專利名稱：木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種膠黏劑，特別涉及一種蒙脫土納米插層改性和多亞甲基多苯基多異氰酸酯交聯改性的木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑。
背景技術：
膠黏劑是我國人造板工業的血液。中國作為世界人造板生產、消費和進出口貿易的第一大國，2011年的人造板產量已經超過2. 35億立方米，因此，每年用于人造板生產的膠黏劑以固體份計算超過1100萬噸，而且絕大部分屬于合成樹脂膠黏劑。由于合成樹脂膠黏劑對石油的依賴性很強，在不可再生的、貯量有限的石油資源
的日益消耗的形勢下，開發和利用資源豐富、可再生的生物質資源，制備環境友好的生物質基膠黏劑研究一直備受國內外學者、工業界和政府的關注。大豆資源豐富、并可再生，據聯合國糧農組織(FAO)統計，2008年世界大豆(籽)產量超過2. 4億噸，大豆籽中的蛋白質約占豆子重量的40 %。因此，對資源豐富又可再生的大豆蛋白實現有效利用，制備成木材加工膠黏劑替代現有的合成樹脂膠黏劑，將能有效節約石油。大豆膠黏劑或者木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑中起到膠接作用的有效物質是大豆蛋白。大豆蛋白主要由相對分子質量在150000 600000的IlS和7S兩種球蛋白組成(KUMARA R.，CH0UDHARY V.，MISHRA S.，VARMA I. K.，MATTIASON B. Adhesives andplastics based on soy protein products. Industrial Crops and Products，2002，16(3) :155-172)。由于大豆球蛋白相對分子量很高，溶解性差，因此目前人們所研發的大豆膠存在大豆蛋白含量低、黏度大、水分含量高的問題，致使人造板在制備過程為了干燥水分而產生大量的能耗，提高了人造板的成本，大豆蛋白的利用率也低。針對木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑的這些不足，專利號為ZL200910073411. 2關于“利用強堿性降解大豆蛋白制備的木材膠黏劑及其制備方法”的發明專利中，提出在強堿性和較高溫度下，使相對分子量很大的大豆蛋白分子發生必要的降解，降低其分子量，從而制備一種高蛋白含量、低粘度的環保木材膠黏劑。應用實踐證明，由于強堿高溫降解，使大豆蛋白分子量顯著降低，有效提高大豆蛋白溶解性并降低其膠液黏度，但木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑的膠接性能顯著降低，使用適量的二元醛進行交聯改性后，雖然能夠一定程度改善膠接性能，但改性后的膠黏劑的耐水性較差，只能作為室內非防水和非防潮人造板用膠黏劑，依然明顯地限制了木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑的廣泛應用。
發明內容
本發明的目的是為了解決現有的木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑耐水性較差的技術問題，提供了一種木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑及其制備方法。木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑按重量份數由60 80份脫脂大豆蛋白粉或大豆分離蛋白、6 10份強堿和95份水進行降解反應后，用濃酸調節pH值為6. 5 7. 5，再加入0. 3 3份蒙脫土,最后加入8 30份多亞甲基多苯基多異氰酸酯混勻而制成。
木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑的制備方法按照以下步驟進行一、按重量份數分別稱取60 80份脫脂大豆蛋白粉或大豆分離蛋白、6 10份強堿、95份水、O. 3 3份蒙脫土和8 30份多亞甲基多苯基多異氰酸酯；二、降解反應將強堿溶于水中，升溫至85 95°C，邊攪拌邊加入脫脂大豆蛋白粉或大豆分離蛋白，然后在保持85 95°C的條件下攪拌回流I 4小時，冷卻到室溫，得到強堿降解大豆蛋白液；三、將步驟二所得的產物用濃酸調節pH值為6. O 7. 5，加入蒙脫土，攪拌30min，然后升溫至85 95°C并保持攪拌60 120min，冷卻到室溫，得到蒙脫土插層改性的降解大豆蛋白；四、將多亞甲基多苯基多異氰酸酯加入到步驟三所得的產物中，攪拌混合均勻，SP得木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑。 上述的強堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。所述的蒙脫土為鈉基蒙脫土、十二烷基三甲基溴化銨改性的鈉基蒙脫土、十六烷基三甲基氯化銨改性的鈉基蒙脫土或十八烷基三甲基氯化銨改性的鈉基蒙脫土。所述的濃酸為質量濃度為80 85%的濃磷酸及質量濃度為85 90%的甲酸中的一種或者兩種按任意比組成的混合物。