使用的各配合劑可選擇的種類多，特別是增粘劑的選擇，其在密封膠的應用中不僅有促進密封膠與無機基材的粘結作用，還有促進此種硅烷封端聚硫橡膠密封膠加速固化的顯著作用；(2)硅烷封端聚硫橡膠密封膠是一種單組份密封膠，其主劑聚硫橡膠的端基由巰基改性為硅烷氧基，密封膠放置于空氣中即可進行室溫濕固化，固化機理為硅烷封端聚硫橡膠的端硅烷氧基發生水解生成硅醇基，硅醇基經縮聚反應生成具有S1-O-Si網狀結構的彈性體，克服了傳統聚硫密封膠低溫固化性能差或不固化的毛病；(3)硅烷封端聚硫橡膠密封膠固化時脫除的小分子物質是醇和水，氣味較低，對大氣污染少，是一種環保型密封膠。
具體實施例方式以下結合具體實施例對本發明作進一步的說明，但本發明并不局限于以下具體實施例的范圍。實施例1(I)在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和導氣管的四口燒瓶中，依次加入IOOg液體聚硫橡股G21、33 . 3g _.甲苯、22. 17g y - (2，3-環氧丙氧)丙基二甲氧基娃燒，通入平穩的高純氮氣流作為反應體系的保護氣氛，攪拌；然后緩慢升溫至120°C，恒溫反應30h后降溫至80°C真空脫除溶劑，則得到烷氧基硅烷封端聚硫橡膠(低聚物)。(2)稱取上述硅烷封端聚硫橡膠100g、改性的活性輕質碳酸鈣100g、云母粉65g進行初混，然后把初混后的上述物質置于三輥研磨機上進行研磨，研磨三遍后得到硅烷封端聚硫橡膠密封膠的基膠；(3)在步驟2得到的基膠中加入鄰苯二甲酸二辛酯40g，在隔濕條件下攪拌使之與基膠混合均勻，再放入溫度為100°c、抽真空的真空干燥箱中進行脫氣、脫水處理，保溫4h，降至40°C，得到混合物料；(4)在步驟3的混合物料中加入Y-氨基丙基三乙氧基硅烷2g、二月桂酸二丁基錫O. 2g、三乙胺O. lg，在隔濕條件下攪拌混合均勻，然后抽真空脫氣，即得白色膏狀的硅烷封端聚硫橡膠密封膠。室溫下，密封膠置于空氣中，表干時間為4h，實干時間為24h，邵氏A硬度為45，拉伸強度為1. 4MPa。實施例2本實施例與實施例1不同的是步驟I中加入的環氧基硅烷為20. 67g Y - (2，3_環氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷，恒溫反應33h ;步驟2中改性的活性輕質碳酸鈣為80g、無機增量填料為硅藻土 70g ;步驟4中得到的硅烷封端聚硫橡膠密封膠表干時間為5h，實干時間為48h，邵氏A硬度為48，拉伸強度為1. 6MPa。
實施例3本實施例與實施例1不同的是步驟I中加入IOOg液體聚硫橡父LP-23, 30g Y - (2, 3_環氧丙氧)丙基二甲氧基硅烷；步驟3中加入的增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯40g，保溫3. 5h，降至室溫45°C ;步驟4中加入二月桂酸二丁基錫O. 3g、二己胺O. lg，得到的硅烷封端聚硫橡膠密封膠表干時間為
3.5h，實干時間為60h，邵氏A硬度為38，拉伸強度為1.2MPa。實施例4本實施例與實施例1不同的是步驟I中加入IOOg液體聚硫橡膠LP-23, 30g Y - (2，3_環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；步驟2中云母粉為IOg ;步驟3中加入的增塑劑為鄰苯二甲酸丁卞酯45g ;步驟4中加入N- (2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷1. 5g，二醋酸二丁基錫O. 15g，2- 二甲氨基甲基苯酚O. 07g，得到的硅烷封端聚硫橡膠密封膠表干時間為2h，實干時間為16h，邵氏A硬度為35，拉伸強度為O. 8MPa。實施例5本實施例與實施例1不同的是步驟I中加入IOOg液體聚硫橡膠LP-23，37. 