專利名稱：非水系墨及其制造方法
技術領域：
本發明涉及非水系墨、使用其的印刷方法及其制造方法。
背景技術：
噴墨記錄系統是將流動性高的液體墨從微細的噴嘴噴射并使其附著在紙張等記錄介質上進行印刷的印刷系統。該系統是相對廉價的裝置，具有可以高速且低噪音地印刷高圖像分辨率、高品質的圖像的特征，最近迅速得到普及。作為墨的色料，大致分類為利用顏料的色料和利用染料的色料。其中，以顏料為色料的墨由于高圖像質量所需的耐光性、耐候性和耐水性優異因而趨于增加。
從溶劑來看，墨大致分為水系類墨和非水系類墨。以揮發性溶劑為主體的溶劑系墨、以不揮發性溶劑為主體的油系墨那樣的不使用水作為墨用溶劑的非水系墨由于具有機中穩定性(間歇噴出性、長時間放置后的噴出恢復性等)良好、無紙張卷曲、墨的滲透干燥時間短等特征因而受到矚目。噴墨記錄系統中，印刷頭的噴嘴板大多進行過氟加工等憎墨性處理，非水系墨由于對噴嘴板的潤濕性較高，因此噴嘴板趨于容易被墨潤濕。墨附著于噴嘴板上時，附著的墨妨礙墨滴噴出，存在不噴出或噴出彎曲的問題。此外，也存在附著的墨滴落到紙張上污染圖像的問題。另外，因為噴墨記錄系統中使用的印刷頭的噴嘴孔徑小，有時發生阻塞，因此通常搭載清潔機構。作為清潔機構的例子，可通過使少量的墨噴出并用擦拭刮板擦拭噴嘴板表面來進行。此處，由于用擦拭刮板擦拭墨使得噴嘴板發生磨耗時，有時噴嘴板的憎墨性會降低，有時會導致上述噴出不良。在專利文獻I中，提出在含有酷系溶劑作為溶劑的油性噴墨墨中含有相對于墨總量為I質量％以上的長鏈聚酰胺和極性酸酯的鹽，從而噴嘴板不容易被墨潤濕。然而，專利文獻I中，沒有對清潔導致憎墨性的下降進行研究。另外，在墨中含有長鏈聚酰胺和極性酸酯時，促進了墨在紙張中的滲透，有時印刷濃度會降低。此外，非水系墨要求噴嘴板的擦拭耐久性、以及高印刷濃度和良好的貯藏穩定性。現有技術文獻專利文獻專利文獻I日本特開2008-274232號公報
發明內容
發明要解決的問題本發明的目的在于，提供噴嘴板的擦拭耐久性和貯藏穩定性優異且印刷濃度高的非水系墨、使用其的印刷方法及其制造方法。用于解決問題的方案本發明的一個方面是非水系墨，其為含有炭黑和非水系溶劑的非水系墨，所述炭黑包含炭黑㈧和炭黑(B)，炭黑(A)的一次粒徑為18nm以上且小于30nm、DBP吸收量為80cm3/100g以上且130cm3/100g以下、pH為6. O以上且9. O以下，炭黑⑶的一次粒徑為30nm以上且50nm以下、DBP吸收量為40cm3/100g以上且小于80cm3/100g、pH為6. O以上且9. O以下。本發明的另一方面是使用上述非水系墨通過噴墨記錄方法進行印刷的印刷方法。本發明的再一方面是非水系墨的制造方法，其包括將炭黑(A)、炭黑(B)以及非水系溶劑混合的工序，炭黑(A)的一次粒徑為18nm以上且小于30nm、DBP吸收量為80cm3/100g以上且130cm3/100g以下、pH為6. O以上且9. O以下，炭黑⑶的一次粒徑為30nm以上且50nm以下、DBP吸收量為40cm3/100g以上且小于80cm3/100g、pH為6. O以上且9. O以下。發明的效果·根據本發明，可以提供噴嘴板的擦拭耐久性和貯藏穩定性優異且印刷濃度高的非水系墨、使用其的印刷方法及其制造方法。
