專利名稱：具有高的摩爾質量和窄的摩爾質量分布的壓敏粘合劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及制備具有高的摩爾質量與窄的摩爾質量分布的組合的壓敏粘合劑(PSA)的方法，還涉及由此制備的PSA，具體基于聚丙烯酸酯的PSA。
背景技術：
對于高端工業應用，更具體地，包括作為粘合劑、壓敏粘合劑或熱封組合物的應用，所使用的系統包括聚丙烯酸酯，后者發現非常適合于這些應用領域中日益增長的需要。因此，要求粘合劑組合物具有良好的粘性(tack)，但是還必須滿足剪切強度方面的苛刻要求。同時，還必須具有良好的加工性能，所述加工性能具體地包括將這些組合物涂覆到載體材料上的高度適用性。具體地，這通過具有高摩爾質量、高極性并隨后有效交聯的聚丙烯酸酯而實現。而且，能夠制備透明的且具有天候老化穩定性(weatheringstability)的聚丙烯酸酯。聚合物的內聚性以及因此由其制備的PSA的剪切強度主要由摩爾質量決定并且可通過產生物理或化學網絡得到提高。然而如此聚合物在制備壓敏膠粘帶期間保持可從溶液或從熔體中涂覆，它必須首先在非交聯狀態下涂覆，交聯僅僅發生在后續步驟中。使用化學交聯劑可進而導致在加工過程中的使用壽命問題，或者交聯(尤其在低溫時)在某些情形中是非常緩慢的，由于這些原因，一開始就使用具有高摩爾質量的聚合物是有利的，從而最小程度地使用所需交聯劑量。 摩爾質量分布的寬度也對聚合物的加工和性質產生影響。例如，窄的摩爾質量分布的一個效果是由于鏈的較好的均勻性有相對窄的熱軟化范圍的優點，這在熔融加工中是尤其令人期望的。此外，對于給定的摩爾質量，窄的分布限制了低分子質量鏈的份額，從而使其可能提高內聚性以及拉伸強度。對于可熔融加工的PSA，因此尤其期望產生一方面具有高的平均摩爾質量另一方面又具有窄的摩爾質量分布(多分散性)的聚合物。聚丙烯酸酯PSA通常通過自由基聚合制備。存在廣泛多種能夠實現高的摩爾質量的方式，其中低反應溫度、高單體濃度和低的引發劑濃度是最經常提及的，例如如US5, 100, 980A中所述。由于高單體濃度難以在強放熱反應中操縱，以及由于反應溫度僅可借助于強烈冷卻來降低，因此，低的引發劑濃度是制備具有高的摩爾質量的聚合物的最容易實施的方法。乙烯基單體的自由基聚合通常通過過氧化物或者偶氮引發劑引發，如D.B.Priddy等人在Adv Polym.Sc1.1994，111,67中所述。對于過氧化物，通常已知的是，出于安全操作考慮，由于其引起的潛在危險，它們用惰性化合物諸如減敏劑(phIegmatizer)稀釋,如US5, 347，055中所述。這些減敏劑在一些情形中可影響自由基聚合進而構成聚合物成品中的雜質。另一方面，偶氮引發劑不是非常有效的，并且由于與過氧化物相比增大的接枝效率因而導致摩爾質量分布變寬。
雙自由基引發劑早在Borsig 等人在 Collect Czech.Chem.Commun.1973, 38, 1343就用于自由基聚合，從而制備具有高的摩爾質量的聚合物。基于甲基丙烯酸甲酯的聚合的實例，已經顯示與單自由基相比，雙自由基針對給定的單體轉化可實現顯著較高的摩爾質量。然而，還描述了這樣的事實，使用雙自由基引發劑導致聚合速率的降低。Crivello等人在US4，675，426中描述了使用環狀頻哪醇醚作為雙自由基引發劑的其它自由基聚合。然而，使用這些引發劑的聚合也顯示較低的反應速率。雙自由基引發劑也可由供體-受體-取代的環丙烯衍生物形成，如Hall等人的Polym.Bull.1991，25，537 和 Macromoleculesl991, 24，2485 中所示。