55g Y-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；步驟2中加入70g改性的活性輕質碳酸鈣；步驟3中加入鄰苯二甲酸丁卞酯30g ；步驟4中加入N- (2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷2g，辛酸亞錫lg，二甲基亞砜O. 5g，得到的硅烷封端聚硫橡膠密封膠表干時間為3h，實干時間為36h，邵氏A硬度為41，拉伸強度為1. 5MPa。`實施例6本實施例與實施例1不同的是步驟I中加入35g Y-(2，3-環氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷；步驟2中加入60g改性活性輕質碳酸鈣、2g氣相二氧化硅；步驟3中加入鄰苯二甲酸二辛酯55g ;步驟4中加入Y-氨基丙基三甲氧基硅烷2. 5g，二月桂酸二丁基錫O. Sg，三乙胺O. 3g，得到的硅烷封端聚硫橡膠密封膠表干時間為6h，實干時間為60h，邵氏A硬度為50，拉伸強度為1. 6MPa。實施例7本實施例與實施例1不同的是步驟2中加入65g改性的活性輕質碳酸鈣、15g炭黑；步驟3中加入鄰苯二甲酸丁卞酯50g，真空干燥箱溫度為120°C;步驟4中加入N- (2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷1. 5g，二醋酸二丁基錫O. 5g，2-二甲氨基甲基苯酚O. 2g，得到的硅烷封端聚硫橡膠密封膠為黑色膏狀物，表干時間為5h，實干時間為48h，邵氏A硬度為55，拉伸強度為l.SMPa。實施例8本實施例與實施例1不同的是步驟I中加入41. 34g y- (2, 3-環氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷，步驟2中加入90g改性的活性輕質碳酸I丐、8g炭黑、O. 5g氣相二氧化娃、娃藻土 15g ;步驟3中加入三乙二醇二異辛酸酯55g，真空干燥箱溫度為80°C，；步驟4中加入氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷lg，二醋酸二丁基錫O. 6g，三乙醇胺O. 25g，得到的硅烷封端聚硫橡膠密封膠為黑色膏狀物，表干時間為24h，實干時間為72h，邵氏A硬度為55，拉伸強度為1. OMPa。
實施例9本實施例與實施例1不同的是步驟I中加入26. 82g Y -(2, 3_環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；步驟2中加入120g改性的活性輕質碳酸鈣、4g氣相二氧化硅；步驟3中加入三乙二醇二異辛酸酯60g，真空干燥箱溫度為120°C ;步驟4中加入Y-氨基丙基三乙氧基硅烷2. 5g，二月桂酸二丁基錫
O.5g，固化促進劑0g，得到的硅烷封端聚硫橡膠密封膠表干時間為8h，實干時間為36h，邵氏A硬度為48，拉伸強度為1. 5MPa。實施例10本實施例與實施例1不同的是步驟I中加入50g液體聚硫橡膠LP-23、50g液體聚硫橡膠G21、23. 6g y -(2, 3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，恒溫115°C反應34h ;步驟2中加入125g改性的活性輕質碳酸鈣、6g氣相二氧化硅、云母粉20g ;步驟3中加入鄰苯二甲酸二辛酯50g ;步驟4中加入N- (2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷3g、二月桂酸二丁基錫O. 15g、三乙胺O. lg、2- 二甲氨基甲基苯酚O. 03g，得到的硅烷封端聚硫橡膠密封膠表干時間為lh，實干時間為8h，邵氏A硬度為42，拉伸 強度為O. 9MPa。
權利要求
1.一種硅烷封端聚硫橡膠密封膠，其特征在于，該密封膠由以下重量份數的組分制備而成硅烷封端聚硫橡膠100份、無機補強填料50 150份、無機增量填料O 150份、增塑劑25 60份、觸變劑O 7. 5份、增粘劑O. 05 3份、固化催化劑O.1 I份、固化促進劑O O. 5份；所述固化催化劑為有機錫類催化劑，所述固化促進劑為有機叔胺類催化劑或亞砜類化合物。
