一種鋰離子電池隔膜母料及其制備方法

專利名稱：一種鋰離子電池隔膜母料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池隔膜材料，具體涉及一種鋰離子電池隔膜母料及其制備方法；該鋰離子電池隔膜母料可用于制造性能優良的鋰離子電池隔膜。
背景技術：
鋰離子電池隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，主要作用是使電池的正、負極分隔開來，防止兩極接觸而短路，此外還具有能使電解質離子通過的功能。因此隔膜的性能很大程度上決定了電池的容量、內阻及循環性能，對提高電池的綜合性能具有重要意義。目前商業化的鋰離子電池隔膜主要是聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴材料，這是因為聚烯烴化合物能在較合理的成本范圍內能提供良好的機械強度和耐熱性能，并且在高溫下還具備熱關閉性能，從而提高了鋰離子電池隔膜的安全性能。采用高密度聚乙烯作為鋰電池隔膜原料，其缺點在于1、隔膜的熔融溫度較低，當溫度上升到它們的軟化溫度和熔融溫度時，隔膜就會發生熱收縮和熔化。為改善隔膜的熱收縮性和提升熱安全性能，目前采用較多的改性方法是薄膜表面接枝耐熱基團、添加耐熱涂層、薄膜材料交聯。2、隔膜親水性能差，由此導致隔膜的電解液浸潤性能差，聚乙烯由于其分子結構特性表現出低極性和疏水性，對電解質的親和性較差，提高隔膜電解液浸潤性，有利于提升鋰離子電池的離子導電性和充放電循環性能。目前針對電解液浸潤性、親水性改善的研究主要是采用等離子處理、紫外光照射、化學接枝等手段在隔膜表面接枝親水性基團。如何提高鋰離子電池隔膜的熔融溫度及對電解液的浸潤性，是提升鋰離子電池的安全性能和導電循環性能重要環節 ，同時也是鋰離子電池制造行業需要解決的重要課題和技術難題。例如，中國發明專利CN101735470A公開了一種利用聚丙烯薄膜福射接枝改性制備鋰離子電池隔膜的方法，通過輻射接枝改性，接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯，得到改性聚丙烯電池隔膜。該隔膜在鋰離子電池中進行恒流充放電測試表明具有良好的電化學性能。此發明采用輻射法雖能較好地使聚丙烯發生接枝反應，但是一次性投資費用大，操作和維護技術復雜，運行中安全防護問題也比較苛刻。此外，在聚丙烯表面接枝極性酯基，可在一定程度上改善聚丙烯薄膜的電解液浸潤性，但對聚丙烯薄膜的熔融溫度沒有改善作用。中國發明專利CN101271965A公開了一種鋰離子電池隔膜，其成份包括高分子量聚烯烴、引發劑、有機物增粘劑和納米級無機填料。利用高分子量聚烯烴上接枝共聚親水單體，所述的高分子量聚烯烴和親水單體的質量比例為5 16。此發明所涉及的鋰離子電池隔膜雖然具有良好的親水性能，但是熔融溫度沒有得到提高，耐熱性能沒得到加強，同時成膜過程復雜，不易于提升工廠生產效率和隔膜的安全性能。

發明內容
本發明的目的是針對傳統高密度聚乙烯鋰離子電池隔膜的耐熱性能差(熔融溫度偏低)、電解液浸潤性差的缺點，提供一種耐熱性能好，電解液浸潤好的鋰離子電池隔膜母料，該母料可直接用于鋰離子電池隔膜的生產，避免了生產鋰離子電池隔膜選用普通原料帶來的繁瑣步驟。本發明的另一目的在于提供上述鋰離子電池隔膜母料的制備方法。本發明的目的可通過如下措施來實現一種鋰離子電池隔膜母料按重量份數計，該鋰離子電池隔膜母料由60 90份的高密度聚乙烯、0.1 0. 5份的交聯劑、9. 9 39. 5份的親水改性三氧化二鋁納米粉體組成；所述的高密度聚乙烯的密度為0. 95 0. 