一種復合空心微球及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種復合空心微球及其制備方法和應用。所述復合空心微球，包括內核和外殼，所述內核為空心玻璃微珠，外殼為酚醛樹脂，其粒徑范圍為15～100μm；所述酚醛樹脂和空心玻璃微珠的平均重量比為（0.14～3.5）∶1。是由以下方法制得：包括將水溶性酚醛樹脂于水形成均勻的漿液，將漿液與空心玻璃微珠充分混合至中分散均勻，然后進行噴霧干燥得到所述復合空心微球。本發明的復合空心微球顆粒微小，粒徑可控，而且空心微球滿足高抗溫、抗壓能力的同時，還具有一定的韌性和可變形性，動態研磨環境下破碎率低，滿足更廣泛的使用要求。可很好的應用于石油鉆井液、化妝品、涂料等領域。其制備簡單，時間短，易工業化。
【專利說明】一種復合空心微球及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及有機和無機材料復合加工領域，進一步地說，是涉及一種新型復合空心微球及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]空心微球型材料由于其特殊的空心結構而具有獨特的化學和物理性質，近幾年正越來越多地引起人們的關注，成為材料領域的研究熱點。截止目前，無機材料、聚合物材料、金屬氧化物材料和半導體材料(氧化鎵、氮化鎵)等均已被國內外科研工作者嘗試制備成空心微球型材料，這些材料呈現出與相應的實心材料不同的特殊功能。這些具有特殊特性的空心微球型材料有望應用于微反應器、藥物輸送、控制釋放、光催化、酶包覆、光子晶體等方面。此外，由于空心微球型材料密度低、有效面積大、具有隔熱、吸音和光遮蓋性能，因此可以作為密度減輕劑、樹脂添加劑和空間填充劑等，廣泛應用于造紙、石油開采、建筑涂料和生物醫藥等行業和領域。
[0003]無機空心微球通常以無機材料作為外殼，通過高溫溶解和噴霧法、模板法等方法制得，目前研究較多的有碳、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、羥基磷灰石等空心微球。無機空心微球除具有密度低的特點外，還具有硬度高、強度高、耐腐蝕、熱穩定性好等突出優點，具有良好的應用前景。其中玻璃空心微珠已經有成熟的工業化產品，如美國Potters公司和比利時Glaverbel公司、Pittsburgh Corning公司、美國3M公司等,都可以大量生產空心玻璃微珠。玻璃空心微珠為薄壁白色空心球體，主要成分為堿石灰、硼硅酸鹽玻璃，密度范圍可從0.1Og/Cm3到0.70g/cm3,抗壓強度最高可達124MPa,而且,隨著玻璃微珠生產技術的發展，空心玻璃微珠可承受的強度會更高，但是由于無機空心微球所用的無機材料較脆，可變性性差，因此在動態使用過程中極易破碎，因此在動態環境下使用就受到限制或使用成本極高，例如石油固井、鉆井液等。
[0004]聚合物空心微球殼層結構以有機聚合物為主，它的抗溫、抗壓能力主要與所用的殼層材料有關。目前文獻報道的殼層種類主要有酚醛樹脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，制備的方法主要有模板法、自組裝`法和乳液聚合法等。這種空心微球由于壁材本身特性所致，它具有一定的可變形性，與無機空心微球相比，聚合物空心微球具有脆性小、韌性強的特點，因此聚合物空心微球材料具有更好的耐磨、抗剪切性能，在動態條件下破碎率低。但是相對無機空心微球來說，有機殼層空心微球的抗溫、抗壓能力要差。
