掩膜劑及帶有納米級圖形的襯底的制備方法

專利名稱：掩膜劑及帶有納米級圖形的襯底的制備方法
技術領域：
本發明涉及半導體技術領域，尤其是涉及一種掩膜劑及帶有納米級圖形的襯底的制備方法。
背景技術：
以In -1V族氮化鎵為代表的寬禁帶氮化物半導體，在紫外-藍光-綠光發光二級管、激光器、太陽光盲紫外光電探測器，以及高頻、高溫大功率電子器件等方面有廣泛的應用。氮化物為主要異質外延生長在藍寶石、硅、碳化硅、氧化鋅、砷化鎵襯底或同質外延生長在自支撐氮化鎵襯底上。異質外延生長時，襯底和氮化物間存在很大的晶格常數失配合熱膨脹系數差異。因此，利用金屬有機物化學氣相沉積(M0CVD)、氫化物氣相外延(HVPE)或分子束外延(MBE)等外延技術生長的氮化物外延層中，因應力和晶體缺陷等因素的影響，導致材料晶體質量不佳，進而劣化了器件性能。經研究發現采用圖形化襯底技術可以緩解襯底和氮化物外延層異質外延生長中由于晶格失配引起的應力，使之得到有效的弛豫，避免裂紋的產生。同時，也能大大降低外延生長的氮化物材料中的位錯密度，提高晶體質量。但是，目前制備的圖形化襯底大多采用傳統的光刻法制備。受設備精度等條件限制，傳統光刻技術制成的圖形尺寸都在微米級2-3um之間。與微米級圖形襯底相比，納米級圖形襯底可以更有效的弛豫異質結界面生長過程的應力，進一步降低氮化物外延層中的位錯密度，提高晶體質量和相應的器件性能。半導體納米級圖形的實現則通常采用電子束光刻技術或X射線光刻技術，但這些光刻技術都涉及昂貴的設備、復雜的工藝過程以及較高的成本，并且不能大面積、規模化制作。因此，發展低成本，易于實現規模化和大面積制作的納米級圖形化襯底技術，可以更有效的應用于氮化物異質外延生長，是目前急需解決的問題
發明內容
本發明目的在于克服現有技術不足，提供一種掩膜劑及帶有納米級圖形的襯底的制備方法，以降低納米級圖形化基底的生成成本。為此，在本發明中提供了一種掩膜劑，該掩膜劑按體積份包括以下原料1(Γ30份的具有掩膜功能的納米級顆粒、2(Γ60份的溶劑，以及O. 06、. 2份的活化劑。進一步地，上述納米級顆粒為球形納米級顆粒，優選地，納米級顆粒為直徑
O.2μηι O. 8μηι的納米有機顆粒、納米二氧化娃顆粒或納米金屬顆粒。進一步地，上述活化劑為TritonX-1OO表面離子活性劑、聚丙二醇的環氧乙烷加成物或高碳脂肪醇聚氧乙烯醚。進一步地，上述溶劑為甲醇或乙醇。同時，在本發明中，還提供了一種帶有納米級圖形的襯底的制備方法，其包括如下步驟S1、按比例配置上述的掩膜劑；S2、在襯底上涂布掩膜劑，形成納米顆粒掩膜層；S3、依據納米顆粒掩膜層的圖案刻蝕襯底，將納米顆粒掩膜層中納米顆粒結構轉移至襯底上；S4、清除經步驟S3刻蝕后獲取的襯底的表面雜質得到具有納米圖形結構的襯底。進一步地，上述步驟S2中涂布掩膜劑的過程采用旋轉涂布的方式，旋轉涂布過程中旋轉轉速為IOOrmp 5000rmp。進一步地，上述步驟S3中刻蝕納米顆粒掩膜層的步驟采用反應離子刻蝕機或感應耦合等離子體刻蝕機進行干法刻蝕，所使用的刻蝕氣體為BC13、C12和/或Ar ;進一步地，上述步驟S3中采用超聲狀態的溶液清洗襯底。進一步地,上述步驟SI中納米顆粒掩膜層的厚度為O. 2μηι Ιμπι ;步驟S2刻蝕后在襯底上形成厚度為O. 2μηι Ιμπι的納米圖形層。進一步地，上述襯底為藍寶石、硅、碳化硅、砷化鎵、氧化鋅或氮化鎵中的一種或幾種的復合襯底。本發明具有以下有益效果

