熱固性樹脂組合物的制作方法

專利名稱：熱固性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及熱固性樹脂組合物，S卩，涉及含有樹脂、固化促進劑和固化劑的樹脂組合物，所述樹脂含有2個以上羧基且具有聚氨酯結構，作為固化促進劑是pKa為10. O 14. O的強堿性含氮雜環化合物，并涉及該組合物的固化物及其用途。更詳細地說，涉及不膠粘，且低溫固化性、柔軟性和電絕緣性優異，適合在阻焊劑和層間絕緣膜等的保護膜、電絕緣材料、IC和超LSI的密封材料以及疊層板等用途中使用的熱固性樹脂組合物，并涉及該組合物固化物及其用途。
背景技術：
在現有的熱固化型阻焊油墨中，如特開2006-117922號公報(專利文獻I)和特開 2005-298613號公報(專利文獻2)所公開的那樣，使用咪唑類鑄鹽類和三聚氰胺系化合物等固化促進劑。近年來由于使用者追求成本降低，熱固化工序被縮短，另外加熱條件變緩和，受該影響對阻焊油墨要求改良低溫固化性和快速固化性。此外，還要求不膠粘、低翹曲性、電絕緣性和盡量不因加熱產生的外溢氣而污染固化爐等這樣的性能。
但是，在現在使用的上述化合物中，低溫固化性和快速固化性的任一個均不充分， 是由于固化不足而不能實現不膠粘的狀態。為了改善這些狀況，雖然通過增加固化促進劑的量，可以提高低溫固化性、提高快速固化性并實現不膠粘，但是因為固化反應過度進行， 所以不能充分確保配合各成分之后的適用壽命，產生可使用時間縮短這樣的問題。另外，如果增加固化促進劑的量，則會引起不能確保固化物的低翹曲性這樣的弊端，由于過量的固化促進劑而電絕緣性降低這樣的弊端，以及過量的固化促進劑由于加熱而變成外溢氣污染固化爐等這樣的弊端。
另外，熱固化型阻焊油墨等在印刷布線板、撓性印刷布線板和覆晶薄膜(COF)等中使用。例如在覆晶薄膜(COF)中，隨著屏幕高分辨率化，IC、LSI等芯片的針腳數增加，與此伴隨作為驅動用驅動器基板的布線之間的距離趨于越來越小。因此，提高布線之間電絕緣可靠性的要求也比以往更強烈。現在，35 40μπι節距(布線寬與布線間距離加起來的距離)的覆晶薄膜(COF)已經被大量生產，今后，預期投入到30μπι節距、25μπι節距的設計中，提高布線之間的電可靠性成為必須解決的課題。
覆晶薄膜(COF)發揮接合液晶等屏幕與控制該屏幕的剛性印刷布線板的作用。在將覆晶薄膜(COF)貼合在屏幕和印刷布線板上時，為了提高位置確定的精度而強烈要求覆晶薄膜(COF)的低翹曲性。另外，在將1C、LSI等安裝在基板上時，位置確定的精度也是重要的，同樣要求低翹曲性。
在制造覆晶薄膜(COF)時，為了高效地進行大量生產，在將以卷成帶狀的狀態保管的撓性基材放卷出的同時，通過蝕刻來進行布線形成、鍍錫處理、阻焊油墨的涂布和熱固化、以及品質檢查等各工序。在絕緣保護皮膜表面有膠粘性的情況下，在皮膜形成工序的后續工序、具體地說在品質檢查工序中，帶的放卷困難，操作上不便。進而，品質檢查之后的帶也以卷在卷軸上的狀態保管，發貨給安裝IC、LSI等的制造商。在絕緣保護皮膜有膠粘性的情況下，在直到發貨前的保管中，帶彼此貼合，安裝制造商在將帶放卷時產生不便。
另外，在覆晶薄膜(COF)中，多在布線上實施鍍錫。人們知道鍍錫在經過130°C以上溫度的情況下，錫沿銅布線的深度方向發生遷移，鍍錫層變薄。在安裝IC、LSI等時，在采取對1C、LSI等的端子施加的鍍金與對銅布線施加的鍍錫之間形成金錫共晶的接合方法的情況下，如果鍍錫層薄，則不能充分形成共晶，造成接合不良，因此不能在通常的阻焊劑所使用的熱固性樹脂的固化溫度、即150°C下進行固化。
專利文獻I :特開2006-117922號公報
專利文獻2 :特開2005-298613號公報發明內容
本發明是為了解決上述現有技術的問題而做出的，目的是提供低溫固化性、快速固化性、不膠粘性、低翹曲性和電絕緣性優異，并且不因加熱時的外溢氣而污染固化爐等， 能夠確保充分的可使用時間的熱固性樹脂組合物，并提供由該組合物形成固化物及其用途。
本發明者們為了解決上述課題而進行了深入研究。其結果是，發現通過下述熱固性樹脂組合物可以解決上述課題，從而完成了本發明，所述熱固性樹脂組合物含有樹脂、固化促進劑和固化劑，所述樹脂含有2個以上羧基且具有聚氨酯結構，作為固化促進劑是pKa 為10. O 14. O的強堿性含氮雜環化合物。即，本發明涉及以下事項。
[I] 一種熱固性樹脂組合物，其特征在于，含有樹脂(A)、固化促進劑⑶和固化劑(C)，所述樹脂(A)含有2個以上羧基且具有聚氨酯結構，作為固化促進劑(B)是pKa為 10. O 14. O的強堿性含氮雜環化合物。