[0005]為彌補上述兩種空心微球的不足，近幾年科研工作者利用化學沉降覆蓋法和有機表面聚合法開展了有機-無機復合空心微球的研究。如專利CN02112272.5和CN201010250770.3均采用學沉降覆蓋法制備沸石/莫來石復合空心微球和四氧化三鐵/聚苯胺復合空心微球，但該方法制備的復合空心微球核殼附著力弱、強度低。專利CN200910048261.X和CN200910032145.9均采用有機表面聚合法制備苯乙烯/ 二氧化硅復合空心微球和殼聚糖/ 二氧化娃復合空心微珠，但制備方法工藝復雜，不利于大規模生產，難以滿足工業化的要求。
【發明內容】
[0006]為解決現有技術中存在的問題，本發明提供了一種新型有機材料/無機材料復合空心微球和其制備方法。酚醛樹脂材料是由酚類和醛類在酸或堿催化劑存在下合成的縮聚物，它是世界上最先發現并實現工業化的合成樹脂，因具有較高的力學強度、耐熱性好、難燃、低毒、低發煙等優點，被廣泛應用于模塑料、涂料、摩擦材料、耐火材料、鑄造樹脂、粘合劑、泡沫塑料、半導體封裝材料、光刻膠等領域。本發明利用現有的空心玻璃微珠為原料，通過在殼層包覆酚醛樹脂進行改性，使空心微球滿足高抗溫、抗壓能力的同時，還具有一定的韌性和可變形性，動態研磨環境下破碎率低，滿足更廣泛的使用要求。本發明利用噴霧干燥來制備這種復合空心微球，制備過程簡單，反應時間短，容易工業化。所得外殼為酚醛樹脂，內核為空心玻璃微珠的復合空心微球，內部空心結構，顆粒微小，粒徑可控。
[0007]本發明的目的之一是提供一種復合空心微球。
[0008]本發明的一種復合空心微球，其包括內核和外殼，所述內核為空心玻璃微珠，外殼為酚醛樹脂。
[0009]更具體地,所述復合空心微球的粒徑范圍優選為15~100 μ m,更優選為25~60 μ m ；外殼厚度優選為廣15 μ m，更優選為5~10 μ m ;所述復合空心微球中酚醛樹脂和空心玻璃微珠的平均重量比為(0.1~3.5):1，優選為(1.4~2.8):1。
[0010]本發明的目的之二是提供所述復合空心微球的制備方法。
[0011]本發明所述的復合空心微球的制備，包括將水溶性酚醛樹脂于水形成均勻的漿液，將漿液與空心玻璃微珠充分混合至中分散均勻，然后高溫條件下進行噴霧干燥，從而成型固化得到所述復合空心微球。
[0012]具體地，本發明的方法包括以下步驟:
[0013](I)將水溶性酚醛樹脂溶于水，充分混合形成均勻的漿液；其中水溶性酚醛樹脂與水的重量比為1:1-1:10，優選為1:2-1: 5，體相粘度為3.4~7.9mpa.s,優選為4.2~
6.0mpa.s ;所述漿液就是水溶性酚醛樹脂的水溶液，水溶性酚醛樹脂基本可以完全溶解在水中；
[0014](2)將空心玻璃微珠加入上述漿液，充分混合的懸濁液作為漿料；考慮到制備過程中酚醛樹脂的損耗量(一般不超過30%wt)，所述漿料中酚醛樹脂與空心玻璃微珠的重量比為(0.2~5):1，優選為(2~4):1 ；
[0015](3)將上述漿料通過噴霧干燥，得到所述復合空心微球；其中噴霧干燥入口溫度250°C~300°C，出口溫度為 120°C~180°C。
[0016]以上所述本發明方法步驟(1)中的水溶性酚醛樹脂為現有技術中的甲階水溶性酚醛樹脂。
[0017]以上所述本發明方法步驟(1)中的空心玻璃微珠為現有技術中的已有的空心玻璃微珠。所述空心玻璃微珠的其粒徑范圍優選為5-80 μ m,更優選為20-60 μ m。可以是中國專利申請201210291045.X (申請日2012年8月16日)中提供的空心玻璃微珠。
[0018]以上所述本發明方法步驟(1)中可采用現有技術中各種溶液混合方式使得水溶性酚醛樹脂完全溶解在水中得到均勻漿液。比如采用攪拌等混合方式。
[0019]以上所述本發明的方法步驟(2)中，將空心玻璃微珠加入所述漿液中后，持續攪拌的速度和時間不特定，以可以形成穩定懸濁液為準。一般可持續攪拌14~18h。
