專利名稱：一種新型多酚類光固化抗菌涂料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型多酚類光固化抗菌涂料的制備，以多酚類化合物為基礎，制備得到具有良好抗菌效果的抗菌涂料，可以應用于醫療機構、公共場所及各種物體表面的無菌處理，在抗菌領域具有很好的應用前景。屬于紫外光固化及抗菌領域技術領域。
背景技術：
隨著人們生活水平和對環境微生物的認識不斷提高，人們開始越來越重視周圍的環境和自身的健康，一直以來，細菌、霉菌等病原體對人體或者動物體的健康有很大的危害，并且還會引起材料的分解損壞以及食物的變質，造成很大的健康和經濟損失。所以，如何減少甚至避免細菌等病原體對環境以及人體的危害成了人們一直以來希望解決的問題，抗菌材料也應運而生。
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抗菌材料的發展經歷了很長一段時間，早在1900s就有人將I %的硝酸銀溶液用于嬰兒眼部的殺菌，以防失明。之后有人將銀離子用于燒傷病人的防護，或者將其作為添加劑用在繃帶和導尿管等需要抗菌的醫學器材上。隨著科學技術的發展，抗菌材料的種類也在不斷拓展，許許多多種有機無機抗菌劑相繼問世，例如有機錫、三氯生等，其中很多抗菌劑都存在一個明顯的缺陷——具有毒性，對環境和人體有害。隨著人們對環境保護越來越重視，污染環境的抗菌劑勢必會被安全無毒的抗菌劑所替代，例如很多國家都明令禁止生產和銷售有機錫類抗菌劑，鼓勵研發新型的符合可持續發展戰略的抗菌劑。多酚類化合物是一組具有多個酚羥基的化學物質的總稱，多酚類化合物的一個共同特點是具有良好的抗氧化性能和一定的抗菌性能，比較常見的多酚主要有單寧酸、沒食子酸、茶多酚、蘋果多酚等，多酚類化合物基本都來自于植物，來源豐富，隨著多酚提取技術的不斷發展，多酚類化合物在抗氧化和抗菌方面的應用也得到了一定的發展。紫外光固化是一種既環保又節能的綠色技術，自20世紀六十年代由拜耳公司成功開發以來已經得到了快速發展，技術應用領域已經從傳統的木材表面涂飾逐漸拓展金屬表面、紙張、塑料等領域，該技術具有節能、高效、經濟、適應性廣、環境友好等優點，在未來具有廣闊的應用前景。本專利發明了一種新型多酚類光固化抗菌涂料，以多酚類化合物為基礎，在一定條件下接枝光敏雙鍵，得到具有抗菌性能的光固化樹脂，將該樹脂應用于光固化涂料的配方設計，得到具有良好抗菌效果的抗菌涂料，該抗菌涂料使用天然無毒抗菌劑，對環境污染小，并且涂料可以在紫外光的輻射下快速固化，涂層固化后具有一定的強度，可以應用于醫療機構、公共場所及各種物體表面的無菌處理，在抗菌領域具有很好的應用前景。
發明內容
本發明的目的是提供一種新型多酚類光固化抗菌涂料，針對現有抗菌材料中存在污染環境等的不足，提供一種環保型可快速紫外光輻射固化抗菌涂料的制備方法。本發明提供的一種新型多酚類光固化抗菌涂料，其特征在于組成包括10 50wt*%多酹類光固化樹脂，10 50wt*%光固化樹脂,5 40wt*%活性稀釋劑，I 8wt*%光引發劑。本發明中多酚類光固化樹脂的制備步驟如下在常壓條件下，將多酚類化合物、催化劑以及阻聚劑溶于共溶劑中，然后在氮氣保護和攪拌狀態下將反應體系溫度控制在一定范圍內，之后緩慢滴加一定量帶雙鍵活性單體，滴加完后密閉反應一段時間，反應結束后即得到多酚類光固化抗菌樹脂；其中多酚類化合物可為沒食子酸、沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯、沒食子酸丙酯、單寧酸、茶多酚、蘋果多酚、葡萄多酚、可可多酚中的一種或者多種；帶雙鍵活性單體是甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯中的一種；滴加的帶雙鍵活性單體與多酚化合物酚羥基摩爾投放比在I : 6 I : I. I之間；催化劑為三乙胺、三苯基膦、二甲氨基吡啶、吡啶中的一種，催化劑的用量為單寧酸和帶雙鍵活性單體總質量的0. 5 I. 5% ;阻聚劑為對羥基苯甲醚、對苯二酚、間苯二酚、2，6- 二叔丁基對乙基苯酚中的一種，阻聚劑的用量為單寧酸和帶雙鍵活性單體總質量的0. 