96，平均分子量為200000-500000 ；所述交聯劑為叔丁基過氧化氫；所述的親水改性三氧化二鋁由如下步驟制備(I)將等質量的粒徑為50nm 200nm的三氧化二鋁納米粉體和丁二酸酐加入溶劑二氯甲烷中，室溫攪拌；過濾、除去溶劑，用蒸餾水洗滌過濾所得固體，在真空烘箱中在60C 80C下烘干，得到羧基化的三氧化二鋁；(2)將等當量的[2_(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氫氧化銨和乙二胺溶于甲醇中，在40C 60C下攪拌，然后減壓旋轉蒸發除去溶劑，所得產物用乙醚洗滌，在真空烘箱中在30C 40C下烘干，得到氨基化甜菜堿；(3)將等質量的羧基化三氧化二鋁粉體和氨基化甜菜堿溶于二氯甲烷溶劑中，加入4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽作為催化劑，在25C-30C下攪拌，然后減壓條 件下旋轉蒸發除去溶劑，用乙醇洗滌過濾得到的粉體，在真空烘箱中在65C 80C下烘干，得到親水改性三氧化二鋁納米粉體；所述4- 二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽用量分別為羧基化三氧化二鋁粉體質量的1/5-1/15。為進一步實現本發明目的，所述4-二甲氨基吡啶用量優選為羧基化三氧化二鋁粉體質量的1/10。所述1-(3-二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亞胺鹽酸鹽用量優選為羧基化三氧化二招粉體質量的1/10。所述步驟(I)室溫攪拌的時間優選為12 24小時。所述步驟⑵40C 60C下攪拌時間優選為20 24小時。所述步驟(3) 25C-30C下攪拌時間優選為24 48小時。所述二氯甲烷的用量優選為三氧化二鋁納米粉體質量的3-4倍。所述的鋰電池隔膜母料的制備方法，包括以下步驟(I)親水改性三氧化二鋁納米粉體的制備；(2)將重量份數60 90份的高密度聚乙烯、0.1 0. 5份的交聯劑、9. 9 39. 5份的親水改性三氧化二鋁納米粉體混合均勻；(3)在160C 180C下進行擠出、牽引、造粒，制得鋰離子電池隔膜母料。相對于現有技術，本發明具有如下優點和有益效果(I)本發明采用親水改性的三氧化二鋁納米粉體作為填料，一方面該納米粉體分散在高密度聚乙烯樹脂基體中，可以起到增強增韌與提高耐熱性能的作用；另一方面，由于粉體含有親水的甜菜堿基團，可賦予體系良好的親水性，進而使材料具有優良的電解液浸潤性；(2)在制備鋰離子電池隔膜母料的過程中，引入了在200C的較高溫度下才能分解的交聯劑叔丁基過氧化氫，該交聯劑在制備母料的過程中不分解，而在注塑成型或吹膜成型過程中發生分解，使體系發生交聯反應，從而進一步提高體系的耐熱性能和增強。(3)本發明制備的鋰離子電池隔膜母料具有優異的韌性、強度、耐熱性能和電解液浸潤性。利用該鋰離子電池隔膜母料制得的隔膜能很好地滿足了高功率電池的需求。(4)本發明鋰離子電池隔膜母料的熔融溫度比高密度聚乙烯原料的熔融溫度提高IOC以上；鋰離子電池隔膜母料的抗沖擊強度比高密度聚乙烯原料的抗沖擊強度提高150 %以上；鋰離子電池隔膜母料的電解液浸潤性比高密度聚乙烯原料的電解液浸潤性提聞100 以上。
具體實施例方式為更好地理解本發明，下面結合實施例對本發明作進一步的說明，但是本發明要求保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍。實施例1親水改性三氧化二鋁由如下步驟制備(I)將等質量的粒徑為50nm 200nm的三氧化二鋁納米粉體和丁二酸酐加入溶劑二氯甲烷(三氧化二鋁納米粉體質量的3倍)中，室溫攪拌12小時；過濾、除去溶劑，用蒸餾水洗滌過濾所得固體，在真空烘箱中在60C下烘干，得到羧基化的三氧化二鋁；50nm 200nm是指三氧化二鋁納米粉的粒徑，不包括丁二酸酐的粒徑。丁二酸酐是化學試劑，可溶于包括水在內的各種溶劑，一般不標注粒徑。