[0020]以上所述本發明的方法步驟(3)中采用噴霧干燥設備對漿液進行噴霧干燥。將分散均勻的漿料在噴霧干燥設備的工作腔下均勻噴霧，酚醛樹脂溶液經瞬間干燥包覆在空心玻璃微球上，在引風裝置的帶動下，可分別在旋風分離器和塔底收集復合空心微球產品。所述噴霧干燥設備為現有技術中常用的噴霧干燥設備。
[0021]具體地，噴霧干燥設備的入口溫度250°C -300°C，優選為295~300°C ;出口溫度參數為120-180°C，優選為150-170°C。噴霧干燥的主頻頻率即離心盤電機的頻率，采用通常參數，一般為45Hz以上即可。考慮到目前大部分國產的噴霧干燥設備的主頻頻率最高在50Hz，故此主頻頻率優選為45飛0Hz，更優選為48飛0Hz。噴霧干燥的加量泵速度就是指單位時間內加加量泵的加料量。一般加量泵速度可為l(Tl00ml/min，優選為3(T80ml/min。
[0022]本發明的目的之三是提供所述的復合空心微球在石油鉆井液中的應用。本發明的復合空心微球可用做減輕劑，即密度調節劑來配制低密度鉆井液(即密度小于1.00g/cm3的鉆井液)，比如復合空心微球以1-30% (重量體積比)加入水中，即可得到密度可控制在1.0Og/cm3以下的鉆井液。
[0023]本發明的效果:
[0024]( I)本發明的方法制備的新型復合空心微球產品殼層致密，表觀形態好，產品粒徑可以通過調整酚醛樹脂水溶液(漿液)濃度、溶液體相粘度進行控制。
[0025](2)本發明方法可利用水溶性酚醛樹脂與空心玻璃微珠制備空心微球，不需要單體參與。
[0026](3)本發明方法使用噴霧干燥裝置制備復合空心微球，工藝簡單，可一步完成空心微球的成型、制備、分級。
[0027]( 4 )本發明的方法以水作為溶劑，成本低，無污染。
`[0028](5)本發明利用現有的空心玻璃微珠為原料，通過在殼層包覆酚醛樹脂進行改性，使空心微球滿足高抗溫、抗壓能力的同時，還具有一定的韌性和可變形性，動態研磨環境下破碎率低，滿足更廣泛的使用要求。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0029]圖1是采用掃描電鏡得到的實施例1制備的新型復合空心微球的掃描電鏡照片。放大倍數500倍。圖中可見復合空心微球球形度好。
[0030]圖2是采用掃描電鏡得到的實施例2制備的復合空心微球的掃描電鏡照片。放大倍數800倍。圖中可見復合空心微球球形度好。
[0031]圖3是采用掃描電鏡得到的實施例3制備的復合空心微球的掃描電鏡照片。放大倍數300倍。圖中可見復合空心微球球形度好。
[0032]圖4是采用掃描電鏡得到的實施例4制備的復合空心微球的掃描電鏡照片。放大倍數800倍。圖中可見復合空心微球球形度好。
【具體實施方式】
[0033]下面結合實施例，進一步說明本發明。
[0034]實施例中所用原料均為市售。[0035]水溶性酚醛樹脂:北京玻鋼院復合材料有限公司生產，牌號W-617C
[0036]空心玻璃微珠:3M公司，HGS8000，粒徑范圍為5-40μπι (D5tl為23 μ m)
[0037]衆液體相粘度:采用Brookfield粘度計進行測定。
[0038]復合空心微球的粒徑:由激光粒度分析儀來測定。
[0039]D50粒徑:依照國際標準IS08310_13CoatingPowders2進行測試。
[0040]復合空心微球中酚醛樹脂與空心玻璃微球平均重量比:
[0041]一批復合空心微球產品的總重量與所用空心玻璃微珠的總重量差就是所有復合空心微球的酚醛殼體的總重量；酚醛殼體總重量和空心玻璃微珠的總重量之比,作為復合空心微球產品中所含有的酚醛樹脂與空心玻璃微珠的平均重量比。
[0042]實施例1
[0043](1)將200g水溶性酚醛樹脂和200g克水加入到容器中，開動機械攪拌,使水溶性酚醛完全溶解得到均勻分散的漿液，漿液體相粘度為7.9mPa.s，水溶性酚醛樹脂與水重量比為1:1;