具體實施例方式以下說明本發明的實施方式，但本實施方式的例示對本發明沒有限制。本發明的一個實施方式的非水系墨(以下有時簡稱為“墨”)的特征在于，其為含有炭黑和非水系溶劑的非水系墨，所述炭黑包含炭黑(A)和炭黑(B)，炭黑(A)的一次粒徑為18nm以上且小于30nm、DBP吸收量為80cm3/100g以上且130cm3/100g以下、pH為6. O以上且9. O以下，炭黑(B)的一次粒徑為30nm以上且50nm以下、DBP吸收量為40cm3/100g以上且小于SOcmVlOOg、pH為6. O以上且9. O以下。由此，可以提供噴嘴板的擦拭耐久性和貯藏穩定性優異且印刷濃度高的非水系墨。在非水系墨中通常通過使用一次粒徑小、結構大的炭黑來獲得高印刷濃度。然而，根據本發明人等的研究，作為印刷頭清潔所致噴嘴板的憎墨性下降的原因之一，可列舉出附著于噴嘴板上的墨中炭黑起到如研磨劑的作用，因擦拭致使噴嘴板表面被磨削。此外發現炭黑的一次粒徑變小時，噴嘴板的憎墨性進一步下降。另外，在非水系墨中通常通過使用酸性的炭黑，即使一次粒徑小、結構大，也能獲得良好的貯藏穩定性。然而，根據本發明人等的研究，對于酸性的炭黑的情況，在擦拭時由于炭黑與噴嘴板的親和性，噴嘴板表面容易進一步被磨削。因此，在本實施方式中，通過使用pH6. O以上且9. O以下的中性炭黑，可以抑制該研磨作用。發現，與墨總體的pH相比，該研磨作用的起因更在于炭黑上吸附的官能團部分，因此控制炭黑的PH是有效的。而且發現，對于中性的炭黑，尤其對于一次粒徑小的炭黑，有時分散穩定性下降，不能獲得充分的貯藏穩定性，但通過組合使用一次粒徑大、結構小的炭黑，可以良好地維持貯藏穩定性。即，在為了獲得優異的噴嘴板的擦拭耐久性而使用中性的炭黑時，優選的是，為了獲得高印刷濃度而含有一次粒徑小、結構大的炭黑(A)，為了獲得優異的貯藏穩定性而含有一次粒徑大、結構小的炭黑(B)。使用電子顯微鏡等觀察時，炭黑為多個球狀的顆粒連成的聚集體的結構。該球狀的顆粒為初級顆粒，其大小用一次粒徑來表示。另外，該聚集體是結構體，其大小用DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)吸收量表示。
作為炭黑的一次粒徑，可以用電子顯微鏡觀察初級顆粒求出的算術平均粒徑來求出。通常，炭黑的一次粒徑小可以獲得高印刷濃度，炭黑的一次粒徑大可以獲得在墨中優異的分散穩定性。炭黑的DBP吸收量可以按IOOg炭黑所吸收的DBP量來求出(JIS K6221)，一般而言結構越大DBP吸收量就越大。另外，在炭黑的表面存在有羧基、內酯基、酚基、醌基等官能團，根據它們的量、組成不同，表面性狀也不同。該表面性狀可通過測定PH來間接測定。根據JIS K5101，對炭黑與蒸餾水的混合液的PH進行測定來獲得炭黑的pH。一般認為，在非水系墨中，通過酸堿相互作用，樹脂、顏料分散劑吸附于炭黑，由于樹脂、顏料分散劑的位阻，因此在墨中的分散性穩定化。炭黑通常是中性至弱堿性，為了提高酸堿相互作用使顏料分散性提高，可實施賦予極性高的官能團的酸性處理。然而，對于經 酸性處理的炭黑，炭黑使得噴嘴板容易被磨削，有時噴嘴板的擦拭耐久性會下降。因此，在本實施方式中，炭黑㈧與⑶的PH分別為6. O以上且9. O以下。作為pH6. O以上且9. O以下的炭黑，在通過各種制造方法獲得的炭黑中，可以從通過酸性處理量少或不實施酸性處理的制造方法獲得的炭黑中適當選擇，另外，通過在制造工序中改變酸性處理量，可以調整PH為6. O以上且9. O以下。作為炭黑，例如可以從爐黑、燈黑、乙炔黑、槽法炭黑、熱裂法炭黑、科琴黑等中選擇使用。炭黑(A)的一次粒徑為18nm以下且小于30nm。該一次粒徑更優選為20nm以上、進一步優選為22nm以上。另外,該一次粒徑更優選為28nm以下、進一步優選為26nm以下。炭黑(A)的DBP吸收量為80cm3/100g以上且130cm3/100g以下。該DBP吸收量更優選為90cm3/100g以上、進一步優選為lOOcmVlOOg以上。另外，該DBP吸收量更優選為125cm3/100g以下、進一步優選為115cm3/100g以下。由于該一次粒徑和DBP吸收量為上述范圍內，因此為一次粒徑小、結構大的炭黑
