以氯化物為助熔劑的YAG:Ce³⁺熒光粉的制備方法

專利名稱：以氯化物為助熔劑的YAG:Ce³⁺熒光粉的制備方法
技術領域：
本發明涉及發光材料類，特別涉及一種以氯化物為助熔劑的YAG:Ce3+熒光粉的制備方法。
背景技術：
近年來，照明領域最引人注目的研究成果就是半導體照明光源(又稱作“白光LED”)的興起。就白光LED技術而言，當前推崇“藍光LED+黃色熒光材料”的組合方式。它也是目前商品化白光LED產品的主流方式。在這種方式中，黃色YAG :Ce熒光粉涂覆在GaN藍光芯片上合成出白光，原因是當該黃色熒光粉被LED藍光激發時，它將發出很寬波長 范圍的黃綠光，這部分光將和透過熒光粉的部分藍光合成視覺意義上的白光。其中YAG =Ce黃色熒光材料性能的優劣將直接關系到白光LED產品的流明效率、顯色性及相關色溫等。通常，在固相法制備熒光粉的過程中加入助熔劑可以降低反應溫度，縮短反應時間，改進產物結晶度及增加熒光粉的發光亮度。因為堿金屬和堿土金屬化合物熔點較低，常被考慮作為熒光粉合成中的助熔劑。高溫固相法是YAG =Ce熒光粉生產最常使用的方法，在YAG =Ce熒光粉的高溫固相法合成過程中，激活劑濃度、助熔劑以及灼燒溫度等，均影響熒光粉的發光性能。其中助熔劑在整個高溫固相反應的離子擴散、結晶成核、形成具有完整晶格的發光基質的過程中起著重要作用。它對YAG :Ce熒光粉的粒度分布、發光強度等有直接影響。因此，助熔劑是熒光粉制備的一個很重要因素。目前人們使用一些助熔劑如硼酸或硼酸鹽、氟化物如BaF2 MgF2,CaF2, SrF2, BaF2, AlF3等，取得了一定的效果。但到目前為止，還未見以氯化物為助熔劑制成的YAG = Ce3+熒光粉的報道。

發明內容
本發明的目的在于提供一種以氯化物為助熔劑的YAG = Ce3+熒光粉制備方法，并采用這些助熔劑的最佳加入量，對YAG:Ce3+熒光粉晶相、形貌，發光性能和光轉換效率都有影響，因而改進了該種熒光粉的性能。本發明按熒光粉組成(Ya98)3Al5O12 = Ceatl6稱取化學計量比的Y2O3 (99. 99%)、CeO2(99. 99%)、Al2O3 (AR)和LiCl, NaCl, KC1、SrCl2的助熔劑，其助熔劑占熒光粉組成總體重量百分比為1% 13%。其助熔劑的加入方式為加入LiCl、NaCl, KC1、SrCl2的任何一種，或其中任何兩種助熔劑的混合物。以氯化物為助熔劑的YAG = Ce3+熒光粉的制備方法是
a、將包含助熔劑的按化學計量比的混合物放入瑪瑙研缽中，加入適量無水乙醇使樣品剛好被浸沒，研磨至充分混合；
b、將混合物轉移到夾層中裝有活性碳的剛玉坩堝套的坩堝中；
C、放在高溫電阻爐中于115(Tl350°C煅燒；
d、得到的樣品用稀硝酸洗和水洗；e、將制品放入90°C干燥箱干燥，即成為合格的以氯化物為助熔劑的YAG:Ce3+熒光粉。本發明優點在于
添加助熔劑能夠提高YAG = Ce3+熒光粉的光轉換效率，添加助熔劑可以降低單相YAG的形成溫度，以及YAG:Ce3+熒光粉結晶度和形貌的改進，有利于光的吸收和發射，在制備過程中，大部分助熔劑通過熱蒸發和酸洗被除掉。本發明用高溫固相法，通過添加氯化物LiCl，NaCl, KCl, SrCl2或任意兩種氯化物的組合為助熔劑來制備YAG = Ce3+熒光粉，獲得的YAG = Ce3+熒光粉均保持了釔鋁石榴石的結構、規則的形貌和窄的粒度分布。進而，YAG: Ce3+熒光粉的光轉換效率得到了較大的提高。


圖I為本發明添加4%助熔劑和沒有助熔劑(e)在1300°C煅燒溫度下YAG = Ce3+的XRD 圖。·圖2為本發明添加助熔劑和沒有助熔劑(e)在1300°C煅燒溫度下YAG = Ce3+的TEM圖。圖3為本發明添加不同濃度氯化鋰助熔劑的YAG:Ce3+的激發光譜圖。圖4為本發明添加不同濃度助熔劑的YAG:Ce3+的發射光譜 圖5為本發明添加不同助熔劑的YAG = Ce3+的光電轉換效率圖。