本發明提供了一種掩膜劑及帶有納米級圖形的襯底的制備方法，其中，掩膜劑中包括具有掩膜功能的納米級顆粒，當這種掩膜劑被涂布形成掩膜層時，掩膜劑中的具有掩膜功能的納米級顆粒分布在該掩膜層，對該掩膜層進行刻蝕，將納米顆粒結構轉移到基體上，即可得到納米級圖形。本發明所提供的帶有納米級圖形的襯底的制備方法中通過使用上述掩膜劑在襯底上形成掩膜層，刻蝕后即可得到帶有納米級圖形的襯底。經本發明帶有納米級圖形的襯底的制備方法制備的納米級圖形襯底可用于氮化物的異質外延生長。采用納米級圖形化襯底技術可以有效緩解異質外延生長過程中因晶格失配引起的應力積聚，降低氮化物外延層中的位錯密度，避免裂紋的產生，提高材料的質量和均勻性，進而提高器件性能。另外，本發明帶有納米級圖形的襯底的制備方法，不涉及昂貴的光刻設備，有利于進行大規模生產。除了上面所描述的目的、特征和優點之外，本發明還有其它的目的、特征和優點。下面將參照圖，對本發明作進一步詳細的說明。


附圖構成本說明書的一部分、用于進一步理解本發明，附圖示出了本發明的優選實施例，并與說明書一起用來說明本發明的原理。圖中圖1示出了根據本發明帶有納米級圖形的襯底的制備方法中的各步驟的制備過程不意圖。
具體實施例方式以下結合附圖對本發明的實施例進行詳細說明，但如下實施例以及附圖僅是用以理解本發明，而不能限制本發明，本發明可以由權利要求限定和覆蓋的多種不同方式實施。在本發明中所述的“具有掩膜功能的顆粒”是指在對襯底表面進行刻蝕的過程中，能夠對襯底表面進行遮蓋，避免刻蝕過程對被遮蓋的襯底表面產生影響的物質顆粒。在本發明的一種典型的實施例中，提供了一種掩膜劑，該掩膜劑中包含占其體積30% 50%的具有掩膜功能的納米級顆粒。優選地，上述掩膜劑按體積份包括以下原料10^30份的具有掩膜功能的納米級顆粒、20-60份的溶劑，以及O. 06、. 2份的活化劑。
本發明所提供的掩膜劑中包括具有掩膜功能的納米級顆粒，當這種掩膜劑被涂布形成掩膜層時，掩膜劑中的納米級顆粒分布在該掩膜層中，對該掩膜層進行刻蝕，將納米顆粒結構轉移到基體上，即可得到納米級圖形。通過采用這種掩膜劑不需要昂貴的光刻設備，就可以制備表面納米級圖形化的基體，有利于進行大規模生產。在上述所提供的這種掩膜劑中，溶劑的使用能夠有利于納米級顆粒的均勻分布，也有利于掩膜劑的涂布過程。活化劑的使用有利于降低納米級顆粒在涂布過程中的表面張力，使涂布后的掩膜層更均勻。優選地，在上述掩膜劑中納米級顆粒為球形納米級顆粒，球形顆粒360度結構相同，將其圖形轉移至基體上有利于形成結構均一的納米級圖形。優選地，該納米級顆粒的直徑0.2 μ m 0.8 μ m。在本發明中納米級顆粒的直徑并不限于該范圍內，但是如果將納米級顆粒的直徑設定在該范圍內具有在經刻蝕后形成納米級圖形的效果。優選地,在上述掩膜劑中納米級顆粒為納米有機顆粒、納米二氧化娃顆粒或納米金屬顆粒；其中有機球形顆粒包括但不限于聚苯乙烯。納米金屬顆粒包括但不限于納米銅球、納米鎳球等。優選地，在上述掩膜劑中活化劑為表面離子活性劑或非離子型表面活性劑。表面離子活性劑包括但不限于TritonX-1OO表面離子活性劑。非離子型表面活性劑包括但不限于聚丙二醇的環氧乙烷加成物或高碳脂肪醇聚氧乙烯醚，這種活性劑只要能夠起到使納米微球掩膜層均勻涂布到襯底表面的作用即可。