專利名稱：一種紅色氮氧化物熒光材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于半導體照明中光致發光的紅色硅基-氮氧化物熒光材料。
背景技術：
傳統的照明光源包括白熾燈和熒光燈。最先普及的是白熾燈，因其效能的緣故大量地被突光燈替代。然而就突光燈而言，由于其含有微量的Hg對環境并不友好；同時,這些傳統光源的能效相對較低、壽命相對較短，不利于節能經濟的發展。自上世紀末，GaN基藍光發光二極管(LED)技術突破后，LED應用已從顯示領域發展到背光照明、裝飾照明、交通信號照明，并已開始進入以白光LED (WLEDs)為主的普通照明應用。與傳統的照明技術相t匕，白光LED (WLEDs)具有顯著的優勢:包括體積小、耗電量低、發熱量小、壽命長、環保等優點。目前國際上商業應用最廣泛的WLEDs技術是采用黃色熒光粉(如日本日亞化學公司具有專利技術的(YhGda)3(AlgGab)5O12:Ce3+，簡稱YAG:Ce)與藍色LED芯片結合的方法實現的，該方法雖然可獲得高效的白光LED光源，但該光源由于缺乏紅色(600nm或更長波長)成分，所以存在顯色·指數偏低、色溫偏高O5500K)以及高溫光衰嚴重等缺點，很難以滿足普通照明“暖白光”的需求。為解決上述缺陷，許多的方案已經提出，例如科學家們嘗試在上述體系中加入紅色熒光材料或通過(近)紫外芯片與紅、綠、藍三色熒光材料結合獲得顯色指數高、同時色溫低的WLEDs。因此，無論使用藍光或(近)紫光芯片，均需研發發光性能優異的紅色熒光材料。到目前為止能夠被(近)紫外或藍光激發的紅色硅基氮(氧)化物熒光材料及制備方法少有報道。其中兩種性能最好的紅色熒光材料是Sr2Si具和CaAlSiN3,但是它們制備困難，成本高，不利于大量工業生產。因而開發新型的發光效率高、熱穩定性優良、制備方法簡便的紅色熒光材料大勢所需。
發明內容
針對現有紅色熒光材料制備困難、成本高、不利于大量生產的缺陷，本發明提出一種紅色氮氧化物熒光材料及其制備方法，其技術方案如下:—種紅色氮氧化物突光材料，其為化學組成式pM (1_x)0-qSi3N4-rSi02:xEu的共熔體，其中M為Mg，Ca，Sr或Ba中一種或幾種。其中p，q，r，x分別為1.5≤p≤2，
0.25 ≤ q ≤ 0.45,0 ≤ r ≤ 0.25,0.001 ≤ x ≤ 0.5。作為本技術方案的優選者，可以在如下方面體現:較佳實施例中，該熒光材料其基本結構為由α ’ -Sr2SiO4組成的正交晶體結構。較佳實施例中，其中的Si可以被B、Al、Ga和Ge中的一種或幾種組合部分取代，所取代的摩爾百分比為O 15%較佳實施例中，在發射光譜中發射峰值波長范圍為500nm-700nm，在激發光譜中激發波長范圍為300nm-550nm。
較佳實施例中，在發射光譜中發射峰值波長范圍為600nm-650nm，在激發光譜中激發波長范圍為380nm-480nm。作為制備上述材料的基本方法，可以按如下方式體現:一種紅色氮氧化物熒光材料的制備方法，包括以下步驟:I)根據化學組成式pM a-x)Eux0-qSi3N4-rSi02,按各元素比例計算并稱取各原料用量，式中 P，q，r，x 分別為 1.5 ≤ P ≤ 2，0.25 ≤ q ≤ 0.45，0 ≤ r ≤ 0.25，0.001 ≤ x ≤ 0.5，其中該原料包括:含有M的氧化物、碳酸鹽、草酸鹽中的一種或幾種化合物，其中M為Mg，Ca, Sr或Ba的一種或幾種；含Eu的單質、氧化物、氮化物中的一種或其幾種組合；以及含Si的氧化物、氮化物、能夠轉化為氧化物或者氮化物的化合物中的一種或幾種組合。2)將上述原料混合，在還原氣氛下，將混合物加熱至1350°C -150(TC，進行焙燒3_8h，隨爐冷卻至室溫。該制備方法的優選者可以按如下體現:所述步驟2)中將該原料混合后，還加入助熔劑，該助溶劑包括Η3Β03、四硼酸鋰以及Ba2+，Sr2+Ca2+, Mg2+，Li+,A13+, Eu3+和Y3+中的一種或幾種組合的氟化物、氯化物、碳酸鹽、草酸鹽中的一種或幾種組合。較佳實施例中,所述步驟2)中還原氣氛為氮氣、氫氣或氨氣中的一種或幾種混合氣氛。本發明帶來的有益效果是:1.本發明提供的紅色氮氧化物熒光材料，提供了半導體照明中高顯色性所需的紅色光譜，同時具有高的熱穩定性和化學穩定性，制備方法簡便、易大量生產，極具產業應用價值，同時光轉換效率高。2.本方案具有很強的適用性，通過調節堿土金屬的Sr和Ba的比例，可以獲得發射波長在610nm-630nm范圍的紅光，增加熒光粉材料在對激發光譜特別是藍光區域的吸收，提高材料的光轉換效率，可以方便地通過參數設置得到適用不同產品的方案。