[2]根據[I]所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，固化促進劑⑶是沸點為 100°C以上、在20°C下為液態的化合物。
[3]根據[I]所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，固化促進劑⑶是1，8_ 二氮雜雙環[5. 4. O] i^一碳-7-烯和/或5- 二氮雜雙環[4. 3. O]-5-壬烯。
[4]根據[I] [3]的任一項所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，含有2個以上羧基且具有聚氨酯結構的樹脂(A)，是多異氰酸酯化合物(a)、多元醇化合物(b)和含羧基的二羥基化合物(C)反應而得的，所述多元醇化合物(b)不包括化合物(C)。
[5]根據[4]所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，含有2個以上羧基且具有聚氨酯結構的樹脂(A)，是所述化合物(a)、(b)和(C)，以及單羥基化合物⑷和/或單異氰酸酯化合物(e)反應而得的。
[6]根據[I] [5]的任一項所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，固化劑(C) 是具有可與羧基反應的環氧基的化合物。
[7] 一種阻焊油墨，其特征在于，含有[I] [6]的任一項所述的熱固性樹脂組合物。
[8] 一種固化物，其特征在于，是[I] [6]的任一項所述的熱固性樹脂組合物固化而成的。
[9] 一種絕緣保護皮膜，其特征在于，是由[8]所述的固化物形成的。
[10] 一種阻焊劑，其特征在于，是由[8]所述的固化物形成的。
[11] 一種印刷布線板，其特征在于，具有表面被賦予了金屬布線的基板、和被覆該基板表面的一部分或全部的[9]所述的絕緣保護皮膜。
[12] 一種撓性印刷布線板，其特征在于，具有表面被賦予了金屬布線的基板、和被覆該基板表面的一部分或全部的[9]所述的絕緣保護皮膜。
[13] 一種覆晶薄膜，即C0F，其特征在于，具有表面被賦予了金屬布線的基板、和被覆該基板表面的[9]所述的絕緣保護皮膜。
[14] 一種電子部件，其特征在于，含有[8]所述的固化物。
在現有的阻焊油墨中，快速固化性和低溫固化性不充分，由于固化不足而難以實現不膠粘。與此相對，通過本發明的熱固性樹脂組合物，可改良低溫固化性和快速固化性， 能夠實現不膠粘，并且能夠同時實現提高與它們處于權衡關系的低翹曲性和電絕緣性。另外通過本發明的熱固性樹脂組合物，可以不因加熱時的外溢氣而污染固化爐等，能夠確保充分的可使用時間，形成優異的固化物和絕緣保護皮膜，低成本且生產性良好地形成阻焊劑和絕緣保護皮膜等。另外，通過在印刷布線板、撓性印刷布線板和覆晶薄膜(COF)等中使用這些樹脂組合物，可以提供具有優異的特性的電子部件。
具體實施方式
以下，對于本發明所涉及的熱固性樹脂組合物進行詳細說明。
本發明的熱固性樹脂組合物含有樹脂(A)、固化促進劑(B)和固化劑(C)，所述樹脂(A)含有2個以上羧基且具有聚氨酯結構(以下，有時稱作聚氨酯樹脂(A))，作為固化促進劑⑶是PKa為10. O 14. O的強堿性含氮雜環化合物，進而根據需要還可以含有添加劑(D)和有機溶劑(E)。以下，對于構成本發明的熱固性樹脂組合物的成分進行說明。
含有2個以上羧基且具有聚氨酯結構的樹脂(A)
聚氨酯樹脂(A) I分子中具有2個以上羧基，且具有多異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應形成的聚氨酯鍵。這樣的聚氨酯樹脂(A)，例如，可以通過多異氰酸酯化合物(a)、 多元醇化合物(b)和含羧基的二羥基化合物(C)反應來合成。反應時可以加入單羥基化合物(d)和/或單異氰酸酯化合物(e)作為封端劑。
作為上述多異氰酸酯化合物(a)，可列舉例如，甲苯-2，4_ 二異氰酸酯、甲苯_2， 6_ 二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6_六亞甲基二異氰酸酯、1，3_三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、I，9-九亞甲基二異氰酸酯、I，10-癸亞甲基二異氰酸酯、I，4-環己烷二異氰酸酯、2，2' -二乙醚二異氰酸酯、二苯基甲烷_4，4' -二異氰酸酯、(鄰，間或對)二甲苯二異氰酸酯、亞甲基二(環己基異氰酸酯)、環己烷-1，3- 二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1， 4- 二亞甲基二異氰酸酯、I，5-萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、3，3'-亞甲基二甲代亞苯基_4，4' _二異氰酸酯、4，4' _二苯基醚二異氰酸酯、四氯苯二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯和氫化(1，3_或1，4_)苯二亞甲基二異氰酸酯等二異氰酸酯。這些化合物可以單獨使用I種，也可以2種以上組合使用。5