然而，用該引發劑合成的聚苯乙烯具有含有低摩爾質量分數的雙峰分子量分布，該事實歸因于雙自由基的自終止。過氧化物也已經用作雙自由基引發劑或多官能引發劑。但是出現效率隨著多官能過氧化物引發劑中的過氧化物官能度的數目增大而下降，如D.B.Priddy的Adv.Pol.Sc1.1994, 111,67，"Recent Advances in StyrenePolymerisation^ 中所不。US5, 618，900 描述了使用烯二炔(endiyne)、烯炔丙二烯(eneyneallene)、烯二丙二烯(enediallene)、烯炔累積多烯(eneynecumulene)、環狀二炔(cyclicdiyne)和其它系統，所有這些在暴露于熱量時借助Bergman環化形成雙自由基。這些雙自由基進而適用于用作自由基聚合的引發劑，如采用丙烯酸正丁酯的本體聚合時具有優良的反應速率所示。然而該方法具有以下缺點:僅僅低的轉化率，在此由于自終止反應和標準終止反應而產生具有較寬的摩爾質量分布的聚合物。由于兩端均在生長的鏈的兩個自由基端的重新結合，所述自終止可具體在鏈仍然較短的情形下發生，換言之，在低的轉化率的情形下發生。與之相比，窄的摩爾質量分布可借助受控的自由基聚合實現，例如借助原子轉移自由基聚合(ATRP,參見 US5, 945，491A、US5, 854，364A 和 US5, 789，487A)和 RAFT 工藝(自由基加成斷裂終止，US6, 765，0 78B2和US6，720, 399B2)，但是摩爾質量分布的精準控制通常導致在可達到的摩爾質量方面受到限制。當目標是高剪切強度PSA所需要的高摩爾質量時，可使用的鏈轉移劑(例如Raft試劑)的量是非常低的，進而導致未受控的鏈增長(Macramo1.Theory Simul.2002, 11, 823)。Rzayev 等人已經說明精選的單體的 RAFT-受控的高壓聚合導致窄的摩爾質量分布和高的摩爾質量，但是該工藝不是通用的，并且僅僅在高水平工藝工程成本和復雜度下才能實現(Angew.Chem.，tnt.Ed.2004, 43，1691)。借助雙自由基進行受控的自由基聚合的最初嘗試目前導致高的轉化率同時聚合物部分過高的多分散性(摩爾質量分布)，或者導致低轉化率同時低分散性(J.Am.Chem.Soc.2003，125，12992)。可通過雙自由基引發的聚合得到的相應的聚合物因此預期不適宜用作PSA。高轉化率和低分散性的組合以及高的聚合物摩爾質量迄今未有報道。
發明內容
本發明的目的是使聚合工藝能夠制備具有高摩爾質量和窄摩爾質量分布的聚合物(更具體而言是聚丙烯酸酯)，并因此使得能夠得到高剪切強度粘合劑(更具體而言是PSA)。若可能，聚合工藝能夠適用于標準工業聚合操作，并且顯示高的單體轉化率并且不要求額外的工藝工程成本和復雜度。此外，反應速率與常規的自由基聚合相當，同時反應具有高的轉化率，因為空間/時間產出和效率同樣是重要的經濟因素。因為上述原因，不能推測雙自由基引發的聚合與使用鏈轉移劑的組合會是可組合的并會導致具有期望的聚合物性質中的優良聚合速率。根據本發明，已經發現可用作PSA的并且具有高摩爾質量和窄摩爾質量分布的聚合物可借助下面的聚合而杰出地獲得:用雙自由基引發劑進行引發以及使用鏈轉移劑優選使用RAFT鏈轉移劑調節聚合。該工藝尤其適合于制備聚丙烯酸酯。可根據本發明獲得的聚合物(更具體而言聚丙烯酸酯)尤其適合用作高剪切強度PSA。