以下結合附圖實施例對本發明作進一步說明:
圖1:本發明實施例1的XRD衍射圖譜圖2:本發明實施例1的激發光譜3:本發明實施例1的發射光譜4:本發明實施例2的激發光譜5:本發明實施例2的發射光譜6:本發明實施例3的激發光譜7:本發明實施例3的發射光譜8:本發明實施例3的熱猝滅曲線圖
具體實施例方式為了進一步了解本發明，下面結合實施例對本發明的優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為了進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。實施例1按照化學式1.98Sr0-0.4Si3N4_0.13Si02: 0.02Eu 組成稱取 2.1960gSrC03,
0.0601gSi02,0.4209gSi3N4 和(λ 0220gEu203，研磨 30_60min，使原料混合均勻。將混合后的粉體放入BN坩堝內，放入管式氣氛爐中，通入混合還原氣體即流動的N2/NH3 (其體積比為5/1)還原氣氛中，以10°C /min的升溫速率升至1000°C，然后再以5°C /min的升溫速率升至1450°C，保溫4h，然后以10°C /min的速率降至500°C后自然冷卻至室溫，將得到的粉體取出研碎成粉末即得到所需的熒光粉材料。圖1顯示所得熒光材料的XRD圖譜，其基本結構為由α ’ -Sr2SiO4組成的正交晶體結構。圖3顯示了，所得熒光材料被近紫外至藍光寬波段特別是圖2中的激發光譜激發發出明亮的紅光，峰值波長為617nm。實施例2按照化學式1.68Sr0-0.3Ba0_0.45Si3N4:0.02Eu 組成稱取 1.8638gSrC0s,
0.4440gBaC03,0.46 76gSi3N4 和 0.0220gEu203，研磨 30mins_60mins，使原料混合均勻。將混合后的粉體放入BN坩堝內，放入管式氣氛爐中，通入混合還原氣體即流動的N2/NH3(其體積比為5/1)還原氣氛中，以8°C /min的升溫速率升至1000°C，然后再以5°C /min的升溫速率升至1500°C保溫5h，然后以5°C /min的速率降至500°C后自然冷卻至室溫，將得到的粉體取出后研碎成粉末即得到所需的熒光粉材料。圖5顯示了，所得熒光材料被近紫外至藍光寬波段中圖4的激發光譜激發，發出明亮的紅光，峰值波長為620nm。實驗證明，通過調節堿土金屬的Sr和Ba的比例，可以使發射波長在625nm-615nm范圍波動，增加熒光粉材料在對激發光譜特別是藍光區域的吸收，提高材料的光轉換效率，可以方便地通過參數設置得到適用不同產品的方案。實施例3按照化學式1.94Sr0-0.4Ba0_0.5Si3N4:0.02Eu 組成稱取 1.8638gSrC0s,
0.5920gBaC03，0.5196gSi3N4,0.0220gEu203 并加入 3at%BaF2 作為助溶劑，共同研磨30-60mins,使原料混合均勻。將混合后的粉體放入BN坩堝內，放入管式氣氛爐中，通入混合還原氣體即流動的N2/NH3 (其體積比為5/1)還原氣氛中，以8°C /min的升溫速率升至1000°C，然后再以5°C /min的升溫速率升至1400°C保溫5h，然后以5°C /min的速率降至500°C后自然冷卻至室溫，將得到的粉體取出后研碎成粉末即得到所需的熒光粉材料。圖7顯示了，所得熒光材料被圖6所示的近紫外至藍光寬波段激發，發出明亮的紅光，峰值波長為625nm。實驗證明，助溶劑BaF2的引入可降低粉體合成的溫度，對工業生產具有積極的作用。綜上可見，本熒光材料的方案制備工藝簡單，材料的熱穩定性好，特別適合于大規
