鎵酸鹽發光材料及其制備方法
【專利摘要】一種鎵酸鹽發光材料，其化學通式為：Zn1-xGa2O4:Mnx,My，所述M為Ag、Au、Pt、Pd、Cu金屬納米粒子中的至少一種，其中，0<x≤0.1，y為M與Zn1-xGa2O4:Mnx的摩爾之比，0<y≤0.01。一種鎵酸鹽發光材料的制備方法，包括：將金屬鹽溶液與助劑和還原劑混合并反應，從而制得含有金屬納米粒子M的膠體；將含有Zn、Ga、Mn的化合物和金屬納米粒子M的膠體溶解到乙醇和水的混合溶液中并加入檸檬酸和聚乙二醇，于60~80℃攪拌2~6小時，得到前驅體溶膠；將前驅體溶膠干燥、研磨和煅燒，得到化學通式為Zn1-xGa2O4:Mnx的鎵酸鹽發光材料。在上述鎵酸鹽發光材料及其制備方法中，引入了金屬納米粒子M，使鎵酸鹽發光材料在同樣激發條件下的發光效率得到極大的提高，并且發射光的波長沒有改變。
【專利說明】鎵酸鹽發光材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及發光材料【技術領域】，特別是涉及鎵酸鹽發光材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]場發射顯示(Field Emission Display, FED)是一種很有發展潛力的平板顯示技術。場發射顯示器件的工作電壓比陰極射線管(Cathode-Ray Tube, CRT)的工作電壓低，通常小于5kV,而工作電流密度卻相對較大,一般在10~100 μ A.cm 2ο因此,對用于場發射顯示的發光粉的要求更高，如要具有更好的色品度、在低電壓下的發光效率較高以及在高電流密度下無亮度飽和現象等。目前，對場發射顯示發光粉的研究主要集中在兩個方面:一是利用并改進已有的陰極射線管發光粉；二是尋找新的發光材料。傳統的陰極射線發光粉以硫化物為主，當被用于制作場發射顯示屏時，由于其中的硫會與陰極中微量鑰、硅或鍺等發生反應，從而減弱了其電子發射，進而影響整個器件的性能。
[0003]傳統的場發射器件所采用的熒光材料中有一類氧化物系列熒光粉，氧化物熒光粉因其良好的熱穩定性廣泛受到關注，其中的鎵酸鹽發光材料，通過摻雜稀土離子發光，具有穩定性能好的特點。但是，目前一般制備的鎵酸鹽發光材料發光效率不高，限制了其在場發射顯示器和真空 熒光顯示器等領域的應用。
【發明內容】
[0004]基于此，有提供一種發光效率較高的鎵酸鹽發光材料及其制備方法。
[0005]—種鎵酸鹽發光材料，具有如下化學通式=ZrvxGa2O4 = Mnx, My,所述M為Ag、Au、Pt、Pd、Cu金屬納米粒子中的至少一種,所述Mn和所述M摻雜在鎵酸鹽中，且Mn進入基質ZrvxGa2O4 的晶格中;其中，0〈x ≤ 0.1, y 為 M 與 ZrvxGa2O4:Mnx 的摩爾之比，0〈y ( 0.01。
[0006]在其中一種實施方式中，0.001≤X≤0.05。
[0007]在其中一種實施方式中，1Χ10-5 ≤ y ≤ 5Χ10-3。
[0008]一種鎵酸鹽發光材料的制備方法，包括:
[0009]將金屬鹽溶液與助劑和還原劑混合并反應，從而制得含有金屬納米粒子M的膠體；所述金屬為Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一種；
[0010]按照所述ZrvxGa2O4 = Mnx, My的摩爾比例，將含有Zn、Ga、Mn的化合物和所述含有金屬納米粒子M的膠體溶解到乙醇和水的混合溶液中，然后加入檸檬酸和聚乙二醇，于6(T80°C溫度下攪拌2飛小時，得到前驅體溶膠；其中，Zn離子、Ga離子、Mn離子三者之和與檸檬酸的摩爾比為1:廣1:5，所述聚乙二醇在前軀體溶膠中的濃度為0.05g/mL^0.20g/mL,0〈x ≤ 0.1，y 為 M 與 ZrvxGa2O4 = Mnx 的摩爾之比，0〈y ( 0.01 ;及
[0011]將所述前驅體溶膠進行干燥，得到凝膠，研磨所述凝膠，然后在40(T6(KrC溫度下預燒I飛小時，研磨，然后再于60(Ti20(rc溫度下煅燒21小時，冷卻后得到化學通式為Zn1^xGa2O4IMnx, My的鎵酸鹽發光材料，其中所述Mn和所述M摻雜在鎵酸鹽中，且Mn進入基質ZrvxGa2O4的晶格中。[0012]在其中一種實施方式中，所述金屬鹽溶液的濃度為lX10_3mOl/L~5X10_2mOl/L。