作為上述多元醇化合物(b)(除化合物(C)之外)，可列舉例如，低分子量二醇、聚碳酸酯二醇、聚醚二醇、兩末端羥基化聚丁二烯和聚酯二醇等。這些化合物可以單獨使用I 種，也可以2種以上組合使用。它們之中，從柔軟性、電特性、耐熱性的觀點出發，優選使用聚碳酸酯二醇。
作為上述含羧基的二羥基化合物(C)，可列舉例如，2，2- 二羥甲基丙酸、2，2- 二羥甲基丁酸、N，N-二羥基乙基甘氨酸和N，N-二羥基乙基丙氨酸等。這些化合物可以單獨使用 I種，也可以2種以上組合使用。它們之中，從在溶劑中的溶解度的觀點出發，優選2，2_ 二羥甲基丙酸和2，2- 二羥甲基丁酸。
作為上述單羥基化合物(d)，可列舉例如，(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基) 丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、上述各(甲基)丙烯酸酯的己內酯或氧化烯加成物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羧甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、乙醇酸、羥基新戊酸、甲醇、乙醇、正丙醇、 異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇和辛醇等。這些化合物可以單獨使用I 種，也可以2種以上組合使用。
作為上述單異氰酸酯化合物(e)，可列舉異氰酸(甲基)丙烯酰氧基乙酯、異氰酸苯酯、異氰酸己酯和異氰酸十二烷基酯等。這些化合物可以單獨使用I種，也可以2種以上組合使用。
上述聚氨酯樹脂(A)的數均分子量優選為500 100，000,更優選為8，000 30，000。其中，數均分子量是用凝膠滲透色譜(GPC)測定的聚苯乙烯校準的值。如果聚氨酯樹脂(A)的數均分子量小于上述范圍，則有時會損害固化膜的彈性、撓性和強度，另一方面，如果大于上述范圍，則可能固化膜變硬、固化膜的撓性降低。
上述聚氨酯樹脂㈧的酸值優選為5 150mgK0H/g，更優選為30 120mgK0H/ go如果酸值小于上述范圍，則有時聚氨酯樹脂(A)與其它固化性成分反應產生的交聯密度低、固化膜的耐熱性受損，還有時不膠粘性低。另一方面，如果酸值大于上述范圍，則有時固化膜的耐堿性、電特性等作為阻焊劑的特性低下，另外，低翹曲性常常受損。此外，樹脂的酸值是依據JISK5407測定的值。
在該熱固性樹脂組合物中，使用含有2個以上羧基且具有聚氨酯結構的樹脂(A) 的理由是，作為與固化劑反應而得的固化物的特性，可以實現良好的電絕緣性、柔軟性和低翹曲性，而且羧基是與固化劑具有反應性的基團，通過該樹脂(A)與強堿性含氮雜環化合物形成鹽，從而防止體系中的PH變為強堿性，因此在阻焊油墨等中使用該熱固性樹脂組合物時，可以提高該油墨的保存穩定性。另外作為上述理由，還可列舉能夠大幅延長與固化劑混合之后在常溫下的可使用時間。
含有2個以上羧基且具有聚氨酯結構的樹脂(A)可以例如如下那樣來制造。
將多元醇化合物(b)和含羧基的二羥基化合物(C)溶解在二甘醇乙醚乙酸酯等溶劑中，在得到的溶液中加入多異氰酸酯化合物(a)，在80 160°C反應2 24小時。多異氰酸酯化合物(a)、多元醇化合物(b)和含羧基的二羥基化合物(c)的用量例如可以是各成分的摩爾比率為(a)/{(b) + (c)} =0.8 I. 2。在使用單羥基化合物(d)和/或單異氰酸酯化合物(e)的情況下，在上述反應結束之后，將單羥基化合物(d)和/或單異氰酸酯化合CN 102924998 A書明說5/12 頁物(e)加入反應液，在80 160°C反應30 240分鐘。單羥基化合物(d)和/或單異氰酸酯化合物(e)的用量例如可以使相對于100質量份的加入(d)和/或(e)之前的反應溶液，為O. I 5. O質量份。
固化促進劑(R)
