專利名稱：一種中性大粒徑高濃度高純度硅溶膠、制備方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種硅溶膠、制備方法及其用途，具體地，本發明涉及一種中性大粒徑高濃度高純度硅溶膠、制備方法及其用途。
背景技術：
硅溶膠是無定形二氧化硅聚集顆粒在水中均勻分散形成的膠體溶液。通常，工業常用硅溶膠的粒徑為l(T50nm。工業硅溶膠按照pH分為酸性硅溶膠、中性硅溶膠和堿性硅溶膠。按照硅溶膠膠粒粒徑來分，主要為小粒徑硅溶膠，粒徑小于8nm;普通硅溶膠，粒徑為8 20nm ;大粒徑硅溶膠，粒徑為20nm以上。由于硅溶膠中二氧化硅粒子具有較大的表面活性，經過表面改性又能與有機聚合物混溶，因此可作為拋光液組成的一部分。硅溶膠目前已經大量應用在半導體材料、金屬材料、玻璃以及樹脂等材料的表面拋光。目前，工業上把質量分數大于30%，膠粒粒徑大于20nm的硅溶膠稱為大粒徑、高濃度硅溶膠。大粒徑、高濃度硅溶膠的膠粒具有龐大的比表面積(表面多介孔結構)和超強的吸附能力以及較強的穩定性和粘結性能，在化學機械拋光中可以形成堅固的膜，不容易發生龜裂。硅溶膠膠粒粒徑越大，硅溶膠附著在固體表面時的摩擦系數越大，從而改善了材料 表面的耐磨性。用于硅晶圓拋光材料和半導體器件的化學機械拋光以及藍寶石襯底材料等精密材料及器件的拋光液，為了擁有較高的切削率或研磨速度，往往需要粒徑在50nm以上的硅溶膠，且要求硅溶膠中無有機物、無金屬雜離子，同時顆粒分散均勻，濃度要高，PH要低，這是拋光硅溶膠的關鍵所在。CN102432027A公開了一種單分散、大粒徑、高穩定性的酸性硅溶膠及其制造方法，硅溶膠是包括水和分散在水中的粒度為10-100納米的二氧化硅膠體，溶膠體系的pH值為1. 0-6.0，固含量為10-35%。制備方法是先通過離子交換法制備活性硅酸，將其加入到沸騰的水玻璃中制備成粒度均勻的堿性硅溶膠，采用有機酸進行表面改性，最后通過離子交換制成酸性硅溶膠，濃縮至所需濃度即可。通過該方法得到的硅溶膠的固含量在1(Γ35%之間，粒徑為2(T40nm。該硅溶膠的濃度較低，粒徑較小，且pH呈酸性，無法滿足實際拋光應用的需要。CN1594080A涉及一種大粒徑硅溶膠的制備方法。該發明通過活性硅酸溶液濃、反應液PH值、反應液濃度和加熱溫度調整控制并保持相應工藝階段的Zata電位絕對值，使制備粒徑為100-130nm的大粒徑硅溶膠成為可能，且分散度很小。使用該方法制備的大粒徑硅溶膠制得的漿料能夠滿足超大規模集成電路多層布線應用CMP技術研磨拋光的需要，具有設備成本低、制備周期時間短，能耗低的突出優點。但是該方法工藝復雜，反應時間長，且無法得到中性高純度高濃度的硅溶膠，無法滿足實際拋光應用的需要。
發明內容
本發明的目的之一在于提供一種中性大粒徑高濃度高純度的硅溶膠的制備方法，通過所述方法制備得到的硅溶膠中性、粒徑大，粒徑分布窄，且硅溶膠的濃度和純度都較高，同時制備工藝簡單，反應時間短，可以用于硅晶圓拋光材料和半導體器件的化學機械拋光以及藍寶石襯底材料等精密材料及器件的拋光。為了達到上述目的，本發明采用了如下技術方案一種硅溶膠的制備方法，所述方法包括如下步驟(I)在醇溶劑中加入含有雙氧水的催化劑和去離子水，攪拌均勻，配制溶液A ;(2)在醇溶劑中加入硅酸酯，攪拌均勻，配制溶液B ;(3)將溶液B加入溶液A中，常溫下反應，然后進行蒸發濃縮，得到硅溶膠。本發明通過選擇硅酸酯為硅源，去離子水和醇為溶劑，在催化劑的作用下，硅酸酯水解得到硅溶膠。所述方法不僅工藝簡單，成本低，而且可以得到大粒徑，單分散性較好的高濃度高純度硅溶膠。