[0044](2)將1000g空心玻璃微珠加入以上漿液中，攪拌速度1200轉/分，繼續攪拌16h后的懸濁液作為漿料；所述漿料中酚醛樹脂與空心玻璃微珠的重量比為1:5。
[0045](3)開動噴霧干燥機，設置入口溫度參數為250°C，出口溫度參數為120°C，主頻頻率為50Hz，使設備溫場定、均勻，氣流平穩；調加量泵的速率為10ml/min，將步驟(2)的漿料在工作腔下均勻噴霧，酚醛樹脂漿液經瞬間干燥包覆在空心玻璃微球上，在引風裝置的帶動下，分別在旋風分離器、布袋收集倉和塔底收集復合空心微球；所得復合空心微球的粒徑范圍為15-45μm (D5tl為24μm);復合空心微球產品中酚醛樹脂與空心微珠的平均重量比為 7:50。
[0046]實施例2
[0047](I)將200g水溶性酚醛樹脂和2000g克水加入到容器中，開動機械攪拌,使水溶性酚醛完全溶解得到均勻分散的漿液；漿液體相粘度為3.4mPa.s，水溶性酚醛樹脂與水重量比為I: 10 ；
[0048](2)將40g空心玻璃微珠加入以上漿液中，攪拌速度1200轉/分，繼續攪拌16h后的懸濁液作為漿料；所述漿料中酚醛樹脂與空心玻璃微珠的重量比為5:1。
[0049](3)開動噴霧干燥機，設置入口溫度參數為270°C，出口溫度參數為160°C，主頻頻率為50Hz，使設備溫場恒定、均勻，氣流平穩；調加量泵的速率為30ml/min，將步驟(2)的漿料在工作腔下均勻噴霧，酚醛樹脂溶液經瞬間干燥包覆在空心玻璃微球上，在引風裝置的帶動下，分別在旋風分離器、布袋收集倉和塔底收集復合空心微球；所得復合空心微球的粒徑范圍為35-95 μ m (D50為38 μ m);復合空心微球產品中酚醛樹脂與空心玻璃微珠的平均重量比為7:2。
[0050]實施例3
[0051] (1)將200g水溶性酚醛樹脂和2000g克水加入到容器中，開動機械攪拌,使水溶性酚醛完全溶解得到均勻分散的漿液；漿液體相粘度為3.4mPa.s，水溶性酚醛樹脂與水重量比為I: 10 ；
[0052](2)將100g空心玻璃微珠加入以上漿液中，攪拌速度1200轉/分，繼續攪拌16h后的懸濁液作為漿料；所述漿料中酚醛樹脂與空心玻璃微珠的重量比為2:1。[0053](3)開動噴霧干燥機，設置入口溫度參數為290°C，出口溫度參數為175°C，主頻頻率為50Hz，使設備溫場恒定、均勻，氣流平穩；調加量泵的速率為60ml/min，將步驟(2)的漿料在工作腔下均勻噴霧，酚醛樹脂溶液經瞬間干燥包覆在空心玻璃微球上，在引風裝置的帶動下，分別在旋風分離器、布袋收集倉和塔底收集復合空心微球；所得復合空心微球的粒徑范圍為15-55 μ m (D50為28 μ m),復合空心微球產品中酚醛樹脂與空心玻璃微珠的平均重量比為7:5。
[0054]實施例4
[0055](1)將200g水溶性酚醛樹脂和2000g克水加入到容器中，開動機械攪拌,使水溶性酚醛完全溶解得到均勻分散的漿液；漿液體相粘度為3.4mpa.s，水溶性酚醛樹脂與水重量比為1: 10 ；
[0056](2)將50g空心玻璃微珠加入以上漿液中，攪拌速度1200轉/分，繼續攪拌16h后的懸濁液作為漿料；所述漿料中酚醛樹脂與空心玻璃微珠的重量比為4:1。
[0057](3)開動噴霧干燥機，設置入口溫度參數為300°C，出口溫度參數為180°C，主頻頻率為50Hz，使設備溫場恒定、均勻，氣流平穩；調加量泵的速率為100ml/min，將步驟(2)的漿料在工作腔下均勻噴霧，酚醛樹脂溶液經瞬間干燥包覆在空心玻璃微球上，在引風裝置的帶動下，分別在旋風分離器、布袋收集倉和塔底收集復合空心微球；所得復合空心微球的平均粒徑為45-90 μ m (D50為33 μ m);復合空心微球產品中酚醛樹脂與空心玻璃微珠的重量比為7:2.5。
[0058]實施例5