木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑按重量份數由60 80份脫脂大豆蛋白粉或大豆分離蛋白、6 10份強堿和95份水進行降解反應后，用濃酸調節pH值為6. 5 7. 5，再加入O. 3 3份蒙脫土,最后加入8 30份多亞甲基多苯基多異氰酸酯混勻而制成。本發明以大豆蛋白粉或者大豆蛋白為主要原料，在強堿性和較高溫度下，使相對分子量很大的大豆蛋白分子發生降解，然后采用蒙脫土對降解大豆蛋白進行液相納米插層，最后采用多亞甲基多苯基多異氰酸酯對納米插層的降解大豆蛋白進行交聯改性，從而制備得到一種高蛋白含量、低粘度、極低甲醛釋放的耐水性木材膠黏劑。本發明方法得到的木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑凝膠時間為60 180min，耐水性好。
圖I是實驗一中強堿降解大豆蛋白和蒙脫土納米插層改性降解大豆蛋白的X-射線衍射圖，圖中A代表強堿降解大豆蛋白的X-射線衍射圖，B代表蒙脫土納米插層改性的降解大豆蛋白的X-射線衍射圖；圖2是實驗一中蒙脫土均勻分散于降解大豆蛋白溶液之中的示意圖。
具體實施例方式本發明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑按重量份數由60 80份脫脂大豆蛋白粉或大豆分離蛋白、6 10份強堿和95份水進行降解反應后，用濃酸調節pH值為6. 5 7. 5，再加入O. 3 3份蒙脫土，最后加入8 30份多亞甲基多苯基多異氰酸酯混勻而制成。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是所述的強堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是所述的濃酸為質量濃度為80 85%的濃磷酸及質量濃度為85 90%的甲酸中的一種或者兩種按任意比組成的混合物。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一不同的是所述的蒙脫土為鈉基蒙脫土、十二烷基三甲基溴化銨改性的鈉基蒙脫土、十六烷基三甲基氯化銨改性的鈉基蒙脫土或十八烷基三甲基氯化銨改性的鈉基蒙脫土。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
五本實施方式木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑的制備方法按照以下步驟進行一、按重量份數分別稱取60 80份脫脂大豆蛋白粉或大豆分離蛋白、6 10份強堿、95份水、O. 3 3份蒙脫土和8 30份多亞甲基多苯基多異氰酸酯；二、降解反應將強堿溶于水中，升溫至85 95°C，邊攪拌邊加入脫脂大豆蛋白粉或大豆分離蛋白，然后在保持85 95°C的條件下攪拌回流I 4小時，冷卻到室溫，得到強 堿降解大豆蛋白液；三、將步驟二所得的產物用濃酸調節pH值多亞甲基多苯基多異氰酸酯為6. O 7. 5，加入蒙脫土，攪拌30min，然后升溫至85 95°C并保持攪拌60 120min，冷卻到室溫，得到蒙脫土插層改性的降解大豆蛋白；四、將多亞甲基多苯基多異氰酸酯加入到步驟三所得的產物中，攪拌混合均勻，SP得木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
五不同的是步驟一中所述的強堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。其它與具體實施方式
五相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
五不同的是步驟一中所述的蒙脫土為鈉基蒙脫土、十二烷基三甲基溴化銨改性的鈉基蒙脫土、十六烷基三甲基氯化銨改性的鈉基蒙脫土或十八烷基三甲基氯化銨改性的鈉基蒙脫土。其它與具體實施方式
五相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
五不同的是步驟三中所述的濃酸為質量濃度為80 85%的濃磷酸及質量濃度為85 90%的甲酸中的一種或者兩種按任意比組成的混合物。其它與具體實施方式
五相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
五至八之一不同的是步驟一中按重量份數分別稱取70份脫脂大豆蛋白粉或大豆分離蛋白、7份強堿、95份水、I份蒙脫土和8 30份多亞甲基多苯基多異氰酸酯。其它與具體實施方式
五至八之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
五至八之一不同的是步驟二中將強堿溶于水中，升溫至90°C，邊攪拌邊加入脫脂大豆蛋白粉或大豆分離蛋白，然后在保持90°C的條件下攪拌回流2小時，冷卻到室溫。其它與具體實施方式