硅醇鹽水解法是一種包括對硅酸酯，如正硅酸甲酯和正硅酸乙酯進行水解和濃縮聚合的方法，以獲得硅溶膠，其中，非結晶二氧化硅顆粒被分散在水中或親水有機溶劑中。根據本發明，可以制備出中性、大粒徑、高濃度、含極少金屬雜質的高純度硅溶膠。硅醇鹽水解在僅有水和醇溶劑存在條件下，硅醇鹽的水解速率比較緩慢，本發明通過選擇含有雙氧水的催化劑，制備得到的硅溶膠的粒徑大，且粒徑更為均一。所屬領域的技術人員可以根據現有技術中所公開的硅醇鹽水解制備硅溶膠的方法，并選用含有雙氧水的催化劑，來進行制備得到本發明所述硅溶膠。作為優選技術方案，本發明所述`催化劑還包括有氨水或/和不含金屬離子的有機堿。示例性的催化劑有雙氧水，雙氧水和氨水的混合物，雙氧水和有機堿的混合物，雙氧水、氨水和有機堿的混合物。所述有機堿不含有金屬離子，避免了反應過程中金屬雜離子的引入，保證了硅溶膠的純度。當該硅溶膠用于例如硅晶圓拋光或者用在半導體器件的化學機械拋光時，金屬雜質不會污染如硅晶圓等材料。所述有機堿優選含有氨基的有機化合物，進一步優選胺類化合物，最優選甲胺、苯胺、乙二胺、二異丙胺、三乙醇胺或溴化四丁基銨中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如甲胺和苯胺的混合物，甲胺和乙二胺的混合物，二異丙胺和三乙醇胺的混合物，三乙醇胺和溴化四丁基胺的混合物，甲胺、苯胺和乙二胺的混合物，二異丙胺、三乙醇胺和溴化四丁基胺的混合物。催化劑的實例有雙氧水和氨水的混合物,雙氧水和甲胺的混合物，雙氧水和苯胺的混合物，雙氧水和乙二胺的混合物，雙氧水和二異丙胺的混合物，雙氧水、氨水和甲胺的混合物，雙氧水、氨水和乙二胺的混合物，雙氧水、氨水、甲胺和乙二胺的混合物，雙氧水、苯胺和二異丙胺的混合物。優選地，所述催化劑為雙氧水和氨水的混合物，所述雙氧水和氨水的質量比為(O.1 I) :1，例如 O. 3:1、0· 4:1、0· 5:1、0· 6:1、0· 7:1、0· 8:1、0· 9:1。當所述催化劑為雙氧水
和氨水時，制備得到的硅溶膠的粒徑更大，且粒徑更為均一。所述硅酸酯為正硅酸乙酯或/和正硅酸甲酯，優選正硅酸乙酯。將正硅酸甲酯或正硅酸乙酯加入到有水的醇溶液中，正硅酸乙酯或者正硅酸甲酯發生水解縮聚得到硅溶膠。所述溶液A中還包括有表面活性劑，所述表面活性劑優選高分子分散劑。在硅溶膠的制備過程中，加入高分子分散劑，分散劑的加入加強了二氧化硅顆粒表面的離子之間的排斥，可以顯著提高硅溶膠的穩定性。高分子分散劑添加到采用硅醇鹽水解法對硅酸酯進行水解和濃縮聚合而制備的溶液A中，可以避免后續步驟中的粘度升高和凝膠化，促進高效濃縮。所述溶液A按其各組分占溶液A的質量百分比包括
醉溶劑24~60%
去離子水34 70%
催化劑1.0~4.9%
高分子分散劑0.14%，所述溶液A各組分之和為100%。所述溶液B按其各組分占溶液B的質量百分比包括正硅酸乙酯 30 50%醇溶劑50 70%，所述溶液B各組分之和為100%。所述溶液A和溶液B 的質量比為(O. 3 I) :1，例如0·4:1、0· 5:1、0. 6:1、0. 7:1、O. 8:1、0. 9:1。所述醇溶劑的質量百分比為24 60%，例如26%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%。所述醇優選乙醇、丙醇、異丙醇、叔丁醇、正丁醇或乙二醇中的任意一種或者至少兩種的混合物，優選乙醇。當所述醇為乙醇時，可以得到粒徑大，且粒徑分布更加均一的硅溶膠。所述去離子水的質量百分比為34 70%，例如35%、37%、42%、48%、52%、57%、62%、67%、69%。所述催化劑的質量百分比為1. 0 4· 9%，例如1. 3%、1. 8%、2· 3%、2· 7%、3· 2%、3· 7%、