具體實施例方式本發明按熒光粉組成(YQ. J3Al5O12 = Ceatl6稱取化學計量比的Y203(純度為99. 99%)、CeO2 (純度為99. 99%)、Α1203 (AR)和LiCl、NaCl、KCl、SrCl2的助熔劑，其助熔劑占該熒光粉組成總體重量百分比為1% 13%。其助熔劑的加入方式為加入
中的任何一種，或其中任何兩種助熔劑的混合物，具體的實施例如下
實施例一
按熒光粉組成(Ya98)3Al5O12 = Ceatl6 稱取化學計量比的 Y2O3 (99.99%)、CeO2 (99.99%)、Al2O3 (AR)和占該熒光粉組成總體重量4%的助熔劑LiCl，將包含助熔劑的按化學計量比的混合物放入瑪瑙研缽中，加入適量無水乙醇使樣品剛好被浸沒，研磨I小時至充分混合；然后將該混合物轉移到5ml的剛玉小坩堝中，并將該剛玉小坩堝套在裝有活性炭的30ml的剛玉坩堝中進行煅燒，煅燒設備選用高溫箱式電阻爐，煅燒溫度為115(T135(TC，煅燒時間為2小時；得到的樣品用稀硝酸洗兩次后，再用去離子水洗兩次；最后樣品放入90°C干燥箱干燥3小時。其得到的熒光粉光轉換效率為2. 2。實施例二
按熒光粉組成(Ya98)3Al5O12 = Ceatl6 稱取化學計量比的 Y2O3 (99. 99%)、CeO2 (99. 99%)、Al2O3 (AR)和占該熒光粉組成總體重量4%的助熔劑NaCl，將包含助熔劑的按化學計量比的混合物放入瑪瑙研缽中，加入適量無水乙醇使樣品剛好被浸沒，研磨I小時至充分混合；然后將該混合物轉移到5ml的剛玉小坩堝中，并將該剛玉小坩堝套在裝有活性炭的30ml的剛玉坩堝中進行煅燒，煅燒設備選用高溫箱式電阻爐，煅燒溫度為115(T135(TC，煅燒時間為2小時；得到的樣品用稀硝酸洗兩次后，再用去離子水洗兩次；最后樣品放入90°C干燥箱干燥3小時。得到的熒光粉光轉換效率為2. 8。
實施例三
按熒光粉組成(Ya98)3Al5O12 = Ceatl6 稱取化學計量比的 Y2O3 (99.99%)、CeO2 (99.99%)、Al2O3 (AR)和占該熒光粉組成總體重量4%的助熔劑KCl，將包含助熔劑的按化學計量比的混合物放入瑪瑙研缽中，加入適量無水乙醇使樣品剛好被浸沒，研磨I小時至充分混合；然后將該混合物轉移到5ml的剛玉小坩堝中，并將該剛玉小坩堝套在裝有活性炭的30ml的剛玉坩堝中進行煅燒，煅燒設備選用高溫箱式電阻爐，煅燒溫度為115(T135(TC，煅燒時間為2小時；得到的樣品用稀硝酸洗兩次后，再用去離子水洗兩次；最后樣品放入90°C干燥箱干燥3小時。得到的熒光粉光轉換效率為2. 7。實施例四
按熒光粉組成(Ya98)3Al5O12 = Ceatl6 稱取化學計量比的 Y2O3 (99.99%)、CeO2 (99.99%)、Al2O3 (AR)和占該熒光粉組成總體重量4%的助熔劑SrCl2，將包含助熔劑的按化學計量比的混合物放入瑪瑙研缽中，加入適量無水乙醇使樣品剛好被浸沒，研磨Ih至充分混合；然后將該混合物轉移到5ml的剛玉小坩堝中，套在裝有活性炭的30ml的剛玉坩堝中，放在高·溫箱式電阻爐中于115(T135(TC煅燒2h，得到的樣品用稀硝酸洗兩次后，再用去離子水洗兩次。最后樣品放入90°C干燥箱干燥3h。得到的熒光粉光轉換效率為2. 4。實施例五