(2)將等當量的[2_(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氫氧化銨和乙二胺溶于甲醇中，在40C下攪拌20小時，然后減壓旋轉蒸發除去溶劑，所得產物用乙醚洗滌，在真空烘箱中在30C下烘干，得到氨基化甜菜堿；(3)將等質量的羧基化三氧化二鋁粉體和氨基化甜菜堿溶于二氯甲烷溶劑中，力口入羧基化三氧化二鋁粉體的十分之一質量份的4- 二甲氨基吡啶和羧基化三氧化二鋁粉體的十分之一質量份的1- (3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽作為催化劑，在25C下攪拌24小時，然后減壓條件下旋轉蒸發除去溶劑，用乙醇洗滌過濾得到的粉體，在真空烘箱中在65C下烘干，得到親水改性三氧化二鋁納米粉體。原料三氧化二鋁粉體的吸水率為2. 5% ;而經過上述方法親水改性后，親水改性三氧化二鋁納米粉體的吸水率為100% (用稱重法測量)。鋰離子電池隔膜母料的制備稱取高密度聚乙烯600克(密度0. 95、平均分子量200000)、叔丁基過氧化氫5克，上述步驟制備的親水改性三氧化二鋁納米粉體395克，將上述組份混合均勻，然后將所得混合物在擠出機中于160C下進行擠出、牽引、造粒，即制得鋰離子電池隔膜母料。為了對該鋰離子電池隔膜母料的性能進行評價，用該母料注塑制成測試樣品，進行性能測試，樣品的沖擊強度按《ASTM D256塑料懸臂梁沖擊試驗方法》測試，樣品的熔融溫度按《ASTM D3418示差掃描量熱法測量聚合物的轉變溫度》測試，電解液浸潤性按《ASTMD7334利用浸潤性測量表面浸潤性》測試。所得樣品的沖擊強度為330J/m(沖不斷)，比高密度聚乙烯原料提高150% ;其熔融溫度為146C，比高密度聚乙烯原料提高了 12C ;其電解液浸潤性比高密度聚乙烯原料提高了 150%。實施例2親水改性三氧化二鋁由如下步驟制備(I)將等質量的粒徑為50nm 200nm的三氧化二鋁納米粉體和丁二酸酐加入溶劑二氯甲烷(三氧化二鋁納米粉體質量的3倍)中，室溫攪拌24小時；過濾、除去溶劑，用蒸餾水洗滌過濾所得固體，在真空烘箱中在80C下烘干，得到羧基化的三氧化二鋁；(2)將等當量的[2_(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氫氧化銨和乙二胺溶于甲醇中，在60C下攪拌24小時，然后減壓旋轉蒸發除去溶劑，所得產物用乙醚洗滌，在真空烘箱中在40C下烘干，得到氨基化甜菜堿；(3)將等質量的羧基化三氧化二鋁粉體和氨基化甜菜堿溶于二氯甲烷溶劑中，力口入羧基化三氧化二鋁粉體的十分之一質量份的4- 二甲氨基吡啶和羧基化三氧化二鋁粉體的十分之一質量份的1-(3-二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亞胺鹽酸鹽作為催化劑，在30C下攪拌48小時，然后減壓條件下旋轉蒸發除去溶劑，用乙醇洗滌過濾得到的粉體，在真空烘箱中在80C下烘干，得到親水改性三氧化二鋁納米粉體。經測試，改性三氧化二鋁納米粉體的吸水率為100%。吸水率的測試方法同實施例1。稱取高密度聚乙烯900克(密度0.96、平均分子量500000)、叔丁基過氧化氫I克，親水改性三氧化二鋁納米粉體99克，將上述組份混合均勻，然后將所得混合物在擠出機中于180C下進行擠出、牽引、造粒，即制得鋰離子電池隔膜母料。為了對該鋰離子電池隔膜母料的性能進行評價，用該母料注塑制成測試樣品，進行性能測試，樣品的沖擊強度按《ASTM D256塑料懸臂梁沖擊試驗方法》測試，樣品的熔融溫度按《ASTM D3418示差掃描量熱法測量聚合物的轉變溫度》測試，電解液浸潤性按《ASTMD7334利用浸潤性測量表面浸潤性》測試。所得樣品的沖擊強度為396J/m(沖不斷)，比高密度聚乙烯原料提高了 180% ;其熔融溫度為145C，比高密度聚乙烯原料提高了 IlC ;其電解液浸潤性比高密度聚乙烯原料提聞了 120%。