4.1%、4· 5%、4· 8%ο所述正硅酸乙酯的質量百分比為30 50%，優選32%、34%、37%、40%、43%、46%、49%。所述高分子分散劑選自聚乙二醇、乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯共聚物或聚羧酸類分散劑中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如聚羧酸類分散劑和乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯共聚物的混合物，聚乙二醇和聚羧酸類分散劑的混合物，聚羧酸類分散齊U、乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯共聚物和聚乙二醇的混合物。在本方法中，高分子分散劑在濃縮步驟中不會發生分解或揮發，因此，高分子分散劑可以高效且連續地工作，從而可以保證硅溶膠具有長期的穩定性和高濃度。上述高分子分散劑中不包含如金屬離子，避免了硅溶膠中的金屬雜質濃度的升高。所述高分子分散劑的質量百分比為O.廣4%，例如O. 5%、O. 8%、1. 2%、1. 7%、2. 2%、2. 6%、3. 1%、3. 6%、3. 9%。高分子分散劑質量百分比大于4%，不利于改進分散穩定性，并且使用起來不經濟。而且，當這種硅溶膠被用作拋光液時，由于分散劑的這種含量，硅溶膠可能會污染硅晶圓表面。當高分子分散劑質量百分比小于O. 1%時，高分子分散劑可能無法發揮效力，因此，也是不推薦的。示例性的聚羧酸類分散劑如馬來酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚分散劑、丙烯酸酯-丙烯酸共聚物分散劑等。
步驟(3)在反應過程中控制pH為疒8，例如可以控制pH為7. 1,7. 2,7. 3,7. 4,7. 5、
7.6、7· 7、7· 8、7· 9。步驟(3)所述反應的時間為4 8小時，例如4. 2小時、4. 5小時、4. 8小時、5. 2小時、
5.5小時、5. 8小時、6. 2小時、6. 6小時、7. O小時、7. 4小時、7. 6小時、7. 8小時，優選4. O. 3小時。將溶液B加入溶液A中時，溶液B的滴加速率為f7g/min，例如1. 5g/min、2g/min、2. 5g/min、3g/min、3. 5g/min、4g/min、4. 5g/min、5g/min、5. 5g/min、6. 5g/min,優選 2 6g/min0所述蒸發濃縮的溫度為75 85°C，例如 76°C、77°C、78°C、79°C、80°C、81°C、82°C、83°C、84°C，優選 77. 5 83. 5°C。所述蒸發濃縮的時間為2 4小時，例如2. 2小時、2. 4小時、2. 6小時、2. 8小時、3小時、3. 2小時、3. 4小時、3. 6小時、3. 8小時，優選2. 3^3. 7小時。蒸發濃縮掉溶劑醇，一方
面可以實現醇的回收利用，另外一方面可以有效的避免殘留在硅溶膠中的醇，保證了硅溶膠的純度。一種硅溶膠的制備方法，所述方法包括如下步驟(I)在醇溶劑中加入催化劑、去離子水和高分子分散劑，攪拌均勻，配制溶液A ;