05 0. 15%;共溶劑為乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、 丙酮中的一種或幾種，共溶劑的用量為反應體系總質量的15 70% ；在裝有攪拌器的容器中，加入10 50%的多酚類光固化樹脂、5 40%的活性稀釋劑和I 8%光引發劑，攪拌溶解后，再加入10 50%的光固化樹脂，攪拌使之混合均勻即得到光固化組合物。本發明中光固化樹脂為環氧(甲基)丙烯酸樹脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸樹脂、聚醚(甲基)丙烯酸樹脂和丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸樹脂中的一種或者多種；活性稀釋劑為單官能團、雙官能團和多官能團(甲基)丙烯酸酯中的一種或者多種；光引發劑為苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、a-羥烷基苯酮中的任何一種或多種。本發明的有益效果在于首先，原料選用天然的抗菌劑——多酚類化合物，多酚類化合物主要來自于植物體，具有良好的抗氧化作用和抗菌效果，來源豐富，環境友好；其次，引入光敏雙鍵，制備得到可紫外光固化的樹脂，紫外光固化技術環保又節能，可快速將樹脂固化，符合可持續發展要求；最重要的是該種方法得到的樹脂具有明顯的抗菌性，可以應用于醫療機構、公共場所及各種物體表面的無菌處理，在抗菌領域具有很好的應用價值。
圖I實施例I中抗菌涂料對照組(左)實驗組(右)對大腸桿菌的抑菌圈檢測2實施例I中抗菌涂料對照組(左)實驗組(右)對金黃色葡萄球菌的抑菌圈檢測圖
具體實施例方式以下結合實例對本發明進一步詳細說明，但本發明并不局限于此。實施例I(I)在裝有溫度計、機械攪拌、回流冷凝器的四口燒瓶中加入17g沒食子酸甲酯、IOg乙醇/乙酸丁酯混合溶劑和0. 3g三苯基膦，在氮氣保護下機械攪拌使之溶解，然后通過油浴加熱至95°C ;用滴液漏斗逐滴加入14. 2g甲基丙烯酸縮水甘油酯，滴完后密封反應容器，恒溫反應24h后降溫，通過減壓蒸餾除去溶劑后，得到30g帶雙鍵的改性沒食子酸甲酯。
(2)將合成的30g改性沒食子酸甲酯裝入帶有攪拌器的容器中，加入5g季戊四醇三丙烯酸酯和2. 5gl-羥基環己基苯基甲酮，攪拌溶解后加入50g胺基丙烯酸酯6106 (三木公司)，攪拌使之混合均勻后即得到光固化組合物。(3)將光固化組合物通過刮涂的方式涂覆到PVC的基材上，置于紫外燈下光固化，固化后將涂層進行抗菌測試，結果顯示有良好的抗菌效果。實施例2(I)在裝有溫度計、機械攪拌、回流冷凝器的四口燒瓶中加入19. Sg沒食子酸乙酯、IOg乙醇/N，N-二甲基甲酰胺混合溶劑和0. 3g三苯基膦，在氮氣保護下機械攪拌使之溶解，然后通過油浴加熱至95°C ;用滴液漏斗逐滴加入12. Sg丙烯酸縮水甘油酯，滴完后密封反應容器，恒溫反應24h后降溫，通過減壓蒸餾除去溶劑后，得到31g帶雙鍵的改性沒食子 酸乙酯。(2)將合成的31g改性沒食子酸乙酯裝入帶有攪拌器的容器中，加入4g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和2. 5g DMPA(2, 2-甲氧基_2_苯基苯乙酮)，攪拌溶解后加入45g胺基丙烯酸酯6106(三木公司)，攪拌使之混合均勻后即得到光固化組合物。(3)將光固化組合物通過刮涂的方式涂覆到PVC的基材上，置于紫外燈下光固化，固化后將涂層進行抗菌測試，結果顯示有良好的抗菌效果。實施例3(I)在裝有溫度計、機械攪拌、回流冷凝器的四口燒瓶中加入14. Ig茶多酚、IOg乙醇/乙酸丁酯混合溶劑和0. 3g三苯基膦，在氮氣保護下機械攪拌使之溶解，然后通過油浴加熱至95°C ;用滴液漏斗逐滴加入14. 2g甲基丙烯酸縮水甘油酯，滴完后密封反應容器，恒溫反應24h后降溫，通過減壓蒸餾除去溶劑后，得到26g帶雙鍵的改性茶多酚。