本發明因此涉及聚合一種或多種單體的方法，所述單體可通過自由基聚合反應，更具體而言(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯，所述方法包括使單體與雙自由基引發劑在鏈轉移劑(在本文中也稱為“聚合調節劑”)的存在下接觸，其中能量供應足以引發自由基聚合。用于引發的引發劑是那些具有C-C多重鍵的分子("形成雙自由基的引發劑")，其在自由基聚合的選定熱條件下和/或在借助高能束諸如UV射線進行輻照下經歷環化從而形成雙自由基。通常但不是強制的，所述多重鍵通過在引發劑分子中的其它官能的、活化環化的結構單元(諸如至少一個其它多重鍵和/或雜原子和/或類似物)的存在得到活化。對于制備PSA而言，本發明方法是非常有利的，其中包含一種或多種單體更具體而言至少一種基于丙烯酸酯單體的初始反應進料的受控的自由基聚合反應在至少一種自由基引發劑的存在下以及在至少一種鏈轉移劑的存在下進行，用于制備聚合物更具體而言基于丙烯酸酯的聚合物。在本發明方法中，聚合通過至少一種環狀1，4-雙自由基(關于1，4-雙自由基的指認參見稍后的下文)引發，更具體而言由于熱量的供應，含有至少2個C-C多重鍵的化合物的環化反應產生環狀1，4-雙自由基。尤其優選的，使用至少一種含有至少一個官能團S-C=X的化合物作為鏈轉移齊U，其中X=S、O或N， 更優選的是鏈轉移劑選自二硫代羧酸酯(dithioester)、二硫代碳酸酯(dithiocarbonate)、二硫代氨基甲酸酯(dithiocarbamate)、三硫代碳酸酯(trithiocarbonate)、亞氨基二硫代碳酸酯(imidodithiocarbonate)和黃原酸酯。在本申請中，含有至少一個官能團S-C=X的鏈轉移劑也稱為"RAFT鏈轉移劑"。在本申請中，C-C多重鍵是那些包含至少一個鍵的鍵，更具體而言雙鍵和/或三鍵。這些雙鍵和三鍵可以是隔離的(即，其位置與單鍵最緊相鄰和次最緊相鄰)或者與其它(另外)雙鍵或三鍵共軛；雙鍵也可與其它(另外)雙鍵累積。由其環化產生1，4-雙自由基的并且因此代表實際上的聚會引發劑的前體的化合物在本申請中也稱為"形成雙自由基的引發劑術語"初始反應進料"在本申請中是指作為用于聚合的初始進料引入的原料；該初始進料依情況可以是單體(用于制備均聚物)或者單體混合物(用于制備共聚物)。對于該聚合，也可任選地存在其它添加劑(諸如引發劑、鏈轉移劑等)，以及在溶液聚合或分散聚合情形中也可分別存在一種或多種溶劑或者一種或多種分散介質。當作為本申請的一部分提及〃化合物〃或〃化學物質〃(例如，單體、鏈轉移劑、弓丨發劑等)時，并非提及單獨的分子，而是提及該化合物或物質的性質，換言之，提及相同分子的各自的組。若提及單獨的分子時，所用的詞語將涉及所述化學物質的分子(換言之，例如單體分子、鏈轉移劑分子或引發劑分子)。因此，表述"兩種或更多種化合物"(包括例如，兩種或更多種單體、兩種或更多種鏈轉移劑，等等)表示各相同分子的多個組(例如，〃兩種或更多種單體〃表示多組單體分子，其在各組中在每一情形中是相同的，在各組之間單體分子不同；"兩種或更多種鏈轉移劑"表示多組鏈轉移劑分子，其在各組中鏈轉移劑分子是相同的，在各組之間鏈轉移劑分子不同；等等)。本發明的自由基聚合方法使用形成雙自由基的引發劑，其由于使用安全無需進行稀釋，并且其高效率和高聚合速率地引發自由和受控的自由基聚合。形成雙自由基的引發劑也適合溶液聚合和本體聚合。適合于本發明方法的形成雙自由基的引發劑包含至少2個C-C多重鍵，因此活化時(更具體而言，由于熱能，優選通過相應地供熱)借助2個多重鍵發生環化，形成雙自由基。例如，假定如下所示的具有多重鍵參與的機制(機制Ml和M2)，在本申請的上下文中并不希望確認該機制的正確性:
權利要求
1.制備壓敏粘合劑的方法，通過以下步驟進行 將包含一種或多種單體的初始反應進料在至少一種自由基引發劑的存在下進行受控的自由基聚合反應，制備至少一種聚合物， 其特征在于 使用至少一種環狀1，4-雙自由基作為自由基引發劑，該環狀1，4-雙自由基通過含有至少兩個不飽和的C-C鍵的化合物(〃形成雙自由基的化合物〃)的環化反應產生， 該聚合反應在至少一種鏈轉移劑("聚合調節劑")的存在下進行。
2.權利要求1的方法，其特征在于 產生環狀1，4_雙自由基的化合物選自烯二炔、烯炔丙二烯、烯二丙二烯、烯炔累積多烯、烯丙二烯累積多烯和環狀二炔。
3.權利要求2的方法，其特征在于 產生雙自由基的化合物選自:
4.前述權利要求中任一項的方法，其特征在于 使用至少一種含有至少一個官能團S-C=X的化合物作為鏈轉移劑，其中X=S、O或N。
5.權利要求4的方法，其特征在于 所述鏈轉移劑選自二硫代羧酸酯、二硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯、亞氨基二硫代碳酸酯和黃原酸酯("RAFT鏈轉移劑〃)。
6.前述權利要求中任一項的方法，其特征在于所述初始反應進料包含至少一種基于丙烯酸酯的單體，更具體而言，丙烯酸、甲基丙烯酸、一種或多種丙烯酸酯和/或一種或多種甲基丙烯酸酯。
7.前述權利要求中任一項的方法，其特征在于 形成雙自由基的化合物的物質的量Ii1與鏈轉移劑("聚合調節劑")的物質的量ηκ之比V在2彡V彡64范圍內，優選3彡V ( 32，非常優選4彡V ( 16。
8.前述權利要求中任一項的方法，其特征在于 所得到的基于丙烯酸酯聚合物用作粘合劑或者進一步加工成粘合劑。
9.權利要求8的方法，其特征在于 所述粘合劑是壓敏粘合劑。
10.包含基礎聚合物組分的壓敏粘合劑，所述基礎聚合物組分進而包含至少一種聚合物，所述至少一種聚合物的重均摩爾質量Mw ^ 450000g/mol，多分散性H) ( 5，其特征在于所述聚合物在聚合物主鏈中包括環狀結構要素。
11.權利要求10的壓敏粘合劑，其特征在于 所述環狀結構要素選自 -5元環、 -6元芳環、 -稠合的芳香性系統， -具有延伸越過橋鍵的共軛η系統的雜元素取代的二環[4.4.0]癸二烯，更具體而言4，9-雜元素取代的二環[4.4.0]癸-1, 6- 二烯。
12.權利要求10或11的壓敏粘合劑，其特征在于在聚合物鏈中包括環狀結構要素的至少一種聚合物還具有至少一個基 團S-C=X,其中X=S、O和/或N。
13.權利要求10-12中任一項的壓敏粘合劑，其可根據權利要求1-9中任一項的方法制備。
全文摘要
本發明涉及制備具有高的摩爾質量與窄的摩爾質量分布的組合的壓敏粘合劑(PSA)的方法，還涉及因此制備的PSA，具體是基于聚丙烯酸酯的PSA。已經出乎預料地發現，具有高的摩爾質量和窄的摩爾質量分布的聚合物(更具體而言具有高的摩爾質量和窄的摩爾質量分布的聚丙烯酸酯)可具體在雙自由基引發劑的存在下通過RAFT工藝杰出地制備，所述引發劑經歷熱環化形成雙自由基，這些聚合物適用于用作高剪切強度的PSA。
文檔編號C09J133/08GK103172787SQ20121055700
公開日2013年6月26日 申請日期2012年12月20日 優先權日2011年12月21日
發明者A.普倫澤爾 申請人:德莎歐洲公司