(2)在醇溶劑中加入正硅酸乙酯，攪拌均勻，配制溶液B ;(3)將溶液B加入溶液A中，溶液B的滴加速率為f 7g/min，常溫下反應4 8小時，反應過程中控制PH在7 8，然后進行蒸發濃縮，蒸發濃縮的溫度為75 85°C，蒸發濃縮的時間為21小時，得到硅溶膠；其中，所述溶液A按其各組分占溶液A的質量百分比包括
醇溶Il24 60%
去離子水34 70%
催化劑1.0 4.9%
高分子分散劑OJ-4%,所述溶液A各組分之和為100%。所述溶液B按其各組分占溶液B的質量百分比包括正硅酸乙酯 30 50%醇溶劑50 70%， 所述溶液B各組分之和為100%。所述溶液A和溶液B的質量比為(O. 3^1) :1。上述“高濃度硅溶膠”代表一種硅溶膠，其二氧化硅濃度高于硅溶膠反應液中的二氧化硅濃度，其中的硅溶膠反應液是采用硅醇鹽水解法對硅酸酯進行水解和濃縮聚合得到的。由于被視為“高濃度”的濃度隨著膠粒粒徑和形狀而改變，該濃度不是特定的，具體地，當包含30%或者更高重量百分比的二氧化硅的硅溶膠被視為高濃度硅溶膠。硅溶膠中二氧化硅濃度的升高，有利于降低運輸和存儲的成本。
上述“高純度硅溶膠”代表一種硅溶膠，該硅溶膠中金屬雜離子含量低，金屬雜離子含量小于50ppm的娃溶膠。上述“中性硅溶膠”代表一種硅溶膠，該硅溶膠的pH值為7. (Γ7. 5。上述“大粒徑硅溶膠”代表一種硅溶膠，該硅溶膠的膠粒粒徑在50nm以上。本發明的目的之二在于提供一種硅溶膠，所述硅溶膠由如上所述方法制備得到。通過所述方法得到的硅溶膠PH在7. (Γ7. 5，粒徑可控，粒徑為5(Tl60nm，粒徑分布窄，固含量為3(Γ60%，金屬離子含量< 50ppm，穩定期長達I年，為中性大粒徑高濃度高純度硅溶膠。本發明的目的之三在于提供一種如上所述的硅溶膠的用途，所述硅溶膠用于硅晶圓拋光材料和半導體器件的化學機械拋光以及藍寶石襯底材料的拋光。本發明所述的硅溶膠穩定期長達一年，在陶瓷、電子拋光、水性涂料等方面也有潛在的應用價值。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果(I)通過本發明所述方法制備得到的硅溶膠，pH在7.0-7.5，粒徑可控，粒徑為5(Tl60nm，粒徑分布窄，固含量為3(Γ60%，金屬離子含量< 50ppm，穩定期長達I年，是一種中性大粒徑高濃度高純的硅溶膠；(2)本發明所述方法的反應原料中不帶入金屬雜離子，純度較高，所得到的硅溶膠屬于性能十分優異的拋光溶膠；(3)本發明所述方法工藝簡單，反應溫和，反應時間短，便于產業化應用。
下面結合附圖并通過具體實施方式
來進一步說明本發明的技術方案。圖1 :采用本發明所述方法制備得到的硅溶膠的掃描電鏡圖；圖2 :采用本發明所述方法制備得到的硅溶膠的粒度分布圖。
具體實施例方式為更好地說明本發明，便于理解本發明的技術方案，本發明的典型但非限制性的實施例如下實施例1 :將Ig聚乙二醇，5g氨水，4g雙氧水，50g乙醇，140g去離子水配成溶液A，添加到反應器中做底料，150g正硅酸乙酯和300g乙醇配成溶液B，將溶液B以7g/min的滴加速度滴加到反應器中與A溶液反應，加料完畢，反應8個小時，加熱至80°C蒸發回收醇溶液，蒸發濃縮3小時，合成中性大粒徑高濃度高純度硅溶膠。實施例2 將2g聚乙二醇，8g氨水，5g雙氧水，150g乙醇，IOOg去離子水配成溶液A，添加到反應器中做底料，150g正硅酸乙酯和200g乙醇配成溶液B，將溶液B以5g/min的滴加速度滴加到反應器中與A溶液反應，加料完畢，反應6個小時，加熱至80°C蒸發回收醇溶液，蒸發濃縮2. 5小時，合成中性大粒徑高濃度高純度硅溶膠。