[0013]在其中一種實施方式中，所述助劑為聚乙烯砒咯烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉中的至少一種，所述助劑的添加量在最終得到的金屬納米粒子膠體中的濃度為I X 10_4g/mL飛X 10_2g/mL。
[0014]在其中一種實施方式中，所述還原劑為水合肼、抗壞血酸、檸檬酸鈉或硼氫化鈉中的至少一種，所述還原劑的添加量與所述金屬鹽溶液中的金屬離子的摩爾比為
3.6:1 ~18:1。 [0015]在其中一種實施方式中，所述制備金屬納米粒子膠體的反應時間為10-45分鐘。
[0016]在其中一種實施方式中，所述按照所述ZrvxGa2O4:Mnx，My的摩爾比例將含有Zn、Ga,Mn的化合物和所述金屬納米粒子膠體溶解到乙醇和水的混合溶液中的步驟包括:
[0017]以Zn和Ga的氧化物或者碳酸鹽為原料，溶于鹽酸或硝酸中，然后加入至乙醇和水體積比為3: f 8:1的溶液中形成混合溶液，或者，以Zn和Ga的乙酸鹽、鹽酸鹽或硝酸鹽為原料，溶于乙醇和水的體積比為3: 1、: I的溶液中形成混合溶液；
[0018]以Mn的乙酸鹽、草酸鹽或硝酸鹽溶于水制備含有Mn離子的溶液，加入所述混合溶液中；及
[0019]將所述金屬納米粒子膠體加入所述混合溶液。
[0020]在其中一種實施方式中，所述聚乙二醇的分子量為100~20000。
[0021]上述鎵酸鹽發光材料引入了 M金屬納米粒子，通過表面等離子效應，使鎵酸鹽發光材料在同樣激發條件下的發光效率得到極大的提高，并且發射光的波長沒有改變。且該鎵酸鹽發光材料具有良好的發光性能，受激發后發射出光的色純度和亮度均較高，可以應用于場發射器件中。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1為一實施方式的鎵酸鹽發光材料制備方法的流程圖；
[0023]圖2為實施例3制備的鎵酸鹽發光材料與傳統的發光材料在3kv電壓下的陰極射線發光光譜對比圖。
【具體實施方式】
[0024]下面結合實施方式及附圖，對鎵酸鹽發光材料及其制備方法作進一步的詳細說明。
[0025]本實施方式提供的一種鎵酸鹽發光材料為一種突光粉，其為引入了金屬納米粒子的鎵酸鹽發光材料，該發光材料的化學通式為ZrvxGa2O4 = Mnx, My0 Mn作為發光離子，摻雜在鎵酸鹽發光材料中并進入基質ZrvxGa2O4的晶格中。金屬M作為提高鎵酸鹽發光材料的發光性能的物質，摻雜在鎵酸鹽發光材料中，但不進入基質ZrvxGa2O4的晶格。其中，M為Ag、Au、Pt、Pd、Cu金屬納米粒子中的至少一種。X的取值范圍為0〈x ( 0.1,其中x優選的取值范圍為0.001 ^ X ^ 0.05o y為M與ZrvxGa2O4 = Mnx的摩爾之比，y的取值為0〈y ( 0.01，其中y優選的取值范圍為IX 10_5 ^ 5X 10_3。
[0026]鎵酸鹽因其具有較好的化學穩定性和較窄的禁帶寬度，相比其他材料更適合用作熒光粉材料。上述鎵酸鹽發光材料引入了 M金屬納米粒子，通過表面等離子效應，使鎵酸鹽發光材料在同樣激發條件下，鎵酸鹽發光材料的發光效率得到較大的提高，并且發射光的波長沒有改變。上述鎵酸發光材料具有良好的發光性能，受激發后發射出光的色純度和亮度均較高，可以應用于場發射器件中。
[0027]請參閱圖1，一實施方式的鎵酸鹽發光材料的制備方法包括以下步驟:
[0028]S101，將金屬鹽溶液與助劑和還原劑混合并反應，從而制得含有金屬納米粒子M膠體；金屬為Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一種。
[0029]本實施例中，金屬鹽溶液中的金屬為Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一種，金屬鹽溶液濃度可以根據實際需要靈活配置，金屬鹽溶液的濃度優選為lX10_3mOl/L~5X10_2mOl/L。助劑可以為聚乙烯砒咯烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉中的至少一種。助劑的添加量在最終得到的金屬納米粒子膠體中的含量優選為IX l(T4g/mL飛X l(T2g/mL。還原劑可以為水合肼、抗壞血酸、檸檬酸鈉或硼氫化鈉中的至少一種。還原劑的添加量與金屬鹽溶液中的金屬離子的摩爾比優選為3.6: f 18:1。