(2)將合成的26g改性茶多酚裝入帶有攪拌器的容器中，加入5g三羥甲基丙烷丙烯酸酯和2gl 173 (2-羥基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮)，攪拌溶解后加入60g胺基丙烯酸酯6106 (三木公司)，攪拌使之混合均勻后即得到光固化組合物。(3)將光固化組合物通過刮涂的方式涂覆到PVC的基材上，置于紫外燈下光固化，固化后將涂層進行抗菌測試，結果顯示有良好的抗菌效果。實施例4(I)在裝有溫度計、機械攪拌、回流冷凝器的四口燒瓶中加入25g蘋果多酚、IOg乙醇/乙酸丁酯混合溶劑和0. 3g三苯基膦，在氮氣保護下機械攪拌使之溶解，然后通過油浴加熱至95°C ;用滴液漏斗逐滴加入14. 2g甲基丙烯酸縮水甘油酯，滴完后密封反應容器，恒溫反應24h后降溫，通過減壓蒸餾除去溶劑后，得到38g帶雙鍵的改性蘋果多酚。(2)將合成的38g改性蘋果多酚裝入帶有攪拌器的容器中，加入5g季戊四醇三丙烯酸酯和2gl-輕基環己基苯基甲酮,攪拌溶解后加入50g聚氨酯丙烯酸酯CN964 (Sartomer公司)，攪拌使之混合均勻后即得到光固化組合物。(3)將光固化組合物通過刮涂的方式涂覆到PVC的基材上，置于紫外燈下光固化，固化后將涂層進行抗菌測試，結果顯示有良好的抗菌效果。實施例5(I)在裝有溫度計、機械攪拌、回流冷凝器的四口燒瓶中加入15g葡萄多酚、5g丙酮/乙酸乙酯混合溶劑和5g吡啶，在氮氣保護下機械攪拌使之溶解，置于冰水浴中；用滴液漏斗逐滴加入10. 5g甲基丙烯酰氯，滴完后密封反應容器，恒溫反應24h后，通過減壓蒸餾除去溶劑后，得到24g帶雙鍵的改性葡萄多酚。(2)將合成的24g改性葡萄多酚裝入帶有攪拌器的容器中，加入5g季戊四醇三丙烯酸酯和I. 5gl-羥基環己基苯基甲酮，攪拌溶解后加入50g聚酯丙烯酸酯EB811 (Cytec公司)，攪拌使之混合均勻后即得到光固化組合物。(3)將光固化組合物通過刮涂的方式涂覆到PVC的基材上，置于紫外燈下光固化，固化后將涂層進行抗菌測試，結果顯示有良好的抗菌效果。實施例6(I)在裝有溫度計、機械攪拌、回流冷凝器的四口燒瓶中加入17g沒食子酸甲酯、5g丙酮/乙酸乙酯混合溶劑和5g吡啶，在氮氣保護下機械攪拌使之溶解，置于冰水浴中；用滴液漏斗逐滴加入10. 5g甲基丙烯酰氯，滴完后密封反應容器，反應24h后，通過減壓蒸餾除去溶劑后，得到25g帶雙鍵的改性沒食子酸甲酯。 (2)將合成的25g改性沒食子酸甲酯裝入帶有攪拌器的容器中，加入4g季戊四醇三丙烯酸酯和2g I-羥基環己基苯基甲酮，攪拌溶解后加入40g聚酯丙烯酸酯EB811 (Cytec公司)，攪拌使之混合均勻后即得到光固化組合物。(3)將光固化組合物通過刮涂的方式涂覆到PVC的基材上，置于紫外燈下光固化，固化后將涂層進行抗菌測試，結果顯示有良好的抗菌效果。實施例7(I)在裝有溫度計、機械攪拌、回流冷凝器的四口燒瓶中加入15g可可多酚、5g乙醇/乙酸丁酯混合溶劑和5g吡啶，在氮氣保護下機械攪拌使之溶解，通過油浴加熱至IOO0C ;用滴液漏斗逐滴加入13g甲基丙烯酸酐，滴完后密封反應容器，恒溫反應24h后，通過減壓蒸餾除去溶劑后，得到26g帶雙鍵的改性可可多酚。(2)將合成的26g改性可可多酚裝入帶有攪拌器的容器中，加入5g季戊四醇三丙烯酸酯和2g DEAP (2，2- 二乙氧基苯乙酮)，攪拌溶解后加入50g胺基丙烯酸酯6106(三木公司)，攪拌使之混合均勻后即得到光固化組合物。(3)將光固化組合物通過刮涂的方式涂覆到PVC的基材上，置于紫外燈下光固化，固化后將涂層進行抗菌測試，結果顯示有良好的抗菌效果。實施例8(I)在裝有溫度計、機械攪拌、回流冷凝器的四口燒瓶中加入14. Ig茶多酚、5g乙醇/乙酸丁酯混合溶劑和5g吡啶，在氮氣保護下機械攪拌使之溶解，通過油浴加熱至IOO0C ;用滴液漏斗逐滴加入13g甲基丙烯酸酐，滴完后密封反應容器，恒溫反應24h后，通過減壓蒸餾除去溶劑后，得到25g帶雙鍵的改性茶多酚。(2)將合成的25g改性茶多酚裝入帶有攪拌器的容器中，加入5g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和2g DEAP (2，2- 二乙氧基苯乙酮)，攪拌溶解后加入50g胺基丙烯酸酯6106(三木公司)，攪拌使之混合均勻后即得到光固化組合物。(3)將光固化組合物通過刮涂的方式涂覆到PVC的基材上，置于紫外燈下光固化，固化后將涂層進行抗菌測試，結果顯示有良好的抗菌效果。上述實施例用來解釋說明本發明，而不是對本發明進行限制，在本發明的精神和權利要求的保護范圍內，對本發明作出的任何修改和改變，都落入本發明的保護范圍。