實施例3 將Ig乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯共聚物，IOg氨水，3g雙氧水，150g乙醇，138g去離子水配成溶液A，添加到反應器中做底料，150g正硅酸乙酯和300g乙醇配成溶液B，將溶液B以5g/min的滴加速度滴加到反應器中與A溶液反應，加料完畢，反應8個小時，加熱至82°C蒸發回收醇溶液，蒸發濃縮3小時，合成中性大粒徑高濃度高純度硅溶膠。實施例4 將3. 35g乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯共聚物，10. 65g氨水，5g雙氧水，200g乙醇，115g去離子水配成溶液A，添加到反應器中做底料，150g正硅酸乙酯和300g乙醇配成溶液B，將溶液B以5g/min的滴加速度滴加到反應器中與A溶液反應，加料完畢，反應8個小時，加熱至85°C蒸發回收醇溶液，蒸發濃縮3. 7小時，合成中性大粒徑高濃度高純度硅溶膠。實施例5 將4g乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯共聚物，8g氨水，4g雙氧水，150g乙醇，132g去離子水配成溶液A，添加到反應器中做底料，IOOg正硅酸乙酯和200g乙醇配成溶液B，將溶液B以5g/min的滴加速度滴加到反應器中與A溶液反應，加料完畢，反應6個小時，加熱至85°C蒸發回收醇溶液，蒸發濃縮3小時，合成中性大粒徑高濃度高純度硅溶膠。實施例6 將3g馬來酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚分散劑，IOg氨水，3g雙氧水，150g乙醇，134g去離子水配成A液，添加到反應器中做底料，150g正硅酸乙酯和150g乙醇配成溶液B，將溶液B以7g/min的滴加速度滴加到反應器中與A溶液反應，加料完畢，反應8個小時，力口熱至85°C蒸發回收醇溶液，蒸發濃縮2. 8小時，合成中性大粒徑高濃度高純度硅溶膠。對實施例1-6所得到的硅溶膠進行性能測試，結果如表I所示。表I
權利要求
1.一種硅溶膠的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟 (1)在醇溶劑中加入含有雙氧水的催化劑和去離子水，攪拌均勻，配制溶液A; (2)在醇溶劑中加入硅酸酯，攪拌均勻，配制溶液B; (3)將溶液B加入溶液A中，常溫下反應，然后進行蒸發濃縮，得到硅溶膠。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑還包括有氨水或/和不含金屬離子的有機堿； 優選地，所述有機堿優選含有氨基的有機化合物，進一步優選胺類化合物，最優選甲胺、苯胺、乙二胺、二異丙胺、三乙醇胺或溴化四丁基銨中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優選地，所述催化劑為雙氧水和氨水的混合物，所述雙氧水和氨水的質量比為(O.1 I) :1。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述硅酸酯為正硅酸乙酯或/和正硅酸甲酯，優選正硅酸乙酯； 優選地，所述溶液A中還包括有表面活性劑，所述表面活性劑優選高分子分散劑。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶液A按其各組分占溶液A的質量百分比包括溶劑24 60%2;-離-T 水34 70%備H七劑1.0 4.9%分了分劑0.1-4%, 所述溶液A各組分之和為100% ； 所述溶液B按其各組分占溶液B的質量百分比包括 正硅酸乙酯 30 50% 醇溶劑50 70%， 所述溶液B各組分之和為100% ； 所述溶液A和溶液B的質量比為(O. 3^1) :1。