(A)，獲得高印刷濃度，并且獲得優異的貯藏穩定性。一次粒徑過小和結構過大時，有時貯藏穩定性下降，一次粒徑過大和結構過小時，不能獲得充分的印刷濃度，因此上述范圍是優選的。炭黑(A)的pH為6. O以上且9. O以下、更優選為7. (T9. O、進一步優選為7. (Γ8. O。通過該pH為6. O以上，可以防止與炭黑的磨耗導致噴嘴板的劣化，通過該pH為9. O以下，可以良好地維持貯藏穩定性。炭黑⑶的一次粒徑為30nm以上且50nm以下。該一次粒徑更優選為33nm以上、進一步優選為35nm以上。另外,該一次粒徑更優選為45nm以下、進一步優選為40nm以下。炭黑(B)的DBP吸收量為40cm3/100g以上且小于80cm3/100g。該DBP吸收量更優選為43cm3/100g以上、進一步優選為45cm3/100g以上。另外，該DBP吸收量更優選為70cm3/100g以下、進一步優選為66cm3/100g以下。由于該一次粒徑和DBP吸收量為上述范圍內，因此為一次粒徑大、結構小的炭黑
(B)。通過將該炭黑(B)與炭黑(A)—起使用，可以改善單獨使用炭黑(A)時成為問題的貯藏穩定性。即，由于炭黑(A)為中性且一次粒徑小，因此貯藏穩定性容易下降，但是炭黑(B)即使同樣為中性，但其一次粒徑大，通過與炭黑(A)組合使用，可以良好地改善貯藏穩定性。此外，由于炭黑(B)的一次粒徑大，因此噴嘴板難以被磨削，可以良好地改善噴嘴板的擦拭耐久性。炭黑(B)的pH為6. O以上且9. O以下、更優選為7. (T9. O、進一步優選為7· (Γ8. O。該pH為6. O以上時可以防止與炭黑的磨耗導致噴嘴板的劣化，該pH為9. O以下時可以良好地維持貯藏穩定性。在非水系墨中，在不損害本發明的效果的范圍內，除了炭黑(A)和(B)以外可以含有其它色料。作為其它色料，可以使用顏料和/或染料，作為顏料也可以使用除了炭黑(A)和⑶以外的炭黑。作為其它顏料，可以使用印刷技術領域中使用的任何有機顏料或無機顏料，對其沒有特別限制。具體而言，可以組合使用其它炭黑、鎘紅、鉻黃、鎘黃、氧化鉻、水合氧化鉻綠、鈦鈷綠、群青、普魯士藍(Prussian blue)、鈷藍、偶氮系顏料、酞菁系顏料、喹Π丫唳酮系 顏料、異卩引哚啉酮系顏料(isoindolinone pigments)、二卩惡嗪系顏料、還原系顏料(threnepigments)、花系顏料(perylenes pigments)、硫靛系顏料、喹酞酮系顏料、金屬絡合顏料
坐寸ο對染料沒有特別限制，可以組合使用偶氮染料、金屬絡合染料、萘酚染料、蒽醌染料、靛藍染料、碳染料、醌亞胺染料、咕噸染料、花青染料(cyanine dye)、喹啉染料、硝基染料、亞硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、酞菁染料、金屬酞菁染料等。墨中顏料總體的含量通常為O. 0Γ20質量％，從印刷濃度與墨粘度的觀點出發，優選為廣15質量％、進一步優選為5 10質量％。顏料總體中所含的除炭黑㈧和⑶以外的顏料優選為顏料總體的20質量％以下，更優選為10質量％以下。優選炭黑㈧與炭黑⑶以質量比計為9:廣4:6的范圍、進一步優選為6:4飛:5的范圍。炭黑(A)的質量比高則印刷濃度趨于變高，炭黑(B)的質量比高則噴嘴板的擦拭耐久性趨于提聞。為了良好地改善在非水系墨中包含炭黑(A)和(B)的顏料的分散，優選在非水系墨中添加顏料分散劑。作為顏料分散劑，只要使顏料在溶劑中穩定分散即可，對其沒有特別限制，例如使用含羥基羧酸酯、長鏈聚氨基酰胺與高分子量酸酯的鹽、高分子量聚羧酸的鹽、長鏈聚氨基酰胺與極性酸酯的鹽、高分子量不飽和酸酯、高分子共聚物、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型陰離子系活性劑、萘磺酸甲醛縮合物鹽、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚酯多胺、硬脂基胺乙酸酯等，其中優選使用高分子分散劑。