作為本發明中使用的固化促進劑⑶，可使用pKa為10. O 14. O的強堿性含氮雜環化合物，優選pKa為11. O 14. O,更優選為12. O 13. 5。如果pKa低于10. O,則會發生由于固化物的固化不足而無法實現不膠粘這樣的不適宜情況，因此不優選。如果PKa超過 14.0，則將固化促進劑與固化劑混合之后，在低溫下也會進行固化反應，在阻焊油墨等中使用該組合物時的可使用時間極短，因此不優選。另外，如果PKa超過14.0，則由于其強堿性而在室溫下阻焊油墨的保存穩定性變差，因此不優選。
本發明中所謂“pKa值”，是在水溶液中在25°C下的離解常數為“Ka”的情況下，用下式表示的數值。此外，例如，可以用PH測定器測定水溶液的氫離子濃度，由該值以及溶解之前的溶質和水的秤量值，計算溶解后的解離成分和非解離成分的濃度，從而求得水溶液的離解常數Ka。
pKa = -Iog10 Ka
另外，從對加熱爐等為非污染性的觀點出發，固化促進劑(B)在常溫20°C下是液態的，更優選沸點為100°C以上，特別優選為150°C以上。如果沸點低于100°C，則有時由于加熱而固化促進劑(B)散逸到固化物外，固化物得不到充分的固化性。
另外，因為在固化促進劑⑶在常溫20°C下是固體化合物的情況下，在110°C、 120°C的低固化溫度下得不到充分的固化速度而不能實現不膠粘，所以必須在高溫度下進行固化。而且，在固化促進劑⑶在常溫20°C下是固體化合物的情況下，有時會發生由于升華等而散逸的催化劑附著在固化爐上，該固體脫落而再次附著在電子部件等上，因而污染電子部件等這樣的不適宜情況。
作為具有上述那樣的特性的固化促進劑(B)，可以例示哌啶、1，8_ 二氮雜雙環 [5. 4. O] -j^一碳-7-烯(DBU)和 I，5-二氮雜雙環[4. 3. O]-5-壬烯(DBN)等，優選 DBU(pKa 12. 5、沸點 240。。、在 20°C為液態)和 DBN(pKa 12. 7、沸點 200。。、在 20°C 為液態)。
這些化合物具有強堿性，可以通過少量添加而獲得快速固化性和低溫固化性，從而實現不膠粘。另外，因為通過將這些強堿性固化促進劑與所述聚氨酯樹脂(A)并用，從而使該強堿性固化促進劑與具有酸值的所述聚氨酯樹脂(A)形成鹽鍵，所以在加熱時固化促進劑不易作為外溢氣從固化物中放出，因而可以抑制加熱爐等的污染。進而，即使在固化促進劑作為外溢氣從固化物排出的情況下，也因為在常溫下是液體狀，所以固化促進劑不會作為晶體等固體附著在固化爐上，因而不會引起該固體脫落而再附著在電子部件等上、造成污染電子部件等這樣的不適宜狀況。
另外，因為通過使用固化促進劑⑶，固化促進劑的添加量減少，所以低翹曲性、電絕緣性也提高。
這樣通過使用該固化促進劑，可以得到快速固化性、低溫固化性、不膠粘、低翹曲性和電絕緣性優異，且不會因加熱時的外溢氣而污染固化爐等的優異的熱固性樹脂組合物。
上述固化促進劑⑶可以單獨使用I種，也可以2種以上組合使用。作為上述固化7促進劑⑶的配合量，不特別限制，優選相對于100質量份上述聚氨酯樹脂㈧為0.01 2. O質量份、優選為O. I 2. O質量份、更優選為O. 2 I. O質量份的量。如果固化促進劑 (B)的配合量少于上述范圍，則快速固化性和低溫固化性低下，與此伴隨而傾向于難以實現不膠粘，另一方面，如果配合量多于上述范圍，則由于固化反應過度進行，因而可觀察到低翹曲性惡化的傾向，還有由于固化物中大量殘存的固化促進劑而電絕緣性低下的傾向。
另外，通過將該強堿性含氮雜環化合物與含有2個以上羧基且具有聚氨酯結構的樹脂(A)并用，可以通過它們形成鹽來防止體系中的pH變為強堿性。因此，在阻焊油墨等中使用該組合物的情況下，可以提高油墨的保存穩定性，而且可以大幅延長將它們與固化劑混合之后在常溫下的可使用時間。進而，通過預先將兩者混合制成鹽，可以降低強堿性含氮雜環化合物所具有的強堿性，還可以降低在之后的處理中化學性傷害的風險。
固化劑(C)
本發明的固化劑(C)在固化過程中與聚氨酯樹脂(A)反應而成鍵，從而構成固化物的一部分。作為上述固化劑(C)，可以使用與上述聚氨酯樹脂(A)成分反應的環氧樹脂等。作為這樣的環氧樹脂，可列舉例如，雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、N-縮水甘油基型環氧樹脂、雙酚A的酚醛清漆型環氧樹脂、螯合型環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、含氨基的環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂、二環戊二烯酚型環氧樹脂、硅氧烷改性環氧樹脂和ε-己內酯改性環氧樹脂等一分子中具有2個以上環氧基的環氧化合物等。另外，為了賦予阻燃性，可以使用在其結構中導入氯和溴等鹵素原子、磷等原子的環氧樹脂。進而，作為固化劑(C)，還可以使用雙酚S型環氧樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、雜環環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂和四縮水甘油基二甲苯酰乙烷樹脂等。