5.如權利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述醇溶劑選自乙醇、丙醇、異丙醇、叔丁醇、正丁醇或乙二醇中的任意一種或者至少兩種的混合物，優選乙醇； 優選地，所述高分子分散劑選自聚乙二醇、乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯共聚物或聚羧酸類分散劑中的任意一種或者至少兩種的混合物。
6.如權利要求3-5之一所述的方法，其特征在于，步驟(3)在反應過程中控制pH為7 8 ； 優選地，步驟(3)所述反應的時間為Γ8小時，進一步優選4. Γ7. 3小時。
7.如權利要求3-6之一所述的方法，其特征在于，將溶液B加入溶液A中時，溶液B的滴加速率為f 7g/min,優選2 6g/min ； 優選地，所述蒸發濃縮的溫度為75 85°C，優選77. 5^83. 5°C ；優選地,所述蒸發濃縮的時間為2 4小時,優選2. 3^3. 7小時。
8.如權利要求4-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟 (1)在醇溶劑中加入催化劑、去離子水和高分子分散劑，攪拌均勻，配制溶液A; (2)在醇溶劑中加入正硅酸乙酯，攪拌均勻，配制溶液B; (3)將溶液B加入溶液A中，溶液B的滴加速率為f7g/min，常溫下反應4 8小時，反應過程中控制PH在7 8，然后進行蒸發濃縮，蒸發濃縮的溫度為75 85°C，蒸發濃縮的時間為2 4小時，得到硅溶膠； 其中，所述溶液A按其各組分占溶液A的質量百分比包括醇溶劑24 60%去離子水34 70%催化劑1.0~43%高分子分散劑0.1-4%, 所述溶液A各組分之和為100% ； 所述溶液B按其各組分占溶液B的質量百分比包括 正硅酸乙酯30 50% 醇溶劑50 70%， 所述溶液B各組分之和為100% ； 所述溶液A和溶液B的質量比為(O. 3^1) :1。
9.一種由權利要求1-8之一所述的方法制備得到的硅溶膠，其特征在于，所述硅溶膠pH在7. 0 7· 5，粒徑為5(Tl60nm，固含量為30 60%，金屬離子含量< 50ppm。
10.一種如權利要求9所述的硅溶膠的用途，其特征在于，所述硅溶膠用于硅晶圓拋光材料和半導體器件的化學機械拋光以及藍寶石襯底材料的拋光。
全文摘要
本發明涉及一種硅溶膠的制備方法，所述方法包括如下步驟(1)在醇溶劑中加入含有雙氧水的催化劑和去離子水，攪拌均勻，配制溶液A；(2)在醇溶劑中加入硅酸酯，攪拌均勻，配制溶液B；(3)將溶液B加入溶液A中，常溫下反應，然后進行蒸發濃縮，得到硅溶膠。通過本發明所述方法制備得到的硅溶膠，pH在7.0~7.5，粒徑可控，粒徑為50~160nm，粒徑分布窄，固含量為30~60%，金屬離子含量＜50ppm，穩定性長達一年，是一種中性大粒徑高濃度高純度硅溶膠。所述硅溶膠可用于硅晶圓拋光材料和半導體器件的化學機械拋光以及藍寶石襯底材料的拋光。
文檔編號C09G1/02GK103030151SQ20121051810
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月5日 優先權日2012年12月5日
發明者楊訓成, 范淵卿, 姜忠 申請人:廣東惠和硅制品有限公司