[0030]S102,按照ZrvxGa2O4 = Mnx, My的摩爾比例，將含有Zn、Ga、Mn的化合物和含有金屬納米粒子M的膠體溶解到乙醇和水的混合溶液中，然后加入檸檬酸和聚乙二醇，于6(T80°C溫度下攪拌2飛小時，得到前驅體溶膠。檸檬酸作為螯合劑，與溶液中的Zn離子，Ga離子和Mn離子螯合，使離子分散均勻，不易團聚，形成的配合物為復雜網狀結構，表觀為凝膠。聚乙二醇作為表面活性劑，利用表面活性劑的膠束增溶作用使溶膠中的無機鹽與有機溶劑很好的相容。其中，Zn離子、Ga離子、Mn離子三者之和與檸檬酸的摩爾比為1:廣1:5，所述聚乙二醇在前軀體溶膠中的濃度為0.05g/mL~0.20g/mL,0<x ^ 0.1, y為M與ZrvxGa2O4 = Mnx的摩爾之比，0〈y ( 0.01。
[0031]其中，Zn和Ga的化合物可以為Zn和Ga的乙酸鹽、鹽酸鹽或硝酸鹽。當為鹽酸鹽或硝酸鹽時，也可以選用Zn和Ga的氧化物或者碳酸鹽為原料，然后將原料溶于鹽酸或硝酸中形成Zn和Ga的鹽酸鹽或者硝酸鹽。Mn的化合物可以為Mn的乙酸鹽、草酸鹽或硝酸鹽。
[0032]乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的體積比優選為3: f 8:1。
[0033]將根據SlOl制備好的金屬納米粒子膠體加入至混合溶液中，形成了含有Zn離子、Ga離子、Mn離子和金屬離子的溶液；加入檸檬酸和聚乙二醇，并使Zn離子、Ga離子、Mn離子三者之和與檸檬酸的摩爾比為1: f 1: 5，使聚乙二醇在前軀體溶膠中的濃度為0.05g/rnL^0.20g/mL。再將配置好的溶液于6(T80°C的溫度下攪拌反應2飛小時，得到前驅體溶膠。其中聚乙二醇選用分子量為100~20000，優選2000~10000。
[0034]S103，將前驅體溶膠進行干燥，得到凝膠，研磨所述凝膠，然后在40(T60(TC溫度下預燒I飛小時，研磨，然后再于60(Ti20(rc溫度下煅燒21小時，冷卻后得到化學通式為ZrvxGa2O4: Mnx, My的鎵酸鹽發光材料，其中Mn和M摻雜在鎵酸鹽中，且Mn進入基質ZrvxGa2O4的晶格中。
[0035]具體的，將前驅體溶膠進行干燥，待溶劑揮發后得到凝膠，將凝膠研磨粉碎，然后放在馬弗爐中于40(T60(TC溫度下預燒f 6小時，在預燒過程中，將凝膠中含有的有機物去除。然后取出預燒后的凝膠，經過冷卻后再次研磨成粉末狀，然后再于600~1200°C溫度下煅燒2~8小時，冷卻至室溫后，即可得到鎵酸鹽發光材料ZrvxGa2O4 = Mnx, My, x的取值范圍為0〈x≤0.1，y為M與ZrvxGa2O4 = Mnx的摩爾之比，y的取值為0<y ^ 0.01
[0036]上述制備方法中，通過加入M金屬粒子，使得的發光效率得到極大的提高且同時不引入新的雜質，得到的鎵酸鹽發光材料性能較好，在場發射器件中具有廣闊的生產應用前景。
[0037]以下結合具體實施例來進行說明。
[0038]實施例1
[0039]溶膠-凝膠法制備Zn0.99Ga204:Mn0.0i,Pdixio-5:
[0040]Pd納米粒子溶膠的制備:稱取0.22mg氯化鈀(PdCl2.2H20)完全溶解到19mL的去離子水中；稱取11.0mg檸檬酸鈉和4.0mg十二烷基硫酸鈉，并在磁力攪拌的條件下將十二烷基硫酸鈉加入氯化鈀水溶液中，充分溶解；稱取3.8mg硼氫化鈉溶到IOmL去離子水中，得到濃度為lX10_2mol/L的硼氫化鈉還原液；在磁力攪拌的條件下，往氯化鈀水溶液中快速加入lmLlX10_2mol/L的硼氫化鈉水溶液，之后繼續反應20min，即得20mLPd含量為5X 10_5mol/L的Pd納米粒子溶膠。
[0041]前驅體溶膠的制備:稱取3.2596g乙酸鋅(Zn(CH3COO)2.2Η20)和7.7617g乙酸鎵(Ga(CH3COO)3)溶解在50mL體積比為4:1的乙醇和水的混合溶液中，在80°C水浴攪拌條件下加入1.5mL濃度為0.lmol/L的硝酸錳(Mn(NO3)2)溶液、3mL濃度為5 X 10_5mol/L的Pd納米粒子溶膠、8.6454g檸檬酸和2.75g聚乙二醇100，攪拌2小時得到均勻透明的前驅體溶膠。