按熒光粉組成(Ya98)3Al5O12 = Ceatl6 稱取化學計量比的 Y2O3 (99.99%)、CeO2 (99.99%)、Al2O3 (AR)的原料和和占該熒光粉組成總體重量6%的助熔劑LiCl和助熔劑NaCl (二者各占總體重量的3%)，將包含助熔劑的按化學計量比的混合物放入瑪瑙研缽中，加入適量無水乙醇，研磨I小時至充分混合；然后將該混合物轉移到5ml的剛玉小坩堝中，并將該剛玉小坩堝套在裝有活性炭的30ml的剛玉坩堝中進行煅燒，煅燒設備選用高溫箱式電阻爐，煅燒溫度為115(T135(TC，煅燒時間為2小時；得到的樣品用稀硝酸洗兩次后，再用去離子水洗兩次；最后樣品放入90°C干燥箱干燥3小時。其得到的熒光粉光轉換效率，見附圖5的加入不同助熔劑而得到的熒光粉轉換效率具體數據。本發明以氯化物為助熔劑的YAG:Ce3+熒光粉的制備方法，通過加入不同種氯化物的氯化鋰(a)、氯化鈉(b )、氯化鉀(C)和氯化鍶(d)助熔劑,或者是任意兩種氯化物的組合物為助熔劑，通過XRD圖、TEM圖和光譜圖進行晶體結構分析，如附圖I至附圖5所示，其中附圖I為本發明添加4%氯化鋰(a)、氯化鈉(b )、氯化鉀(C)和氯化鍶(d)助熔劑和沒有助熔劑(e)在1300°C煅燒溫度下YAG = Ce3+的XRD圖；附圖2為本發明添加4%氯化鋰(a)、氯化鈉(b )、氯化鉀(c)和氯化鍶(d)助熔劑和沒有助熔劑(e)在130(TC煅燒溫度下YAGiCe3+的TEM圖；附圖3為本發明添加不同濃度氯化鋰助熔劑的YAG:Ce3+的激發光譜圖；附圖4為本發明添加不同濃度助熔劑的YAG:Ce3+的發射光譜圖，其中
(A)LiCl: a 10%, b 7%, c 4%, d 1%, e 0%, f 13% ;
(B)NaCl: a 7%, b 4%, c 1%, d O %，e 10%;
(C)KCl: a 7%, b 4%, c 1%, d O %;
(D)SrCl2: a 4%, b 1%, c 0%, d 7%, e 10%, f 13% ;附圖5為本發明添加不同濃度助熔劑的YAG = Ce3+的光電轉換效率圖。在發明工藝步驟中，分別以LiCl、NaCl、KCl、SrCl2作為助熔劑，或者其中任意兩種助熔劑的組合混合物占廣13被％做助熔劑，用高溫固相反應制備了系列YAG: Ce3+熒光粉。用X-射線衍射儀對樣品進行晶體結構分析，其XRD如附圖I所示當在制備YAG = Ce3+熒光粉的過程中加入4%的氯化物助熔劑時，YAGiCe3+的特征峰分別出現在 18. 02。,20. 83° ,27. 82° ,29. 82° ,33. 42° ,36. 66° ,38. 51° ,41. 19°、42.81。,46. 61° ,52. 92° ,55. 21° ,56. 7° ,57. 9° ,60. 16° 和 61. 69。。根據 JCPDS 卡片TOF 88-2048可判斷出所合成的YAG:Ce3+粉末晶體為石榴石型，其衍射峰尖銳，特征峰明顯，無雜峰出現，說明大部分助熔劑在制備過程中通過高溫蒸發和洗滌已經去除。但是，在沒有加入助熔劑的情況，YAG:Ce3+粉末衍射圖上有一些小雜峰出現。可能是因為煅燒溫度較低(1300°C)形成了 YAM中間相，因為在傳統的高溫固相反應方法制備YAG: Ce3+熒光粉的過程中，煅燒溫度至少需要1500°C。這也說明加入氯化物助熔劑可以有效地降低反應溫度。分別以LiCl、NaCl、KC1、SrCl2各占原料總體重量的I 13wt%作為助熔劑，或者其中任意兩種助熔劑的組合混合物占廣13被％做助熔劑，用高溫固相反應制備了系列YAG:Ce3+熒光粉。用透射電鏡對樣品進行晶體形貌分析，電鏡照片如圖2所示當在制備YAG:Ce3+熒光粉的過程中加入4%的氯化物LiCl，NaCl, KCl, SrCl2助熔劑時，YAG:Ce3+熒光粉晶粒呈規則的球形或橢球形，粒度大小平均為1·8μηι,1·1μηι,0·9μπ^Ρ I. 6 μ m,而且 粒度分布比較均勻，結晶性較好。而沒有添加助熔劑的樣品呈團聚狀態結晶性不好。這是因為助熔劑可以增加成核粒子的表面能，從而減慢晶粒的生長速率，而沒有加入助熔劑的樣品在1300°C沒有完全形成YAG相。由此可見，氯化物助熔劑能夠改進熒光粉的結晶度從而改進了熒光粉的形貌。