作為顏料分散劑的具體例子，可列舉出Lubrizol Japan Ltd.制造的“Solsperse5000 (酞菁銨鹽系)、13940 (聚酯胺系)、17000、18000 (脂肪酰胺系),11200,22000,24000,28000”(均為商品名)，Efka CHEMICALS 公司制造的 “Efka 400、401、402、403、450、451、453(改性聚丙烯酸酯)、46、47、48、49、4010、4055(改性聚氨酯)”(均為商品名)、KaoCorporation 制造的 “DemoI P、EP, Poiz 520、521、530, Homogenol L-18 (聚竣酸型高分子表面活性劑)”(均為商品名)，Kusumoto Chemicals, Ltd.，制造的 “Disparlon KS-860、KS_873N4(高分子聚酯的胺鹽)”(均為商品名)、Dai_ichi Kogyo Seiyaku Co. , Ltd.制造的“Discol 202,206, 0A-202、0A-600 (多鏈型高分子非離子系)”(均為商品名)等。上述顏料分散劑中，優選使用具有多個由聚酯鏈形成的側鏈的梳型結構的聚酰胺系分散劑。具有多個由聚酯鏈形成的側鏈的梳型結構的聚酰胺系分散劑是指，在聚乙撐亞胺之類的主鏈上具有多個氮原子、且具有多個通過該氮原子以酰胺鍵鍵合的側鏈的化合物，該側鏈稱為聚酯鏈，例如可列舉出如日本特開平5-177123號公報中所公開的、結構為每一分子由聚乙烯亞胺等聚烷撐基亞胺形成的主鏈通過酰胺交聯鍵合有3 80個聚(羰基-C3 C6-亞烷基氧基)鏈作為側鏈的分散劑。予以說明，所述梳型結構的聚酰胺系分散劑相當于上述 Lubrizol Japan Ltd.制造的 Solsperse 11200、Solsperse 28000(均為商品名)。墨中的顏料分散劑的配合量可以適當設定，從顏料分散性的觀點來看，以質量比計，相對于I份顏料，顏料分散劑優選為O. 05^1. 5份左右、更優選為O. Γ1. 3份。相對于墨總體，顏料分散劑優選含有O. 5^15質量％左右、進一步優選為f 12質量％。非水系溶劑為非極性有機溶劑和極性有機溶劑，是50%餾出點為150°C以上的溶齊U。50%餾出點是指，根據JIS K0066 “化學制品的蒸餾試驗方法”測定的、以質量計50%的溶劑揮發時的溫度。從安全性的觀點考慮，非水系溶劑的50%餾出點優選為160°C以上、更優選為230°C以上。 例如，作為非極性有機溶劑，優選可列舉出脂肪族烴溶劑、脂環式烴系溶劑、芳香族烴溶劑等石油系溶劑。作為脂肪族烴溶劑、脂環式烴系溶劑，例如優選可列舉出Nippon Oil Corporation 制造的 “Teclean N-16、Teclean N-20、Teclean N-22、Nisse kiNaphtesol L、Nisse ki Naphtesol M、Nisse ki Naphtesol H、0 號 Solvent L、0 號 SolventM、0 號 Solvent H、Nisse ki Isosol 300,Nisse ki Isosol 400、AF-4、AF-5、AF-6、AF_7”，Exxon MobilCorporation制造的“Isopar G>Isopar II>Isopar L>Isopar M、Exxsol D40、Exxsol D80、Exxsol D100、Exxsol D130、ExxsolD140，，，Japan Energy Corporation 制造的“Normal Paraffin H”等。