[0042]
【權利要求】
1.一種鎵酸鹽發光材料，其特征在于，具有如下化學通式=ZrvxGa2O4:Mnx，My，所述M為Ag、Au、Pt、Pd、Cu金屬納米粒子中的至少一種,所述Mn和所述M摻雜在鎵酸鹽中，且Mn進入基質ZrvxGa2O4的晶格中；其中，0〈x≤0.1，y為M與Zn1^xGa2O4: Mnx的摩爾之比，0〈y≤0.0I。
2.根據權利要求1所述的鎵酸鹽發光材料，其特征在于，0.001 ^ X ^ 0.05。
3.根據權利要求1所述的鎵酸鹽發光材料，其特征在于，IX10_5 ^ 5X 10_3。
4.一種鎵酸鹽發光材料的制備方法，其特征在于，包括: 將金屬鹽溶液與助劑和還原劑混合并反應，從而制得含有金屬納米粒子M的膠體；所述金屬為Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一種； 按照所述ZrvxGa2O4 = Mnx, My的摩爾比例，將含有Zn、Ga、Mn的化合物和所述含有金屬納米粒子M的膠體溶解到乙醇和水的混合溶液中，然后加入檸檬酸和聚乙二醇，于6(T80°C溫度下攪拌2飛小時，得到前驅體溶膠；其中，Zn離子、Ga離子、Mn離子三者之和與檸檬酸的摩爾比為1:廣1:5，所述聚乙二醇在前軀體溶膠中的濃度為0.05g/mL^0.20g/mL,0〈x ^ 0.1, y 為 M 與 ZrvxGa2O4 = Mnx 的摩爾之比，0〈y ( 0.01 ;及 將所述前驅體溶膠進行干燥，得到凝膠，研磨所述凝膠，然后在40(T6(KrC溫度下預燒I飛小時，研磨，然后再于60(Tl20(rC溫度下煅燒21小時，冷卻后得到化學通式為ZrvxGa204:Mnx，My的鎵酸鹽發光材料，其中所述Mn和所述M摻雜在鎵酸鹽中，且Mn進入基質ZrvxGa2O4的晶格中。
5.根據權利要求4所述的鎵酸鹽發光材料的制備方法，其特征在于，所述金屬鹽溶液的濃度為 I X l(T3mol/L~5 X l(T2mol/L。
6.根據權利要求4所述的鎵酸鹽發光材料的制備方法，其特征在于，所述助劑為聚乙烯砒咯烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉中的至少一種，所述助劑的添加量在最終得到的金屬納米粒子膠體中的濃度為lX10_4g/mL^5X102g/mL。
7.根據權利要求4所述的鎵酸鹽發光材料的制備方法，其特征在于，所述還原劑為水合肼、抗壞血酸、檸檬酸鈉或硼氫化鈉中的至少一種，所述還原劑的添加量與所述金屬鹽溶液中的金屬離子的摩爾比為3.6: f 18:1。
8.根據權利要求4所述的鎵酸鹽發光材料的制備方法，其特征在于，所述制備金屬納米粒子膠體的反應時間為10-45分鐘。
9.根據權利要求4所述的鎵酸鹽發光材料的制備方法，其特征在于，所述按照所述Zn1^xGa2O4IMnx, My的摩爾比例將含有Zn、Ga、Mn的化合物和所述金屬納米粒子膠體溶解到乙醇和水的混合溶液中的步驟包括: 以Zn和Ga的氧化物或者碳酸鹽為原料，溶于鹽酸或硝酸中，然后加入至乙醇和水體積比為3: f 8:1的溶液中形成混合溶液；或者，以Zn和Ga的乙酸鹽、鹽酸鹽或硝酸鹽為原料，溶于乙醇和水的體積比為3: f 8:1的溶液中形成混合溶液； 以Mn的乙酸鹽、草酸鹽或硝酸鹽溶于水制備含有Mn離子的溶液，加入所述混合溶液中；及 將所述金屬納米粒子膠體加入所述混合溶液。
10.根據權利要求4所述的鎵酸鹽發光材料的制備方法，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量為100~20000。
【文檔編號】C09K11/62GK103627388SQ201210312813
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月29日 優先權日:2012年8月29日
【發明者】周明杰, 王榮 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司