專利名稱：一種光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及了一種光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制備方法。這種光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有低表面能、低粘度、無有機溶劑、紫外光固化速度快、優異的低溫耐折性、耐化學介質和附著力等特點，特別適合用作皮革或人造革的涂飾劑。屬于精細化工技術領域。
背景技術：
皮革涂飾劑是用于皮革表面涂飾保護和美化皮革的皮革助劑，它是由成膜物質、著色劑、助劑和溶劑按一定比例配置而成，其中成膜物質是皮革涂飾劑的主體。皮革涂飾劑在皮革制造業中有著非常重要的作用，可以增加皮革的美觀、延長皮革的使用時間，顯著提 高皮革制品的質量和檔次，增加商業價值。目前我國皮革行業，每年有2億張標準牛皮，折合5億平方米牛皮，年生產60億雙牛皮鞋，占世界皮鞋總產量55%。但國內皮革涂飾劑主要以溶劑型和部分水性聚氨酯涂飾劑為主，水性聚氨酯涂飾劑仍含有一定溶劑，因此在涂飾過程中，大量溶劑揮發，污染環境，損害操作工人身體健康，同時也給生產安全帶來隱患。另外，皮革中還會殘留部分溶劑，制成皮革制品后，溶劑殘留超標，影響出口。在皮革涂飾領域引入光固化技術很好地解決有機溶劑污染問題。隨著消費者對皮革制品質量的要求愈來愈高，皮革涂飾成為皮革加工過程中必不可少的工序。它不僅要賦予皮革漂亮的外觀，更重要的是使皮革的物性得到提升。在皮革涂飾中，為了讓皮革達到更高的性能要求，滿足消費者的需求，皮革工業對涂飾劑在低溫耐折、耐化學介質、耐污性等性能提出了更高的要求。聚氨酯丙烯酸酯聚合物是一種多功能聚合物材料，具有優良的耐磨性、韌性、耐化學腐蝕和高抗沖性等性能，但其耐熱性和耐候性較差。有機硅由于其特殊的結構與組成，具有低表面張力、耐高低溫、耐黃變性、耐候性和耐水性好等優點，但其力學性能較差，不耐有機溶劑。氟烷基的聚合物具有更低的表面能可以顯著改善材料的抗污、防粘和耐溶劑性能，但其價格昂貴。因此將氟鏈、硅鏈、聚氨酯和光敏基團同時引入，合成綜合氟樹脂、硅樹脂、聚氨酯及光固化材料的優異性能的光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物，可以很好的提高低聚物的性能，將其用于皮革涂飾，其成膜性能好，粘接牢固，涂層具有高光澤、耐磨、耐溶齊U、耐污、耐熱、耐化學藥品和優異的低溫耐折性，涂飾的成品革手感豐滿、舒適，能大大提聞成品革的檔次。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是制備一種能在紫外光照射下固化的光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物，通過引入有機硅鏈段提高低聚物的耐高溫性，低溫耐折性，柔韌性；通過引入有機氟鏈段降低低聚物的表面能，提高其防水、防油、耐污和耐化學介質性；通過應用紫外光固化技術可以改善有機溶劑帶來的環境污染等問題，滿足生產和生活的需要。為了解決上述技術問題，本發明提供了一種光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物，分子結構用下式表示
權利要求
1.一種光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物，分子結構用下式表示
2.根據權利要求1中的光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于所述q的取值范圍為I 3;所述η的取值范圍是15 150 ;所述m的取值范圍為I 3;所述A選自烷氧基；所述R3選自在環烷基環上被I 4個Ch烷基取代；R7，R8各自獨立地選自C1J 的亞烷基，B2各自獨立地選自O。
3.根據權利要求2中的光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物其特征在于所述q的取值為2 ;所述η的取值范圍是20 40 ;所述m的取值為I ;所述A選自C^4烷氧基；R7，R8選自-CH2CH2'
4.一種制備權利要求1所述的光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將含氟化合物和含活潑基團的仲胺反應得到產物I;(2)將有機硅，多元異氰酸酯，催化劑反應得到產物2，其中有機硅為硅官能性硅油或改性硅油，所述硅官能性硅油選自甲基含氫硅油、乙基含氫硅油、羥基硅油和氨基封端硅油中的一種或多種；所述改性娃油選自含輕烴基娃油、含氨烴基娃油、酰胺基娃油、含環氧烴基硅油、含巰基烴基硅油、碳原子數大于6的高級醇改性硅油、碳原子數大于10的長鏈脂肪酸改性硅油中的一種或多種；(3)將產物1、產物2、多元異氰酸酯和催化劑反應得到產物3；(4)將產物3、烯酸-羥酯類化合物、阻聚劑和催化劑反應得到最終產物——產物4。