作為芳香族經溶劑，可優選列舉出Nippon Oil Corporation制造的 “Nisse ki Cleansol G”(燒基苯)、Exxon Mobil Corporation 制造的 “Solvesso200” 等。作為極性有機溶劑，可以使用酯系溶劑、醇系溶劑、高級脂肪酸系溶劑、醚系溶劑和它們的混合溶劑。例如，可優選使用選自由碳原子數為8 20的高級脂肪酸與碳原子數為Γ24的醇所形成酯的酯系溶劑、碳原子數為8 24的高級醇以及碳原子數為8 20的高級脂肪酸組成的組中的I種以上。作為極性有機溶劑，更具體而言，優選列舉出月桂酸甲酯、月桂酸異丙酯、肉豆蘧酸異丙酯、肉豆蘧酸異辛酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸異硬脂酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸異丙酯、油酸丁酯、亞油酸甲酯、亞油酸異丁酯、亞油酸乙酯、異硬脂酸異丙酯、大豆油甲酯、大豆油異丁酯、妥爾油甲酯、妥爾油異丁酯、己二酸二異丙酯、癸二酸二異丙酯、癸二酸二乙酯、單癸酸丙二醇酯、三(2-乙基己酸)三羥甲基丙酯、三(2-乙基己酸)甘油酯等酯系溶齊IJ;異肉豆蘧醇、異棕櫚醇、異硬脂醇、油醇、己基癸醇、辛基十二烷醇、癸基十四烷醇等醇系溶劑；壬酸、異壬酸、異肉豆蘧酸、十六烷酸、異棕櫚酸、油酸、異硬脂酸等高級脂肪酸系溶劑；二乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、丙二醇二丁醚等醚系溶劑。這些非水系溶劑可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。本實施方式中，從噴嘴板的擦拭耐久性的觀點來看，在上述非水系溶劑中，優選含有醇系溶劑，進一步優選含有碳原子數為1(Γ24的醇系溶劑。作為碳原子數為1(Γ24的醇系溶劑，可列舉出異肉豆蘧醇(碳原子數為14)、異鯨蠟醇(碳原子數為16)、異硬脂醇、油醇(碳原子數為18)、以及利用格爾伯特反應(Guerbet reaction)等產生的二聚醇等。作為醇系溶劑的含量，優選為非水系溶劑的總質量的I質量％以上，進一步更優選為5質量％以上，并且優選為40質量％以下，進一步更優選為20質量％以下。在不妨礙本發明的效果的范圍內，本實施方式的非水系墨中，例如可以適當添加防噴嘴阻塞劑、抗氧化劑、導電率調整劑、粘度調整劑、表面張力調整劑、氧吸收劑、固定劑、防腐劑、表面活性劑等。它們的種類沒有特別限制，可以使用該領域中使用的物質。作為本實施方式的非水系墨的制造方法，其特征在于，其包括將炭黑(A)、炭黑
(B)以及非水系溶劑混合的工序，炭黑(A)的一次粒徑為18nm以上且小于30nm、DBP吸收量為80cm3/100g以上且130cm3/100g以下、以及pH為6. O以上且9. O以下，炭黑⑶的一次粒徑為30nm以上且50nm以下、DBP吸收量為40cm3/100g以上且小于80cm3/100g、以及pH為6. O以上且9. O以下。由此，可以獲得噴嘴板的擦拭耐久性和貯藏穩定性優異且印刷濃度高的非水系墨。炭黑(A)和(B)、非水系溶劑如上所述。