權利要求
1.ー種新型多酚類光固化抗菌涂料，其特征在于組成包括10 50wt%多酚類光固化樹脂，10 50wt%光固化樹脂，5 40wt%活性稀釋劑，I 8wt%光引發劑。
2.根據權利要求I所述的新型多酚類光固化抗菌涂料，其特征在于所述多酚類光固化樹脂的制備步驟如下在常壓條件下，將多酚類化合物、催化劑以及阻聚劑溶于共溶劑中，然后在氮氣保護和攪拌狀態下將反應體系溫度控制在一定范圍內，之后緩慢滴加一定量帶雙鍵活性単體，滴加完后密閉反應一段時間，反應結束后即得到可光固化抗菌樹脂。
3.根據權利要求I所述的新型多酚類光固化抗菌涂料，其特征在于所述光固化樹脂為環氧(甲基)丙烯酸樹脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸樹脂、聚醚(甲基)丙烯酸樹脂和丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸樹脂中的一種或者多種。
4.根據權利要求I所述的新型多酚類光固化抗菌涂料，其特征在于所述的活性稀釋劑為單官能團、雙官能團和多官能團(甲基)丙烯酸酯中的一種或者多種。
5.根據權利要求I所述的新型多酚類光固化抗菌涂料，其特征在于所述光引發劑為苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、ニ烷基氧基苯こ酮、a -羥烷基苯酮中的任何ー種或多種。
6.根據權利要求2所述的多酚類光固化樹脂的制備步驟，其特征在于所述的多酚類化合物為沒食子酸、沒食子酸甲酷、沒食子酸こ酷、沒食子酸丙酷、單寧酸、茶多酚、蘋果多酚、葡萄多酚、可可多酚中的一種或者多種。
7.根據權利要求2所述的多酚類光固化樹脂的制備步驟，其特征是所述的帶雙鍵活性單體是甲基丙烯酸縮水甘油酷、丙烯酸縮水甘油酷、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯中的ー種，其用量按帶雙鍵活性単體與多酚化合物酚羥基摩爾比為I : 6 I I. I投料。
8.根據權利要求2所述的多酚類光固化樹脂的制備步驟，其特征是所述的催化劑為三こ胺、三苯基膦、ニ甲氨基吡啶、吡啶中的ー種，催化劑種類的選擇因帶雙鍵単體不同而不同，催化劑的用量為單寧酸和帶雙鍵活性単體總質量的0. 5 I. 5%。
9.根據權利要求2所述的多酚類光固化樹脂的制備步驟，其特征是所述阻聚劑為對羥基苯甲醚、對苯ニ酚、間苯ニ酚、2，6-ニ叔丁基對こ基苯酚中的ー種，阻聚劑的用量為單寧酸和帶雙鍵活性單體總質量的0. 05 0. 15%。
10.根據權利要求2所述的多酚類光固化樹脂的制備步驟，其特征是其所述的共溶劑為こ醇、N，N-ニ甲基甲酰胺、こ酸こ酷、こ酸丁酷、甲苯、丙酮、氯仿、ニ氯甲烷中的ー種或幾種，共溶劑的選擇因帶雙鍵活性単體的不同而不同，共溶劑的用量為反應體系總質量的15 70%。
全文摘要
本發明公開了一種新型多酚類光固化抗菌涂料，屬于紫外光固化及抗菌領域。本發明以多酚類化合物為基礎，在一定條件下接枝光敏雙鍵，得到具有抗菌性能的光固化樹脂，將該樹脂應用于光固化涂料的配方設計，得到具有良好抗菌效果的抗菌涂料，可以應用于醫療機構、公共場所及各種物體表面的無菌處理，在抗菌領域具有很好的應用前景。
文檔編號C09D163/10GK102796441SQ201210334450
公開日2012年11月28日 申請日期2012年9月12日 優先權日2012年9月12日
發明者劉仁, 鄭俊超, 劉曉亞, 唐洪濤, 郭睿熙 申請人:江南大學