優選地，溶劑為醇類溶劑，更有選地，該醇類溶劑包括但不限于甲醇或乙醇。這種溶劑只要能夠達到與溶質均勻混合的要求即可。同時，在本發明中還提供了一種帶有納米級圖形的襯底的制備方法，如圖1所示，包括如下步驟S1、按比例配置上述的掩膜劑，該掩膜劑中包括具有掩膜功能的納米級顆粒2 ;S2、在襯底I上涂布掩膜劑，形成納米顆粒掩膜層；S3、依據納米顆粒掩膜層的圖案刻蝕襯底1，將納米顆粒掩膜層中納米級顆粒2結構轉移至襯底I上；S4、清除經步驟S3刻蝕后獲取的襯底I的表面雜質，清洗后得到具有納米顆粒結構的襯底。本發明所提供的這種方法通過使用上述含有納米級顆粒的掩膜劑在襯底上形成掩膜層，對該掩膜層進行刻蝕，將納米顆粒結構轉移到襯底上，即可得到帶有納米級圖形的襯底。經本發明帶有納米級圖形的襯底的制備方法制備的納米級圖形襯底可用于氮化物的異質外延生長。目前襯底無與其晶格相匹配的襯底，采用本發明所提供的方法制備的納米級圖形化襯底可以有效緩解異質外延生長過程中因晶格失配引起的應力積聚，降低外延生長過程中，外延部與襯底之間平面異質生長會出現的晶體缺陷，增加了側向生長的比例，從而達到了減少外延層晶體缺陷的目的，改善了晶體質量。進一步地降低了氮化物外延層中的位錯密度，提高材料的質量和均勻性，進而提高器件性能。另外，本發明帶有納米級圖形的襯底的制備方法，不涉及昂貴的光刻設備，有利于進行大規模生產。優選地，在上述帶有納米級圖形的襯底的制備方法中步驟S2中涂布掩膜劑的過程采用旋轉涂布的方式，旋轉涂布過程中旋轉轉速為IOOrmp 5000rmp。一種可選的方式中，該旋轉涂布的方式可以通過將襯底 放置在可旋轉的轉盤上實現旋轉要求，另一種可選的方式中，也可以將襯底固定設置，通過采用可旋轉的涂布刷在襯底上旋轉實現旋轉涂布的要求。這種旋轉涂布的方式有利于將掩膜劑中納米級顆粒均勻地涂布在襯底的表面上。在本發明旋轉涂布的過程中旋轉軸的轉速并沒有特定的要求，只是將旋轉軸的轉速設定為IOOrmp 5000rmp具有使納米微球掩膜層均勻分布的效果。優選地，在上述帶有納米級圖形的襯底的制備方法中步驟S3中刻蝕納米顆粒掩膜層的步驟采用反應離子刻蝕機(RIE)或感應耦合等離子體刻蝕機(ICP)進行干法刻蝕。反應離子刻蝕機或感應耦合等離子體刻蝕機都是現有技術中的常規設備，對于該干法刻蝕的具體步驟在此不進行詳細描述，其中優選地，在干法刻蝕的過程中所使用的刻蝕氣體為BCl3、CljP/或Ar。優選地，在上述帶有納米級圖形的襯底的制備方法中步驟S4中清除經步驟S2刻蝕后獲取的襯底的表面雜質的步驟主要是去除掩膜劑中殘留在襯底上的溶質和溶劑，避免殘留物影響襯底的后續生長過程。另外，清洗的步驟采用超聲狀態的溶液清洗襯底。采用超聲狀態的溶液清洗襯底具有將細小顆粒和污染物振蕩洗脫的效果。其中，所使用的溶液包括但不限于硫酸、甲苯等溶液。優選地，在上述帶有納米級圖形的襯底的制備方法中步驟SI中納米顆粒掩膜層的厚度為O. 2 μ m I μ m ;在本發明中所形成的掩膜層的厚度不限于此，而將掩膜層的厚度設定為O. 2 μ m I μ m的具有便于納米級圖形形成的效果。步驟S2刻蝕后在襯底上形成厚度為O. 2μηι Ιμπι的納米圖形層。優選地，在上述帶有納米級圖形的襯底的制備方法中可采用的襯底包括但不限于藍寶石、硅、碳化硅、砷化鎵、氧化鋅或氮化鎵的一種或幾種的復合襯底。