作為制造方法的一個例子，將含有色料和非水系溶劑的全部成分一次性或分批添加到珠磨機等分散機中攪拌、混合，根據需要用膜濾器等過濾，從而獲得非水系墨。例如，可預先制備將非水系溶劑的一部分和色料的總量均勻混合了的混合液，利用分散機進行分散后，將剩余的成分添加到該分散液中通過過濾機從而進行制備。對使用非水系墨的印刷方法沒有特別限制，可以使用噴墨記錄方法來進行。噴墨記錄方法可以是壓電方式、靜電方式、熱方式等中的任一種方式。使用噴墨記錄裝置時，優選如下方式根據數字信號從噴墨頭噴出本實施方式的墨，并使噴出的墨液滴附著于記錄介質。在使用非水系墨作為噴墨記錄用非水系墨時的墨粘度根據噴出頭的噴嘴直徑、噴出環境等不同，其適性范圍也不同，一般在23 °C下優選為5 30mPa· S、更優選為5^15mPa · S、最適合約為IOmPa · s左右。此處，粘度表示在23°C下以O. IPa/s的速度將剪切應力從OPa增加時為IOPa時的值。對記錄介質沒有特別限制，可以使用普通紙、優質普通紙、噴墨(IJ)紙、IJ無光澤紙、在記錄介質上涂布有墨吸收溶液的涂布紙、墨吸收層的厚度比涂布紙薄的精涂布紙、光澤紙(光面相紙)、特殊紙、布等。實施例以下通過實施例來詳細說明本發明，但本發明不受這些實施例限制。〈墨的制備〉按照表I和表2所示的配方制備墨。按照表I和表2所示的比例將各成分預混，將35g該混合液投入玻璃容器中，在其中投入IOOg氧化鋯珠(直徑O. 5mm)，使用搖擺磨機(Seiwa Giken Co.，Ltd.制造RM05S型)，在65Hz頻率下分散2小時，制備墨。表I和表2中所示的成分如下所述。另外，表I和表2中所示的炭黑的詳細內容在表3中示出。Solsperse 11200 Lubrizol Japan Ltd.制造的 “Solspersell200，，油酸甲酯高級脂肪酸酯系溶劑，Kao Corporation制造的Exceparl “M-0L”異肉豆蘧醇高級醇系溶劑，Nis s an Chemical Industries, Ltd.制造的“F0C140N”
AF 6 :石油系經系溶劑，Nippon Oil Corporation 制造的 “AF Solvent 6 號”[表I]實施例的墨配方及評價結果
權利要求
1.一種非水系墨，其為含有炭黑和非水系溶劑的非水系墨， 所述炭黑包含炭黑(A)和炭黑(B)， 炭黑⑷的一次粒徑為18nm以上且小于30nm、DBP吸收量為80cm3/100g以上且130cm3/100g以下、pH為6. O以上且9. O以下， 炭黑⑶的一次粒徑為30nm以上且50nm以下、DBP吸收量為40cm3/100g以上且小于80cm3/100g、pH 為 6. O 以上且 9. O 以下。
2.根據權利要求I所述的非水系墨，其中，所述非水系溶劑包含醇系溶劑。
3.根據權利要求I所述的非水系墨，其中，所述炭黑(A)與所述炭黑(B)的質量比為9:1 4:6。
4.一種印刷方法，其使用權利要求廣3中任一項所述的非水系墨通過噴墨記錄方法進行印刷。
5.一種非水系墨的制造方法，其包括將炭黑(A)、炭黑(B)以及非水系溶劑混合的工序， 炭黑⑷的一次粒徑為18nm以上且小于30nm、DBP吸收量為80cm3/100g以上且130cm3/100g以下、pH為6. O以上且9. O以下， 炭黑⑶的一次粒徑為30nm以上且50nm以下、DBP吸收量為40cm3/100g以上且小于80cm3/100g、pH 為 6. O 以上且 9. O 以下。
全文摘要
本發明提供噴嘴板的擦拭耐久性和貯藏穩定性優異且印刷濃度高的非水系墨及其制造方法。該非水系墨是含有炭黑和非水系溶劑的非水系墨，所述炭黑包含炭黑(A)和炭黑(B)，炭黑(A)的一次粒徑為18nm以上且小于30nm、DBP吸收量為80cm3/100g以上且130cm3/100g以下、pH為6.0以上且9.0以下，炭黑(B)的一次粒徑為30nm以上且50nm以下、DBP吸收量為40cm3/100g以上且小于80cm3/100g、pH為6.0以上且9.0以下。
文檔編號C09D11/02GK102952427SQ201210285239
公開日2013年3月6日 申請日期2012年8月10日 優先權日2011年8月10日
發明者清水麻奈美, 渡邊祥史 申請人:理想科學工業株式會社