在本發明的熱固性樹脂組合物中，上述固化劑(C)可以單獨使用I種，也可以2種以上組合使用。其配合量優選是相對于上述聚氨酯樹脂㈧的羧基當量，固化性成分的環氧當量的比為O. 5 3. O的量。如果環氧當量的比小于上述范圍，則有時發生由該熱固性樹脂組合物形成的固化膜的電絕緣性不充分、而且膠粘性變大等不適宜狀況。另一方面，如果環氧當量的比大于上述范圍，則固化膜的收縮量增多，在使用該固化膜作為撓性印刷布線板的絕緣保護膜的情況下，低翹曲性趨于惡化。
添加劑(D)
本發明的熱固性組合物中還可以配合公知的各種添加劑，例如，硫酸鋇、滑石、碳酸鈣、氧化鋁、玻璃粉、石英粉和二氧化硅等無機填充劑；丙烯酸珠、聚氨酯珠和硅氧烷粉末等有機填充劑；玻璃纖維、碳纖維和氮化硼纖維等纖維強化材料；氧化鈦、氧化鋅、炭黑、鐵黑、有機顏料和有機染料等著色劑；受阻酚系化合物、磷系化合物和受阻胺系化合物等抗氧化劑；苯并三唑系化合物和二苯甲酮系化合物等紫外線吸收劑等。另外，根據用途不同還可以配合粘度調整劑、觸變劑、阻燃劑、抗菌劑、防霉劑、防靜電劑、增塑劑、潤滑劑、發泡劑、消泡劑和涂膜均化劑等。
有機溶劑(E)
在本發明的熱固性組合物中，為了容易地溶解或分散聚氨酯樹脂(A)和固化促進劑(B)，或為了將該組合物調整成適于涂布的粘度，可以使用對該組合物所含的官能團為惰性的有機溶劑(E)。此外，有機溶劑(E)在固化前的干燥工序、或固化工序中除去。
作為上述有機溶劑(E)，可列舉例如，甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、環己烷、異佛爾酮、二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、 雙丙甘醇甲醚乙酸酯、二甘醇乙醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲乙酮、環己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、Y-丁內酯、二甲基亞砜、氯仿、二氯甲烷和石腦油等。這些有機溶劑可以單獨使用I種，也可以2種以上組合使用。
熱固性樹脂組合物的制造方法
可以通過使用例如分散機、捏合機、三輥磨和珠磨機等混合機，將上述聚氨酯樹脂 (A)、固化促進劑⑶和固化劑(C)、以及根據需要的添加劑⑶和有機溶劑(E)混合，使其溶解或分散，從而得到本發明的熱固性樹脂組合物。
因為這樣制造的本發明的熱固性樹脂組合物在制造之后在常溫下固化的速度慢， 所以可使用時間長達12小時以上，可以確保充分的適用壽命。另外，可以通過分別調制將聚氨酯樹脂(A)和固化促進劑(B)、以及根據需要的添加劑(D)溶解或分散在有機溶劑(E) 中而得的液態物，與固化劑(C)，分別保管，在即將使用時將兩者混合而制成熱固性樹脂組合物使用，從而制成可以長期保管的形態。
本發明中所謂阻焊油墨，是用于形成阻焊劑的油墨，是指液態物。
本發明所涉及的阻焊油墨含有上述熱固性樹脂組合物。本發明所涉及的阻焊油墨既可以僅含有上述熱固性樹脂組合物，也可以含有除上述熱固性樹脂組合物以外的成分。 本發明所涉及的阻焊油墨，例如可以通過配合上述熱固性樹脂組合物的配合成分和根據需要的其它成分，然后使用上述混合機，使其溶解或分散來制造，也可以通過在調制上述熱固性樹脂組合物之后加入其它成分均勻混合來制造。
本發明所涉及的固化物是通過使本發明所涉及的熱固性樹脂組合物固化而得到的。本發明所涉及的固化物可作為例如布線電路的表面保護膜那樣的皮膜等使用。
在作為這樣的皮膜使用的情況下，例如通過絲網印刷等將上述熱固性樹脂組合物涂布在保護對象物的表面上，在干燥后或未干燥狀態下直接使其加熱固化，從而來制造本發明的固化物。加熱條件通常為100 160°C、20 150分鐘。這樣本發明所涉及的熱固性樹脂組合物可以在低于現有的熱固性樹脂組合物的溫度下制成固化物，低溫固化性優異。
本發明所謂絕緣保護皮膜，是以電絕緣性為目的的皮膜，是指將熱固性樹脂組合物涂布在保護對象物上，將其熱固化而形成的皮膜，或不涂布在保護對象物上，而是預先使熱固性樹脂組合物熱固化而形成、再貼合到對象物上的皮膜。
本發明所涉及的絕緣保護皮膜是由本發明所涉及的固化物形成的。本發明所涉及的絕緣保護皮膜如上所述，是通過在保護對象物的表面涂布上述熱固性樹脂組合物并使其加熱固化，或者不涂布在保護對象物上，而通過使上述熱固性樹脂組合物熱固化成膜狀而制成的。