經上述帶有納米級圖形的襯底的制備方法所制備的帶有納米級圖形的襯底可用于氮化物的異質外延生長，在該襯底上氮化物外延生長采用的生長方法可以是金屬有機物化學氣相沉積M0CVD、氫化物氣相外延HVPE或分子束外延MBE中的任意一種，或任意兩種或三種的組合，所生長的氮化物外延層為GaN、AlN、InN, AlGaN, InGaN或AlGaInN中的任意一種，或由任意多種組合而成的層結構材料。以下將結合具體實施例進一步說明本發明所提供的掩膜劑在制備帶有納米級圖形的襯底的有益效果。 基于圖1的帶有納米級圖形的襯底的制備方法中的各步驟的制備過程示意圖，以下結合具體的實施例1-4對本發明制作的納米級圖形襯底的方法進一步詳細說明。實施例1掩膜劑原料10體積份O. 2μπι的銅球、60體積份的甲醇，以及O. 06體積份的Triton X-100表面離子活性劑(陶氏化學公司生產)。襯底原料藍寶石襯底。制備方法S1、按比例配置上述的掩膜劑；S2、在藍寶石襯底上涂布掩膜劑，形成納米顆粒掩膜層。S3、依據納米顆粒掩膜層的圖案刻蝕襯底，將納米顆粒掩膜層中納米顆粒結構轉移至襯底上；刻蝕步驟采用反應離子刻蝕設備，采用BC13作為刻蝕氣體。S4、將刻蝕完成的襯底經硫酸溶解后去除殘留的銅，再經硫酸雙氧水清洗、去離子水沖洗再旋干，得到氮化物外延生長用納米級藍寶石圖形襯底。經觀察所形成的納米級藍寶石圖形襯底上形成納米級圖案。實施例2
掩膜劑原料30體積份的直徑為O. 8 μ m的聚苯乙烯微球、20體積份的乙醇，以及
O.2體積份的TritonX-1OO表面離子活性劑(陶氏化學生產)。襯底原料藍寶石襯底。制備方法S1、按比例配置上述的掩膜劑；S2、將上述掩膜劑經旋轉涂布的方式均勻涂布到藍寶石襯底上，形成納米顆粒掩膜層，旋轉涂布的過程中旋轉轉速選擇為IOOrmp。S3、依據納米顆粒掩膜層的圖案刻蝕襯底，將納米顆粒掩膜層中納米顆粒結構轉移至襯底上；刻蝕步驟采用感應耦合等離子體刻蝕設備，采用C12作為刻蝕氣體。S4、將刻蝕完成的襯底經甲苯溶解后去除殘留的聚苯乙烯，再分別經超聲狀態下的硫酸雙氧水、BOE溶液、去離子水沖洗再旋干，得到氮化物外延生長用納米級藍寶石圖形襯底。經觀察所形成的納米級藍寶石圖形襯底上形成納米級圖案。實施例3掩膜劑原料20體積份的直徑為O. 6 μ m的二氧化硅球顆粒、35體積份的甲醇，以及O. 12體積份的Triton X-100表面離子活性劑(陶氏化學生產)。襯底原料藍寶石襯底。制備方法

S1、按比例配置上述的掩膜劑；S2、將上述掩膜劑經旋轉涂布的方式均勻涂布到藍寶石襯底上，形成納米顆粒掩膜層，旋轉涂布的過程中旋轉轉速選擇為5000rmp。S3、依據納米顆粒掩膜層的圖案刻蝕襯底，將納米顆粒掩膜層中納米顆粒結構轉移至襯底上；刻蝕步驟采用反應離子刻蝕設備，采用Ar作為刻蝕氣體。S4、將刻蝕完成的襯底經甲苯.溶解后去除殘留的聚苯乙烯，再分別經超聲狀態下的硫酸雙氧水、BOE溶液、去離子水沖洗再旋干，得到氮化物外延生長用納米級藍寶石圖形襯底。經觀察所形成的納米級藍寶石圖形襯底上形成納米級圖案。測試將由上述方法所形成的樣品1-3中襯底表面圖形進行測試，測試結果如表I所示采用掃描電子顯微鏡(SEM)對襯底剖面和上表面進行觀察，適當調整放大倍率，觀察到圖形顆粒，確認襯底表面圖形尺寸。表I