[0059]取一燒杯，在200ml自來水中加入0.4g黃原膠作為提粘劑，溶解均勻后加入20g實施例3所用的空心玻璃微珠，攪拌均勻后即配得低密度鉆井液。測得該鉆井液密度是0.92g/cm3 ;取一燒杯，在200ml自來水中加入0.4g黃原膠作為提粘劑，溶解均勻后加入20g實施例3制備的復合空心微球，攪拌均勻后即配得低密度鉆井液。測得該鉆井液密度是0.95g/cm3。故此本發明的酚醛空心微球可作為鉆井液的減輕劑使用。同時也說明復合空心微球密度比玻璃空心微球密度稍高。
[0060]通過研磨實驗考查復合空心微珠和空心玻璃微珠的抗研磨能力如表1。
[0061]表1不同種類減輕劑研磨破壞程度
[0062]
【權利要求】
1.一種復合空心微球，其包括內核和外殼，所述內核為空心玻璃微珠，外殼為酹醒樹脂。
2.根據權利要求1所述的復合空心微球，其特征在于復合空心微球的粒徑范圍為15~100 μ m,優選為25~60 μ m。
3.根據權利要求1所述的復合空心微球，其特征在于復合空心微球中所述酚醛樹脂和空心玻璃微珠的平均重量比為(0.1~3.5):1。
4.根據權利要求3所述的復合空心微球，其特征在于復合空心微球中所述酚醛樹脂和空心玻璃微珠的平均重量比為(1.4^2.8):1。
5.一種根據權利要求1-4之一所述的復合空心微球的制備方法，其特征如下:將所述水溶性酚醛樹脂于水中形成均勻的漿液，將漿液與所述空心玻璃微珠充分混合至分散均勻，然后進行高溫噴霧干燥得到所述復合空心微球。
6.根據權利要求5所述的復合空心微球的制備方法，其包括以下步驟: (1)將所述水溶性酚醛樹脂溶于水，充分混合形成均勻的漿液；其中水溶性酚醛樹脂與水的重量比為1:1-1:10，體相粘度為3.Cl.9mPa.s ； (2)將所述空心玻璃微珠加入上述漿液中，充分混合后的懸濁液作為噴霧用漿料；所述漿料中酚醛樹脂與空心玻璃微珠的重量比為(0.2^5):1 ； (3)將上述漿料通過噴霧干燥，得到所述復合空心微球；其中噴霧干燥入口溫度2500C ~300°C，出口溫度為 120°C ~180°C。
7.根據權利要求6所述的一種復合空心微球的制備方法,其特征在于: 所述步驟(1)的漿液中，其中水溶性酚醛樹脂與水的重量比為1:2~1:5 ;漿液的體相粘度為 4.2~6.0mpa.S。
8.根據權利要求6所述的一種復合空心微球的制備方法,其特征在于: 所述步驟(2)中，所述空心玻璃微珠的粒徑范圍為5-80 μ m，優選為20-60μπι。
9.根據權利要求6所述的一種復合空心微球的制備方法,其特征在于: 所述漿料中酚醛樹脂與空心玻璃微珠的重量比為(2~4):1。
10.根據權利要求6所述的一種復合空心微球的制備方法,其特征在于: 所述步驟(2)中，將空心玻璃微珠加入所述漿液中后，持續攪拌14~18h。
11.根據權利要求6所述的一種復合空心微球的制備方法,其特征在于: 所述步驟(3)中采用噴霧干燥設備對漿料進行噴霧干燥；其中入口溫度295°C ^300oC,出口溫度為15(Tl70°C。
12.根據權利要求6所述的一種復合空心微球的制備方法,其特征在于: 所述步驟(3)中噴霧干燥的主頻頻率為45Hz以上；加量泵速度為l(Tl00ml/min。
13.根據權利要求f4所述的復合空心微球作為石油鉆井液密度調節劑的應用。
【文檔編號】C09K8/03GK103665747SQ201210316631
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年8月30日 優先權日:2012年8月30日
【發明者】石秉忠, 范俊梅, 陳鋮, 趙素麗, 林永學, 袁方利 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油工程技術研究院, 中國科學院過程工程研究所