五至八之一相同。采用下述實驗驗證本發明效果實驗一木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑的制備方法按照以下步驟進行一、按重量份數分別稱取80份脫脂大豆蛋白粉、6份氫氧化鈉、95份水、I. 5份蒙脫土和8. 9 22. I份多亞甲基多苯基多異氰酸酯；二、降解反應將氫氧化鈉溶于水中，升溫至85°C，邊攪拌邊加入脫脂大豆蛋白粉，然后在保持85°C的條件下攪拌回流2小時，冷卻到室溫，得到強堿降解大豆蛋白液；
三、將步驟二所得的產物用濃酸調節pH值為6. 0，加入蒙脫土，攪拌30min，然后升溫至85°C并保持攪拌60min，冷卻到室溫，得到蒙脫土插層改性的降解大豆蛋白；四、將多亞甲基多苯基多異氰酸酯加入到步驟三所得的產物中，攪拌混合均勻，SP得蒙脫土納米插層改性和多亞甲基多苯基多異氰酸酯(多異氰酸酯)交聯改性的木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑。本實驗所得木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑為均勻透明黏液，固含量為44. 5%、大豆分離蛋白含量43. 9%、粘度1245mPa · s(25°C )。將本實驗中所得到強堿降解大豆蛋白液與蒙脫土進行納米插層改性之后，再與多異氰酸酯均勻混合即得到木材加工用耐水性木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑，通過調控多異氰酸酯的用量可用于制備I類、II類或者III類膠合板。蒙脫土插層改性的降解大豆蛋白與多異氰酸酯混合后，其凝膠時間為60 180min。·
將本實驗在步驟二所得的降解大豆蛋白液和在步驟三所得的蒙脫土插層改性降解大豆蛋白溶液在_50°C、50kPa下冷凍干燥后進行X射線衍射分析，結果表明未插層的鈉基蒙脫土粉末在射入角2 Θ為7.6°時出現了衍射峰，根據布拉格公式d =λ /2sin( Θ Ji /180)，可計算出其片層間距d為I. 16nm ;當鈉基蒙脫土對強堿降解大豆蛋白進行液相插層改性之后，在2 Θ為7. 6°處表征蒙脫土片層間距的XRD衍射峰消失，說明蒙脫土在液相中被降解大豆插層之后，其片層的層間距不斷增大，最后形成了剝離的納米片層并均勻分散于降解大豆蛋白溶液之中(如圖2所示)，因此在圖I的B線中觀測不到蒙脫土片層間距的衍射峰。將本實驗所得木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑制備膠合板，使用I. 5mm厚的楊木單板制備三層膠合板，預先將楊木單板干燥到含水率為3 7%，然后將木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑涂刷到單板芯層的兩面，施膠量為320g/m2 (雙面施膠量，液體膠液計量)；將涂膠的楊木單板組成板胚，于O. SMPa壓力下預壓5分鐘，然后在125°C下熱壓4分鐘，得到三層膠合板。按照國家標準GB/T 9846. 5-2004規定的方法，分別測試膠合板的干態膠合強度、水浸濕態膠合強度和煮沸濕態膠合強度，結果如表I。表I膠合板多異氰酸酯膠合強度(MPa)
-耐水類別
代號用量(％)干態水浸濕態煮沸濕態
膠合板A51.74NANAIII類膠合板
膠合板B7.51.810.58NATTT類膠合板
膠合板C101,870.75NAII類膠合板
膠合板D12.52.180.830.46II類膠合板
膠介板E丨52.290.900.81I炎膠合扳
標準要求值I類膠合板0.7
II類膠合板0.7
III類膠合板0.7注表中NA表示試件在熱水浸潰或者煮沸過程中開膠，無測試結果。由表I結果可見要制備II類膠合板(耐水級)用膠黏劑，多異氰酸酯用量要求不低于大豆蛋白降解液質量分數的10%;要制備I類膠合板(防水級)用膠黏劑，多異氰酸酯用量要求達到大豆蛋白降解液質量分數的15%。實驗二 利用強堿性降解大豆蛋白制備的木材膠黏劑以下步驟進行一、按重量份數分別稱取80份脫脂大豆蛋白粉、6份氫氧化鈉、95份水、I. 5份蒙脫土和8. 9 20份二元醛；二、將步驟一稱取的氫氧化鈉溶于步驟一稱取的水中得到氫氧化鈉溶液，然后將氫氧化鈉溶液升溫至85°C，邊攪拌邊加入脫脂大豆蛋白粉，然后在保持85°C的條件下攪拌回流2小時，冷卻到室溫；三、將步驟二所得的產物用濃磷酸調節pH值為6. 5，然后加入步驟一稱取的二元醛，攪拌均勻，即得到利用強堿性降解大豆蛋白制備的木材膠黏劑。本實驗中，，由于二元醛對大豆蛋白的交聯效果較差，采用二元醛改性降解大豆蛋白制備得的參比膠黏劑只能用于制備III類膠合板，不能用于制備I類或者II類膠合板，見表2的驗證結果。將本實驗所得利用強堿性降解大豆蛋白制備的木材膠黏劑制備膠合板，使用I. 5mm厚的楊木單板制備三層膠合板,預先將楊木單板干燥到含水率為3 7%,然后將利用強堿性降解大豆蛋白制備的木材膠黏劑涂刷到單板芯層的兩面，施膠量為320g/m2 (雙面施膠量，液體膠液計量)；將涂膠的楊木單板組成板胚，于O. SMPa壓力下預壓5分鐘，然后在125°C下熱壓4分鐘，得到三層膠合板。按照國家標準GB/T 9846. 5-2004規定的方法，分別測試膠合板的干態膠合強度、水浸濕態膠合強度和煮沸濕態膠合強度，結果如表2。表權利要求