權利要求
1.一種掩膜劑，其特征在于，所述掩膜劑按體積份包括以下原料1(Γ30份的具有掩膜功能的納米級顆粒、2(Γ60份的溶劑，以及O. 06、. 2份的活化劑。
2.根據權利要求1所述的掩膜劑，其特征在于，所述納米級顆粒為球形納米級顆粒，優選的，所述納米級顆粒為直徑O. 2μηι O. 8μηι的納米有機顆粒、納米二氧化娃顆粒或納米金屬顆粒。
3.根據權利要求1或2所述的掩膜劑，其特征在于，所述活化劑為TritonX-100表面離子活性劑、聚丙二醇的環氧乙烷加成物或高碳脂肪醇聚氧乙烯醚。
4.根據權利要求1或2所述的掩膜劑，其特征在于，所述溶劑為甲醇或乙醇。
5.一種帶有納米級圖形的襯底的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 51、按比例配置權利要求1至4中任一項所述的掩膜劑； 52、在襯底上涂布所述掩膜劑，形成納米顆粒掩膜層； 53、依據所述納米顆粒掩膜層的圖案刻蝕所述襯底，將所述納米顆粒掩膜層中納米顆粒結構轉移至所述襯底上； 54、清除經步驟S3刻蝕后獲取的所述襯底的表面雜質得到具有納米顆粒結構的襯底。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟S2中涂布掩膜劑的過程采用旋轉涂布的方式，旋轉涂布過程中旋轉轉速為IOOrmp 5000rmp。
7.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟S3中刻蝕所述納米顆粒掩膜層的步驟采用反應離子刻蝕機或感應耦合等離子體刻蝕機進行干法刻蝕，所使用的刻蝕氣體為此13、(12和/或Ar。
8.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟S4中采用超聲狀態的溶液清洗所述襯底。
9.根據權利要求5至8中任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟SI中所述納米顆粒掩膜層的厚度為O. 2 μ m I μ m ;所述步驟S2刻蝕后在襯底上形成厚度為O. 2 μ m I μ m的納米圖形層。
10.根據權利要求5至8中任一項所述的方法，其特征在于，所述襯底為藍寶石、硅、碳化硅、砷化鎵、氧化鋅或氮化鎵中一種或幾種的復合襯底。
全文摘要
本發明公開了一種掩膜劑及帶有納米級圖形的襯底的制備方法。該掩膜劑按體積份包括以下原料10~30份的具有掩膜功能的納米級顆粒、20~60份的溶劑，以及0.06~0.2份的活化劑。掩膜劑中包括具有掩膜功能的納米級顆粒，當這種掩膜劑被涂布形成掩膜層時，掩膜劑中的具有掩膜功能的納米級顆粒分布在該掩膜層，對該掩膜層進行刻蝕，將納米顆粒結構轉移到基體上，即可得到納米級圖形。本發明所提供的帶有納米級圖形的襯底的制備方法中通過使用上述掩膜劑在襯底上形成掩膜層，刻蝕后即可得到帶有納米級圖形的襯底。
文檔編號C09D7/12GK103059610SQ201210516448
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月5日 優先權日2012年12月5日
發明者夏璽華, 趙勝能, 牛鳳娟, 張慶, 李隨萌 申請人:湘能華磊光電股份有限公司