實施例3親水改性三氧化二鋁由如下步驟制備(I)將等質量的粒徑為50nm 200nm的三氧化二鋁納米粉體和丁二酸酐加入溶劑二氯甲烷(三氧化二鋁納米粉體質量的3倍)中，室溫攪拌18小時；過濾、除去溶劑，用蒸餾水洗滌過濾所得固體，在真空烘箱中在70C下烘干，得到羧基化的三氧化二鋁；(2)將等當量的[2_(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氫氧化銨和乙二胺溶于甲醇中，在50C下攪拌22小時，然后減壓旋轉蒸發除去溶劑，所得產物用乙醚洗滌，在真空烘箱中在35C下烘干，得到氨基化甜菜堿；(3)將等質量的羧基化三氧化二鋁粉體和氨基化甜菜堿溶于二氯甲烷溶劑中，力口入羧基化三氧化二 鋁粉體的十分之一質量份的4- 二甲氨基吡啶和羧基化三氧化二鋁粉體的十分之一質量份的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽作為催化劑，在27C下攪拌36小時，然后減壓條件下旋轉蒸發除去溶劑，用乙醇洗滌過濾得到的粉體，在真空烘箱中在73C下烘干，得到親水改性三氧化二鋁納米粉體。改性三氧化二鋁納米粉體的吸水率為100%。吸水率的測試方法同實施例1。稱取高密度聚乙烯750克(密度0.96、平均分子量400000)、叔丁基過氧化氫3克，親水改性三氧化二鋁納米粉體247克，將上述組份混合均勻，然后將所得混合物在擠出機中于170C下進行擠出、牽引、造粒，即制得鋰離子電池隔膜母料。為了對該鋰離子電池隔膜母料的性能進行評價，用該母料注塑制成測試樣品，進行性能測試，樣品的沖擊強度按《ASTM D256塑料懸臂梁沖擊試驗方法》測試，樣品的熔融溫度按《ASTM D3418示差掃描量熱法測量聚合物的轉變溫度》測試，電解液浸潤性按《ASTMD7334利用浸潤性測量表面浸潤性》測試。所得樣品的沖擊強度為385J/m(沖不斷)，比高密度聚乙烯原料提高了 175% ;其熔融溫度為150C，比高密度聚乙烯原料提高了 16C ;其電解液浸潤性比高密度聚乙烯原料提聞了 130%。實施例4親水改性三氧化二鋁由如下步驟制備(I)將等質量的粒徑為50nm 200nm的三氧化二鋁納米粉體和丁二酸酐加入溶劑二氯甲烷(三氧化二鋁納米粉體質量的4倍)中，室溫攪拌12小時；過濾、除去溶劑，用蒸餾水洗滌過濾所得固體，在真空烘箱中在70C下烘干，得到羧基化的三氧化二鋁；(2)將等當量的[2_(甲基丙烯酰基氧基) 乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氫氧化銨和乙二胺溶于甲醇中，在45C下攪拌24小時，然后減壓旋轉蒸發除去溶劑，所得產物用乙醚洗滌，在真空烘箱中在37C下烘干，得到氨基化甜菜堿；(3)將等質量的羧基化三氧化二鋁粉體和氨基化甜菜堿溶于二氯甲烷溶劑中，力口入羧基化三氧化二鋁粉體的十分之一質量份的4- 二甲氨基吡啶和羧基化三氧化二鋁粉體的十分之一質量份的1- (3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽作為催化劑，在25C下攪拌40小時，然后減壓條件下旋轉蒸發除去溶劑，用乙醇洗滌過濾得到的粉體，在真空烘箱中在80C下烘干，得到親水改性三氧化二鋁納米粉體。改性三氧化二鋁納米粉體的吸水率為100%。吸水率的測試方法同實施例1。稱取高密度聚乙烯800克(密度0.95、平均分子量450000)、叔丁基過氧化氫2克，親水改性三氧化二鋁納米粉體198克，將上述組份混合均勻，然后將所得混合物在擠出機中于175C下進行擠出、牽引、造粒，即制得鋰離子電池隔膜母料。為了對該鋰離子電池隔膜母料的性能進行評價，用該母料注塑制成測試樣品，進行性能測試，樣品的沖擊強度按《ASTM D256塑料懸臂梁沖擊試驗方法》測試，樣品的熔融溫度按《ASTM D3418示差掃描量熱法測量聚合物的轉變溫度》測試，電解液浸潤性按《ASTMD7334利用浸潤性測量表面浸潤性》測試。所得樣品的沖擊強度為407J/m(沖不斷)，比高密度聚乙烯原料提高了 185% ;其熔融溫度為146C，比高密度聚乙烯原料提高了 12C ;其電解液浸潤性比高密度聚乙烯原料提聞了 105%。
權利要求