其中NaCl和KCl的效果要好一些。由上述附圖的圖表可以看出，助熔劑可以改進熒光粉的結晶度和形貌因而也能改進熒光粉的發光性質。以LiCl助熔劑作為代表考察助熔劑對YAG: Ce3+熒光粉激發光譜的影響。通過添加氯化物助熔劑提高YAG = Ce3+熒光粉的發射強度，添加不同濃度的LiCl、NaCl、KCUSrCl2助熔劑對YAG = Ce3+熒光粉的發射具有不同的影響。圖3為監控波長在540nm時不添加助熔劑與添加不同濃度助熔劑LiCl所得熒光粉的激發光譜圖比較。可以看出該系列熒光粉中，添加助熔劑所得樣品(含量< 10%)要比不添加助熔劑所得樣品激發強度高，在助熔劑LiCl添加量在10%時，YAG:Ce3+熒光粉能被更有效地激發，由附圖3可以看出，發光譜圖中的a: 10%，b:7%, c :4%, d:l%, e:0%, f: 13%的不同數值。如附圖4所示，由圖中可以看出，在一定的濃度范圍內，添加氯化物助熔劑可以提高熒光粉的發射強度。臨界濃度分別是10% ( LiCl)，7% (NaCl), 7% (KCl)，4% (SrCl2).在臨界濃度范圍內，隨著添加氯化物助熔劑濃度的增加，YAG:Ce3+熒光粉的發射強度逐漸增強，在臨界濃度發光強度達到最大，分別是沒有助熔劑的YAG = Ce3+熒光粉的發射強度的141. 4%( LiCl), 177. 9%( NaCl),196. 1%(KC1)，122. 1%( SrCl2)。之后隨助熔劑濃度的增加，發光強度開始降低。由附圖5可知，填加助熔劑時的光電轉換效率分別為丄9 ；LiCl 2. 2 ；NaCl 2. 8 ；KC1 2. 7 ；SrCl2 2. 4(其余添加不同氯化物組合帶動助熔劑，光電效率詳見圖表數值)。
權利要求
1.一種以氯化物為助熔劑的YAG:Ce3+熒光粉的制備方法，其特征在于 按熒光粉組成(Ya98)3Al5O12 = Ceatl6 稱取化學計量比的 Y2O3 (99. 99%)、CeO2 (99.99% )、Al2O3 (AR)和LiCl ,NaCl、KC1、SrCl2的助熔劑，其助熔劑占熒光粉組成總體重量百分比為1% 13%，其助熔劑的加入方式為加入LiCl、NaCl、KCl、SrCl2的任何一種，或其中任何兩種助熔劑的混合物，其制備方法是 a、將包含助熔劑的化學計量比的混合物放入瑪瑙研缽中，加入適量無水乙醇使樣品剛好被浸沒，研磨至充分混合； b、將混合物轉移到夾層中裝有活性碳的剛玉坩堝套的坩堝中； C、放在高溫電阻爐中于115(Tl350°C煅燒； d、得到的樣品用稀硝酸洗和水洗； e、將制品放入90°C干燥箱干燥，即成為合格的以氯化物為助熔劑的YAG:Ce3+熒光粉。
全文摘要
一種以氯化物為助熔劑的YAG:Ce3+熒光粉的制備方法，屬于發光材料類，其按熒光粉組成(Y0.98)3Al5O12:Ce0.06稱取化學計量比的Y2O3(99.99%)、CeO2(99.99%)、Al2O3(AR)和LiCl、NaCl、KCl、SrCl2的助熔劑，其助熔劑占總體重量百分比為1%～13%，本發明添加助熔劑能夠提高YAG:Ce3+熒光粉的光轉換效率，可以降低單相YAG的形成溫度，YAG:Ce3+熒光粉結晶度和形貌的改進有利于光的吸收和發射；本發明用高溫固相法，通過添加氯化物LiCl,NaCl,KCl,SrCl2助熔劑來制備YAG:Ce3+熒光粉，獲得的YAG:Ce3+熒光粉均保持了釔鋁石榴石的結構、規則的形貌和窄的粒度分布，進而使YAG:Ce3+熒光粉的光轉換效率得到了較大的提高。
文檔編號C09K11/80GK102863962SQ20121032682
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月6日 優先權日2012年9月6日
發明者張寶昌, 張德文, 周迪, 劉英博, 趙振波 申請人:長春工業大學