本發明所涉及的阻焊劑是由本發明所涉及的固化物形成的。其制作方法與上述絕緣保護皮膜的情況相同。另外可以使用所述阻焊油墨，同樣地制成阻焊劑。
本發明中所謂印刷布線板，是指在環氧樹脂玻璃(無紡)布復合基材、環氧樹脂紙復合基材、苯酚樹脂紙復合基材、BT樹脂玻璃(無紡)布復合基材、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(PET)基材、聚酰亞胺樹脂基材、液晶聚合物基材和玻璃基材等基材的表面上賦予銅等金屬布線，將含有該金屬布線的基板表面用絕緣保護皮膜被覆的結構體。金屬布線配置在基材的兩面或一面，在配置在兩面的情況下，也存在兩面的布線介由通孔結構等部分地連接的構成物。布線有在基材上直接形成的情況、和介由粘結劑等粘結在基板上的情況。另外，本印刷布線板的概念還包括具有除去部分基材、布線單獨存在的所謂跨線結構的印刷布線板。本印刷布線板的概念還包括對布線表面的一部分或全部施加了鍍金、鍍錫等鍍敷處理的印刷布線板。
本發明所涉及的印刷布線板具有表面被賦予了金屬布線的基板、和被覆該基板表面的一部分或全部的上述絕緣保護皮膜。本發明所涉及的印刷布線板，是通過利用絲網印刷等將上述熱固性樹脂組合物涂布在上述基板的規定位置，在干燥后或在不干燥的狀態下直接使其加熱固化，形成絕緣保護皮膜。從而制造的。加熱條件與上述固化物的情況相同。
本發明所謂撓性印刷布線板，是指在上述印刷布線板中基板可以彎曲的，具體地說，是指基材使用聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(PET)基材、聚酰亞胺樹脂基材和液晶聚合物基材等的樹脂膜的印刷布線板。
本發明所涉及的撓性印刷布線板具有表面被賦予了金屬布線的基板、和被覆該基板表面的一部分或全部的所述絕緣保護皮膜。其制造方法與上述印刷布線板的情況相同。
本發明中所謂覆晶薄膜(COF)，是上述撓性印刷布線板的I種，是在聚酰亞胺樹脂等樹脂膜的表面配置銅布線、將其表面用絕緣保護皮膜被覆的結構的薄膜，具有在布線板上安裝IC、LSI等芯片的結構。因此，在安裝IC、LSI等芯片的部位的布線、和布線板上輸入信號、或輸出信號的部分的布線上，采取不具有絕緣保護皮膜的結構。
本發明所涉及的覆晶薄膜(COF)具有表面被賦予了金屬布線的基板、和被覆該基板表面的上述絕緣保護皮膜。制造方法與該上述印刷布線板的情況相同。
本發明所涉及的覆晶薄膜(COF)的特別有效的形態是，使用聚酰亞胺樹脂作為基材，在基材上的一面在不介由粘結劑等的狀態下配置銅布線，進而通過鍍錫來被覆該銅布線表層的一部分或全部，在安裝1C、LSI等芯片的部位具有在聚酰亞胺樹脂基材上配置布線的結構(不是跨線結構)的形態，可以在液晶電視、等離子電視、液晶監視器和個人電腦等的液晶屏幕等平板顯示器的搭載驅動用驅動器IC(LSI)的電路基板中使用。
因為作為本發明的固化物的絕緣保護皮膜的電絕緣可靠性高，所以本發明的覆晶薄膜(COF)是能夠適應預計今后投入到如上所述的覆晶薄膜(COF)的30 μ m節距、25 μ m節距的設計中的有用技術。
另外，因為作為本發明的固化物的絕緣保護皮膜的翹曲性小，所以本發明的覆晶薄膜(COF)是能夠適應如上所述的、用于提高液晶等屏幕等中位置確定的精度的低翹曲性的要求的有用技術。
進而，因為作為本發明的固化物的絕緣保護皮膜的膠粘性小，所以本發明的覆晶薄膜(COF)是能夠適應如上所述的、保存時所需的不膠粘的要求的有用技術。
另外，因為本發明的熱固性樹脂組合物的低溫固化性優異，能夠適應如上所述的、 為了防止在130°C以上固化時基于遷移產生的接合不良所需的、在120°C以下進行低溫固化的要求，所以本發明的覆晶薄膜(COF)可以在保持良好的鍍錫狀態的情形下生產。
本發明所涉及的電子部件含有本發明所涉及的固化物。作為所述電子部件，可以列舉液晶面板模塊、液晶驅動器、IC驅動器和個人電腦用主板等。
實施例
以下，基于實施例更具體地說明本發明，但本發明并不限于這些實施例。
<合成例1>
在具有攪拌裝置、溫度計和冷凝器的反應容器中，加入作為多元醇化合物(b)的 (株)夕9 >制“C-1065N”(聚碳酸酯二醇/原料二醇摩爾比1，9_壬二醇2-甲基-1， 8_辛二醇=65 35、分子量991)70. 7g、作為含羧基的二羥基化合物(c)的2，2_ 二羥甲基丁酸(日本化成(株)制)13. 5g、作為溶劑的二甘醇乙醚乙酸酯(￥ λ 化學(株) 制)128. 9g，加熱至90°C溶解所有原料。將反應液的溫度降低至70°C，用滴液漏斗經過30 分鐘滴加作為多異氰酸酯化合物(a)的亞甲基二(4-環己基異氰酸酯)(住化〃 4 >夕 > (株)制“于I *夕^一> _W”)42.4g。在滴加結束之后，進行在80°C下I小時、在 90°C下I小時、在100°C下2小時的反應，在確認異氰酸酯幾乎消失之后，滴加作為單羥基化合物(d)的異丁醇(和光純藥(株)制)1.468，再在1051進行1.5小時的反應。得到的含有2個以上羧基且具有聚氨酯結構的樹脂(A)的數均分子量為6，800，固體成分的酸值為 39.9mg_K0H/g。