1.木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑，其特征在于木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑按重量份數由60 80份脫脂大豆蛋白粉或大豆分離蛋白、6 10份強堿和95份水進行降解反應后，用濃酸調節pH值為6. 5 7. 5，再加入O. 3 3份蒙脫土，最后加入8 30份多亞甲基多苯基多異氰酸酯混勻而制成。
2.根據權利要求I所述木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑，其特征在于所述的強堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
3.根據權利要求I所述木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑，其特征在于所述的濃酸為質量濃度為80 85%的濃磷酸及質量濃度為85 90%的甲酸中的一種或者兩種按任意比組成的混合物。
4.根據權利要求I所述木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑，其特征在于所述的蒙脫土為鈉基蒙脫土、十二烷基三甲基溴化銨改性的鈉基蒙脫土、十六烷基三甲基氯化銨改性的鈉基蒙脫土或十八烷基三甲基氯化銨改性的鈉基蒙脫土。
5.權利要求I所述木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑的制備方法，其特征在于木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑的制備方法按照以下步驟進行 一、按重量份數分別稱取60 80份脫脂大豆蛋白粉或大豆分離蛋白、6 10份強堿、95份水、O. 3 3份蒙脫土和8 30份多亞甲基多苯基多異氰酸酯； 二、降解反應將強堿溶于水中，升溫至85 95°C，邊攪拌邊加入脫脂大豆蛋白粉或大豆分離蛋白，然后在保持85 95°C的條件下攪拌回流I 4小時，冷卻到室溫，得到強堿降解大豆蛋白液； 三、將步驟二所得的產物用濃酸調節pH值為6.O 7. 5，加入蒙脫土，攪拌30min，然后升溫至85 95°C并保持攪拌60 120min，冷卻到室溫，得到蒙脫土插層改性的降解大豆蛋白； 四、將多亞甲基多苯基多異氰酸酯加入到步驟三所得的產物中，攪拌混合均勻，即得木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑。
6.根據權利要求5所述木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑的制備方法，其特征在于步驟一中所述的強堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
7.根據權利要求5所述木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑的制備方法，其特征在于步驟一中所述的蒙脫土為鈉基蒙脫土、十二烷基三甲基溴化銨改性的鈉基蒙脫土、十六烷基三甲基氯化銨改性的鈉基蒙脫土或十八烷基三甲基氯化銨改性的鈉基蒙脫土。
8.根據權利要求5所述木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑的制備方法，其特征在于步驟三中所述的濃酸為質量濃度為80 85%的濃磷酸及質量濃度為85 90%的甲酸中的一種或者兩種按任意比組成的混合物。
9.根據權利要求5、6、7或8所述木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑的制備方法，其特征在于步驟一中按重量份數分別稱取70份脫脂大豆蛋白粉或大豆分離蛋白、7份強堿、95份水、I份蒙脫土和8 30份多亞甲基多苯基多異氰酸酯。
10.根據權利要求5、6、7或8所述木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑的制備方法，其特征在于步驟二中將強堿溶于水中，升溫至90°C，邊攪拌邊加入脫脂大豆蛋白粉或大豆分離蛋白，然后在保持90°C的條件下攪拌回流2小時，冷卻到室溫。
全文摘要
木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑及其制備方法，它涉及一種膠黏劑。本發明為了解決現有的大豆蛋白膠黏劑耐水性較差的技術問題。木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑按重量份數由脫脂大豆蛋白粉或大豆分離蛋白、強堿和水進行降解反應后，用濃酸調節pH值，再加入蒙脫土，最后加入多亞甲基多苯基異氰酸酯混勻而制成。本發明方法得到的木材加工用耐水性大豆蛋白膠黏劑凝膠時間為60～180min，耐水性好。
文檔編號C09J11/04GK102876284SQ201210381979
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月10日 優先權日2012年10月10日
發明者高振華, 張躍宏, 朱伍權, 陸瑩, 顧繼友 申請人:東北林業大學