2.根據權利要求1所述的硅烷封端聚硫橡膠密封膠，其特征在于，所述的硅烷封端聚硫橡膠是由環氧基硅烷對液體聚硫橡膠進行端基改性得到的一種改性聚硫橡膠低聚物；所述端基改性的反應中包括液體聚硫橡膠100重量份、環氧基硅烷15 65重量份、二甲苯20 40重量份。
3.根據權利要求2所述的硅烷封端聚硫橡膠密封膠，其特征在于，所述液體聚硫橡膠為日本東麗公司的液體聚硫橡膠LP-23、阿克蘇諾貝爾公司的液體聚硫橡膠G21或其任意比例的混合物，環氧基硅烷為Y - (2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、Y - (2，3-環氧丙氧)丙基甲基~■甲氧基娃燒或其他含有環氧基的有機娃燒或其任意比例的混合物。
4.根據權利要求1所述的硅烷封端聚硫橡膠密封膠，其特征在于，所述的無機補強填料為改性的活性輕質碳酸鈣、炭黑或其二者任意比例的混合物；所述的無機增量填料為云母粉、硅藻土或其二者任意比例的混合物。
5.根據權利要求1所述的硅烷封端聚硫橡膠密封膠，其特征在于，所述的增塑劑為鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁卞酯或三乙二醇二異辛酸酯。
6.根據權利要求1所述的硅烷封端聚硫橡膠密封膠，其特征在于，所述的觸變劑為氣相法二氧化硅。
7.根據權利要求1所述的硅烷封端聚硫橡膠密封膠，其特征在于，所述的增粘劑為Y _氛基丙基二甲氧基娃燒、N- (2_氛乙基)_3_氛丙基二甲氧基娃燒、Y-氛基丙基二乙氧基硅烷、N- (2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷或其他含有伯胺基或仲氨基的硅烷偶聯劑。
8.根據權利要求1所述的硅烷封端聚硫橡膠密封膠，其特征在于，所述的固化催化劑為二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫或辛酸亞錫。
9.根據權利要求Γ8任意一項所述的硅烷封端聚硫橡膠密封膠，其特征在于，所述的固化促進劑為二己胺、三乙胺、三乙醇胺、2-二甲氨基甲基苯酚和二甲基亞砜中任意一種或兩種以上的混合物。
10.根據權利要求Γ9任意一項所述的硅烷封端聚硫橡膠密封膠的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)按重量份數稱取硅烷封端聚硫橡膠100份、無機補強填料50 150份、無機增量填料O 150份、觸變劑O 7. 5份進行初混，然后把初混后的上述物質進行研磨，研磨一至三遍后得到硅烷封端聚硫橡膠密封膠的基膠； (2)在步驟(I)得到的基膠中加入增塑劑25 60份，在隔濕條件下攪拌使之與基膠混合均勻，再放入溫度為80 140°C、抽真空的真空干燥箱中進行脫氣、脫水處理，保溫3 4h，降至40 50°C，得到混合物料； (3)在步驟(2)的混合物料中加入增粘劑O.05 3份、固化催化劑O.1 I份、固化促進劑O 0. 5份，在隔濕條件下攪拌混合均勻，然后抽真空脫氣，即得硅烷封端聚硫橡膠密封膠。
全文摘要
本發明公開了一種硅烷封端聚硫橡膠密封膠及其制備方法，該密封膠由以下組分制備而成硅烷封端聚硫橡膠100份、無機補強填料50～150份、無機增量填料0～150份、增塑劑25～60份、觸變劑0～7.5份、增粘劑0.05～3份、固化催化劑0.1～1份、固化促進劑0～0.5份。該密封膠一種單組份室溫濕固化密封膠，施工工藝簡單；固化交聯機理為脫醇縮合，氣味較低；主劑硅烷封端聚硫橡膠是一種改性聚硫橡膠，分子鏈上兼具液體聚硫橡膠和有機硅的結構；密封膠具有良好的氣密性、水密性和低溫曲撓性，廣泛適用于各種基材的粘結或填縫密封。
文檔編號C09J181/04GK103059800SQ20121057459
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月26日 優先權日2012年12月26日
發明者馬文石, 楊芳 申請人:華南理工大學