<合成例2>
在具有攪拌裝置、溫度計和冷凝器的反應容器中，加入作為多元醇化合物(b)的 (株)。7 >制“C-1065N”(聚碳酸酯二醇、原料二醇摩爾比1，9_壬二醇2-甲基-1， 8_辛二醇=65 35、分子量991)95. 3g、作為含羧基的二羥基化合物(c)的2，2_ 二羥甲基丁酸(日本化成(株)制)15. 4g、作為溶劑的二甘醇乙醚乙酸酯(夕★ &化學(株) 制)145. 5g，加熱至70°C溶解所有固體原料，得到溶液。用滴液漏斗，經過10分鐘，在該溶液中滴加作為多異氰酸酯化合物(a)的三井武田> $力 > (株)制“T-80”(甲苯-2，4-二異氰酸酯和甲苯-2，6-二異氰酸酯的80 20的混合物)34.8g。在滴加結束之后，進行在 70°C下I小時、在80°C下I小時、在90°C下I小時、在100°C下I小時的反應，在確認異氰酸酯幾乎消失之后，滴加作為單羥基化合物(d)的異丁醇(和光純藥(株)制)1.0g，再在 100°C下進行I小時的反應。得到的含有2個以上羧基且具有聚氨酯結構的樹脂(A)的數均分子量為9，500，其固體成分的酸值為40. 0mg-K0H/g。
[實施例I]
在合成例I所得的聚氨酯樹脂(A)溶液(固體成分濃度50質量％ )中，相對于100 質量份的該聚氨酯樹脂固體成分，以下述比例進行配合作為固化劑(C)的環氧樹脂(縮水甘油胺型環氧樹脂、> 二 々'> P > (株)制。$1 834”)17.4質量份，其中該環氧樹脂的環氧當量相對于該聚氨酯樹脂的羧基當量的比為1.0 ;作為固化促進劑(B)的5-二氮雜雙環[4. 3. O]-5-壬烯(DBN、寸> 7 :/ 口(株)制)0· 3質量份；作為添加劑的硫酸鋇 (堺化學工業(株)制“BARIACE B-30”)20質量份；不定形二氧化硅粉末(日本7工口夕 ^ (株)制“7工口 -380”)4質量份。接著，將這些成分配合而成的組合物在三輥磨 ((株)小平制作所制、型號RIII-lRM-2)中通過3次來進行混煉，從而調制熱固性樹脂組合物。
[實施例2]
作為固化促進劑，使用1，8_ 二氮雜雙環[5. 4. O] i^一碳_7_烯(DBU、寸> 7 :/ 口(株)制)代替實施例I的DBN，除此之外，與實施例I同樣地操作，得到熱固性樹脂組合物。[實施例3]作為具有聚氨酯結構的樹脂溶液，使用合成例2所得的具有聚氨酯結構的樹脂溶液代替實施例I的合成例I所得的具有聚氨酯結構的樹脂溶液，除此之外，與實施例I同樣地操作，得到熱固性樹脂組合物。[實施例4]作為具有聚氨酯結構的樹脂溶液，使用合成例2所得的具有聚氨酯結構的樹脂溶液代替實施例I的合成例I所得的具有聚氨酯結構的樹脂溶液，除此之外，與實施例2同樣地操作，得到熱固性樹脂組合物。[比較例I]作為固化促進劑，使用I質量份的2-甲基咪唑(pKa :7. 88、四國化成(株)制“今工了 '/一 > 2MZ”、熔點143 148。。)代替實施例I的DBN,除此之外，與實施例I同樣地操作，得到熱固性樹脂組合物。[比較例2]作為固化促進劑，使用I質量份的吡啶(pKa :5. 42、沸點115°C )代替實施例I的DBN，除此之外，與實施例I同樣地操作，得到熱固性樹脂組合物。[比較例3]作為固化促進劑，使用I質量份的三聚氰胺(pKa :5. 00)代替實施例I的DBN，除此之外，與實施例I同樣地操作，得到熱固性樹脂組合物。[比較例4]作為固化促進劑，使用I質量份的2-甲基咪唑(pKa;7.9、四國化成(株)制“々工7 '/一> 2MZ”)代替實施例3的DBN，除此之外，與實施例3同樣地操作，得到熱固性樹脂組合物。[比較例5]作為固化促進劑，使用I質量份的吡啶代替實施例3的DBN，除此之外，與實施例3同樣地操作，得到熱固性樹脂組合物。[比較例6]作為固化促進劑，使用I質量份的三聚氰胺代替實施例3的DBN，除此之外，與實施例3同樣地操作，得到熱固性樹脂組合物。[比較例7]作為固化促進劑，將比較例I的I質量份的2-甲基咪唑增加成3質量份，除此之外，與比較例I同樣地操作，得到熱固性樹脂組合物。[比較例8]作為固化促進劑，將比較例3的I質量份的三聚氰胺增加成3質量份，除此之外，與比較例3同樣地操作，得到熱固性樹脂組合物。[評價]使用實施例I 4和比較例I 8所得的熱固性樹脂組合物，如下那樣，評價膠粘性、翹曲性、固化性、電絕緣性和有無加熱產生的污染物質。評價結果示于表I。〈膠粘性〉