模量產。
以上對本發明所提供的一種紅色硅基-氮氧化物熒光材料及其制備方法進行的詳細介紹。本文中應用了具體個例對本發明的實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍 內。
權利要求
1.一種紅色氮氧化物熒光材料，其特征在于:其為化學組成式pM(1_x)Eux0-qSi3N4-rSi02的共熔體，其中M為Mg，Ca，Sr或Ba中一種或幾種。其中P，q, r, x分別為1.5彡p彡2，0.25 ^ q ^ 0.45,0 ^ r ^ 0.25,0.001 ^ x ^ 0.5。
2.根據權利要求1所述一種紅色氮氧化物熒光材料，其特征在于，其基本結構為由α ’ -Sr2SiOji成的正交晶體結構。
3.根據權利要求1或2所述的一種紅色氮氧化物熒光材料，其特征在于:其中的Si可以被B、Al、Ga和Ge中的一種或幾種組合部分取代，所取代的摩爾百分比為O 15%。
4.根據權利要求3中所述的一種紅色氮氧化物熒光材料，其特征在于:在發射光譜中峰值波長范圍為500nm-700nm，在激發光譜中激發波長范圍為300nm_550nm。
5.根據權利要求3中所述的一種紅色氮氧化物熒光材料，其特征在于:在發射光譜中峰值波長范圍為600nm-650nm，在激發光譜中激發波長范圍為380nm_480nm。
6.一種紅色氮氧化物熒光材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)根據化學組成式PM(1_x)EUx0-qSi3N4-rSi02，按各元素比例計算并稱取各原料用量，式中 P, q, r, X 分別為 1.5 ≤ P ≤ 2，0.25 ≤ q ≤ 0.45，0 ≤ r ≤0.25，0.001 ≤ x ≤ 0.5，其中該原料包括: 含有M的氧化物、碳酸鹽、草酸鹽中的一種或幾種化合物，其中M為Mg，Ca, Sr或Ba的一種或幾種； 含Eu的單質、氧化物、氮化物中的一種或其幾種組合；以及 含Si的氧化物、氮化物、能夠轉化為氧化物或者氮化物的化合物中的一種或幾種組合； 2)將上述原料混合，在還原氣氛下，將混合物加熱至1200°C-1600°C，進行焙燒2_24h，隨爐冷卻至室溫。
7.根據權利要求6的一種紅色氮氧化物突光材料的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中將該原料混合后，還加入助熔劑，該助溶劑包括H3BO3、四硼酸鋰以及Ba2+, Sr2+Ca2+, Mg2+, Li+，Al3+, Eu3+和Y3+中一種或幾種的氟化物、氯化物、碳酸鹽、草酸鹽中的一種或幾種組合。
8.根據權利要求6或7的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中還原氣氛為氮氣、氫氣或氨氣中的一種或幾種混合氣氛。
全文摘要
本發明公開了一種紅色氮氧化物熒光材料及其制備方法，該熒光材料的特征為化學組成式pM(1-x)EuxO-qSi3N4-rSiO2的共熔體，其中M為Mg，Ca，Sr或Ba中一種或幾種。其中p,q,r，x分別為1.5≤p≤2，0.25≤q≤0.45，0≤r≤0.25，0.001≤x≤0.5，其制備方法為根據上述的組成式按各元素比例計算并稱取各原料用量，原料包括含有M的氧化物、碳酸鹽、草酸鹽中各種化合物，含Eu的單質、氧化物和/或氮化物；以及含Si的氧化物、氮化物和/或能夠轉化為氧化物或者氮化物的化合物。將該原料混合，在還原氣氛下，將混合物加熱至1200℃-1600℃，進行焙燒2-24h，隨爐冷卻至室溫。
文檔編號C09K11/59GK103087708SQ20121049289
公開日2013年5月8日 申請日期2012年11月27日 優先權日2012年11月27日
發明者趙爭妍, 陳友三, 張銳麗, 魏嵐, 楊志剛, 王闖, 王育華 申請人:廈門通士達新材料有限公司