1.一種鋰離子電池隔膜母料，其特征在于按重量份數計，該鋰離子電池隔膜母料由60 90份的高密度聚乙烯、0.1 0. 5份的交聯劑、9. 9 39. 5份的親水改性三氧化二鋁納米粉體組成； 所述的高密度聚乙烯的密度為0. 95 0. 96，平均分子量為200000-500000 ； 所述交聯劑為叔丁基過氧化氫； 所述的親水改性三氧化二鋁由如下步驟制備 (1)將等質量的粒徑為50nm 200nm的三氧化二鋁納米粉體和丁二酸酐加入溶劑二氯甲烷中，室溫攪拌；過濾、除去溶劑，用蒸餾水洗滌過濾所得固體，在真空烘箱中在60C 80C下烘干，得到羧基化的三氧化二鋁； (2)將等當量的[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氫氧化銨和乙二胺溶于甲醇中，在40C 60C下攪拌，然后減壓旋轉蒸發除去溶劑，所得產物用乙醚洗滌，在真空烘箱中在30C 40C下烘干，得到氨基化甜菜堿； (3)將等質量的羧基化三氧化二鋁粉體和氨基化甜菜堿溶于二氯甲烷溶劑中，加入4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽作為催化劑，在25C-30C下攪拌，然后減壓條件下旋轉蒸發除去溶劑，用乙醇洗滌過濾得到的粉體，在真空烘箱中在65C 80C下烘干，得到親水改性三氧化二鋁納米粉體；所述4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽用量分別為羧基化三氧化二鋁粉體質量的1/5-1/15。
2.根據權利要求1所述的鋰離子電池隔膜母料，其特征在于，所述4-二甲氨基吡啶用量為羧基化三氧化二鋁粉體質量的1/10。
3.根據權利要求1所述的鋰離子電池隔膜母料，其特征在于，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽用量為羧基化三氧化二鋁粉體質量的1/10。
4.根據權利要求1所述的鋰離子電池隔膜母料，其特征在于，所述步驟(I)室溫攪拌的時間為12 24小時。
5.根據權利要求1所述的鋰離子電池隔膜母料，其特征在于，所述步驟(2)40C 60C下攪拌時間為20 24小時。
6.根據權利要求1所述的鋰離子電池隔膜母料，其特征在于，所述步驟(3)25C-30C下攪拌時間為24 48小時。
7.根據權利要求1所述的鋰離子電池隔膜母料，其特征在于，所述二氯甲烷的用量為三氧化二鋁納米粉體質量的3-4倍。
8.權利要求1所述的鋰電池隔膜母料的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)親水改性三氧化二鋁納米粉體的制備； (2)將重量份數60 90份的高密度聚乙烯、0.1 0. 5份的交聯劑、9. 9 39. 5份的親水改性三氧化二鋁納米粉體混合均勻； (3)在160C 180C下進行擠出、牽引、造粒，制得鋰離子電池隔膜母料。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子電池隔膜母料的制備方法，按重要份數計，該鋰離子電池隔膜母料由60～90份的高密度聚乙烯、0.1～0.5份的交聯劑、9.9～39.5份的親水改性三氧化二鋁納米粉體組成。其制備方法是將各組份混合均勻，然后在160C～180C下進行擠出、牽引、造粒，制得鋰離子電池隔膜母料。本發明采用了親水改性三氧化二鋁納米粉體作為增強增韌劑和親水填料，與傳統的高密度聚乙烯隔膜原料相比，該母料具有更加優異的韌性、更高的熔融溫度及電解液浸潤性；因此該母料是制備高性能鋰離子電池隔膜材料的重要基礎。
文檔編號C09C3/08GK103059375SQ201210545730
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月15日 優先權日2012年12月15日
發明者曾鈁, 巫曉鑫, 趙建青, 吳水珠 申請人:華南理工大學