5.如權利要求4的方法，其特征在于產物I是在20 50°C下反應2 6小時得到的， 其中含氟化合物與含活潑基團的仲胺的質量比為1: (O. 25 I);產物2是在30 60°C 下反應O. 25 2小時得到的，其中有機硅，多元異氰酸酯，催化劑的質量比為5 (O. 8 1.5) (O. 007 O. 014);產物3是在30 60°C下反應O. 25 I小時得到的，其中產物2、 產物1、多元異氰酸酯和催化劑質量比為5 (1. 2 1. 8) (O. 75 1. 35) (O. 005 O.016);產物4是在30 80°C下反應2 6小時得到的，其中產物3、烯酸-羥酯類化合物、 阻聚劑和催化劑的質量比為10 (O. 5 1. O) (O. 008 O. 014) (O. 008 O. 014)。
6.根據權利要求4所述的方法，其特征在于所述的含氟化合物選自含氟丙烯酸酯，全氟羧酸或全氟磺酸的一種或多種；所述含氟丙烯酸酯選自甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯和全氟烷基丙烯酸甲酯中的一種或多種；所述的全氟羧酸選自全氟壬酸、全氟辛酸、全氟庚酸、全氟己酸、全氟戊酸和全氟丁酸中的一種或多種；所述的全氟磺酸選自全氟壬基磺酸、全氟辛基磺酸、全氟庚基磺酸、全氟己基磺酸、全氟戊基磺酸和全氟丁基磺酸中的一種或多種；其中述的含氟丙烯酸酯選自丙烯酸六氟丁酯；所述的全氟羧酸選自全氟辛酸；所述的全氟磺酸選自全氟辛基磺酸。
7.根據權利要求4所述的方法，其特征在于所述的含活潑基團的仲胺中的活潑基團選自能夠與異氰酸酯基團反應的基團；所述的含活潑基團的仲胺中的活潑基團選自羥基、氨基、羧基及其混合物，優選所述含活潑基團的仲胺選自二甲醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、亞氨基二乙酸、亞胺基二丙酸中的一種或多種；其中所述的含活潑基團的仲胺是二乙醇胺。
8.根據權利要求4所述的方法，其特征在于所述的多元異氰酸酯選自二異氰酸酯， 其中所述二異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、亞己基二異氰酸酯(HDI)、4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、賴氨酸二異氰酸酯(LDI)、1， 5_萘二異氰酸酯(NDI)、乙苯二異氰酸酯(EDI)、多苯基多異氰酸酯(PAPI)、4，4' - 二環乙基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、對苯二異氰酸酯(PPDI)、環乙基二異氰酸酯(THDI)、3，3' -二甲基聯苯-4,4' -二異氰酸酯(TODI)和3，3' - 二甲基-4,4' -二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種；所述的催化劑選自有機錫催化劑及其混合物，優選所述催化劑選自單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二丁基二乙酸錫和二丁基二月桂酸錫中的一種或多種；所述的阻聚劑選自叔丁基鄰苯二酚(TBC)、對苯二酚、鄰苯二酚、對甲氧基苯酚、鄰甲基對苯二酚、1， 4_萘醌、甲基氫醌、吩噻嗪、β -苯基萘胺、對苯醌中的一種或多種，優選所述阻聚劑是4-甲氧基苯酹。
9.根據權利要求4所述的方法，其特征在于能與異氰酸酯反應的烯酸-羥酯類化合物選自烯屬羧酸羥酯類，所述烯屬羧酸羥酯類選自丙烯酸-β -羥乙酯、甲基丙烯酸-β -羥乙酯、丙烯酸-β -羥丙酯、甲基丙烯酸-羥丙酯中的一種或多種，優選所述烯屬羧酸羥酯是丙烯酸-β-羥乙酯。
10.一種皮革涂飾劑,其特征在于其包含根據權利要求1 3中任一項所述的光敏氟娃嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
全文摘要
本發明公開了一種光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制備方法，包括以下步驟(1)將含氟丙烯酸酯單體和二醇胺加入到反應器中在20～50℃下反應2～6小時；(2)將有機硅，多元異氰酸酯，催化劑加入到反應器中在30～60℃下反應0.25～2小時；(3)將第二步產物、第一步產物、多元異氰酸酯和催化劑加入到反應器中，在30～60℃下反應0.25～1小時；(4)將第三步產物、烯酸-羥酯類化合物、阻聚劑和催化劑反應，在30～80℃下反應2～6小時；(5)降低溫度冷卻至室溫，出料，避光保存備用。發明的有益效果是(1)所合成的低聚物具有較好的光敏性，耐高低溫、耐化學介質、耐污性和柔順性等特點；(2)此低聚物配制的紫外光固化皮革涂飾劑，在皮革上具有良好的附著力和低溫耐折性，不含有機溶劑，無污染，屬于環境友好型材料；(3)合成方法簡單，反應條件溫和，易于操作。
文檔編號C09D4/02GK102993404SQ20121039769
公開日2013年3月27日 申請日期2012年10月19日 優先權日2012年10月19日
發明者孫芳, 李國鼐, 曹喜民, 關仲翔 申請人:北京化工大學, 清遠市美樂仕油墨有限公司