用#250目不銹鋼絲網，通過絲網印刷，將熱固性樹脂組合物涂布在38μπι厚聚酰亞胺膜[力卜 > (注冊商標)150ΕΝ、東> ·于'、*° > (株)制]上，在110°C下熱固化40分鐘或在120°C下熱固化60分鐘。將得到的試驗片的阻焊面與相同的聚酰亞胺膜疊合，施加7. Og/cm2的負荷，放置24小時。然后，將試驗片與聚酰亞胺膜剝開，按照以下基準評價這時的剝離情況。A :剝離時無響聲和阻力B :剝尚時有一些響聲和一些阻力C :剝離時有大的響聲和大的阻力〈翹曲性〉用#250目不銹鋼絲網，通過絲網印刷，將熱固性樹脂組合物涂布在38μπι厚聚酰亞胺膜[力卜 > (注冊商標)150ΕΝ、東> ·于'、*° > (株)制]上，在120°C下熱固化60分鐘，再在150°C下熱固化2小時。將得到的涂膜裁切成直徑5cm的圓形，涂布面向上放置在固定板上，按照以下基準評價翹曲高度。此外，固化后的膜厚約為12μπι。Α:翹曲高度小于5mmB:翹曲高度為5mm以上〈固化性〉用#250目不銹鋼絲網，通過絲網印刷，將熱固性樹脂組合物涂布在38μπι厚聚酰亞胺膜[力卜 > (注冊商標)150ΕΝ、東> ·于'、*° > (株)制]上，在110°C下熱固化40分鐘或在120°C下熱固化20分鐘。按照以下基準評價將得到的試驗片用被丙酮潤濕的棉棒反復摩擦約10次時的狀況。A :涂膜無擦痕B:涂膜有一些擦痕C :有涂膜溶解、露出聚酰亞胺膜的擦痕〈電絕緣可靠性〉用#250目不銹鋼絲網，通過絲網印刷，在節距30 μ m的梳形圖案基板上涂布熱固性樹脂組合物，在120°C下熱固化I小時、再在150°C下熱固化2小時而制作試驗片。將該基板在120°C、相對濕度85%的氣氛下施加60VDC的偏壓放置200小時，按照以下基準評價電絕緣性。A :無遷移和絕緣電阻值降低。B :在100 200小時有遷移或絕緣電阻值降低。C :在50 100小時有遷移或絕緣電阻值降低。D :在50小時以下有遷移或絕緣電阻值降低。<有無加熱產生的污染物質>用#250目不銹鋼絲網，通過絲網印刷，將熱固性樹脂組合物涂布在38μπι厚聚酰亞胺膜[力卜 > (注冊商標)150ΕΝ、東> ·于'、*° > (株)制]上，在120°C下熱固化60分鐘。將得到的涂膜涂膜面向上保持在加熱至180°C的電熱板上，在其上被覆透明的帶蓋玻璃容器(培養皿)，在180°C下加熱4小時，用玻璃容器內面捕獲由涂膜產生的外溢氣，觀察有無污染物質附著在容器上。
權利要求
1.一種阻焊油墨，其特征在于，含有熱固性樹脂組合物，所述熱固性樹脂組合物含有樹脂(A)、固化促進劑⑶和固化劑(C)，所述樹脂㈧含有2個以上羧基且具有聚氨酯結構，作為固化促進劑(B)是pKa為10. O 14. O的強堿性含氮雜環化合物。
2.根據權利要求I所述的阻焊油墨，其特征在于，固化促進劑(B)是沸點為100°C以上、在20°C下為液態的化合物。
3.根據權利要求I所述的阻焊油墨，其特征在于，固化促進劑(B)是1，8_二氮雜雙環[5. 4. O] -j^一碳-7-烯和/或5- 二氮雜雙環[4. 3. O]-5-壬烯。
4.根據權利要求I 3的任一項所述的阻焊油墨，其特征在于，含有2個以上羧基且具有聚氨酯結構的樹脂(A)，是多異氰酸酯化合物(a)、多元醇化合物(b)和含羧基的二羥基化合物(c)反應而得的，所述多元醇化合物(b)不包括化合物(C)。
5.根據權利要求4所述的阻焊油墨，其特征在于，含有2個以上羧基且具有聚氨酯結構的樹脂(A)，是所述化合物(a)、(b)和(C)，以及單羥基化合物(d)和/或單異氰酸酯化合物(e)反應而得的。
6.根據權利要求I 3的任一項所述的阻焊油墨，其特征在于，固化劑(C)是具有可與羧基反應的環氧基的化合物。
全文摘要
本申請發明所涉及的熱固性樹脂組合物含有樹脂(A)、固化促進劑(B)和固化劑(C)，所述樹脂(A)含有2個以上羧基并具有聚氨酯結構，作為所述固化促進劑(B)是pKa為10.0～14.0的強堿性含氮雜環化合物。熱固性樹脂組合物的固化物可作為印刷布線板、撓性印刷布線板、覆晶薄膜等的絕緣保護皮膜使用。通過本發明的熱固性樹脂組合物，可改良低溫固化性、快速固化性，能夠實現不膠粘，并能夠同時實現低翹曲性和電絕緣性，不因加熱時的外溢氣而污染固化爐等，具有充分的可使用時間，能夠形成優異的固化物、絕緣保護皮膜，可以低成本且生產性良好地形成阻焊劑、絕緣保護皮膜。另外，利用該組合物，可以提供具有優異的特性的電子部件。
文檔編號C09D11/10GK102924998SQ20121039385
公開日2013年2月13日 申請日期2008年7月11日 優先權日2007年7月18日
發明者梅澤友和, 和田哲夫, 井上浩文 申請人:昭和電工株式會社