專利名稱：熱固性雙組分涂料組合物及涂敷物品的制作方法
技術領域：
本發明涉及低溫固化性、精加工性、涂膜硬度、消光涂膜的光澤穩定性、耐水性、防腐蝕性及耐氣候性優異的熱固性雙組分涂料組合物及涂敷物品。
背景技術：
最近，各種涂料組合物被用于推土機、液壓挖掘機、輪式裝載機等施工機械或工業機械的涂敷。但是，施工機械或工業機械在涂膜干燥時，例如存在下述問題，即(I)待涂覆的物體的熱容量大，干燥爐的熱沒有充分傳輸，固化性不充分；(2)垂直部位多，消光涂膜光澤度不穩定；(3)因為施工機械或工業機械在戶外使用，所以對涂膜硬度、耐水性、防腐蝕性及耐氣候性等有較高的要求。目前，專利文獻I公開了一種涂料組合物，具體為，將特定的環氧酯樹脂(a) 5 60重量％、酯一油比為40 70%的醇酸樹脂組合物(b)40 95重量％混合后進行加熱，在其中加入丙烯酸系單體(C)，使其反應而得到樹脂組合物(A)， 然后加入溶劑及著色劑從而得到上述涂料組合物，據專利文獻I的記載，這種涂料組合物能夠適用于推土機、鏟土機等土木工程大型機械、叉車等卸貨大型機械、拖拉機、聯合收割機等農用大型機械等的涂敷。另外，專利文獻2公開了一種雙組分固化型組合物，是由含具有羥基的樹脂而得的水性主劑(I)及固化劑(II)構成的雙組分固化型水性包覆組合物，其中，水性主劑(I)含有羥基值為50 200mgK0H/g、酸值為10 100mgK0H/g、數均分子量為1000 100000的水性高分子多元醇，固化劑(II)含有具有水分散性的聚異氰酸酯及溶解度參數為8. O 10. O、對異氰酸酯基無活性的有機溶劑。此外，專利文獻3公開了一種雙組分涂料，是含有聚酯樹脂(A)、丙烯酸樹脂(B)、水分散性聚異氰酸酯化合物(C)及實施了離子交換的非晶態二氧化硅微粒(D)的涂料，能夠形成適用期長、硬度、精加工性、光澤、耐水性及防腐蝕性優異的涂膜。但是，專利文獻I 3的涂料組合物的低溫固化性、精加工性、涂膜硬度、消光涂膜的穩定性、耐水性、防腐蝕性及耐氣候性中的任一項存在問題，不足以解決現有技術中存在的問題。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平10 - 77442號公報專利文獻2 :日本特開2006 - 257141號公報專利文獻3 日本特開2007 - 284480號公報
發明內容
本發明的目的在于提供低溫固化性、精加工性、涂膜硬度、消光涂膜的光澤穩定性、耐水性、防腐蝕性及耐氣候性優異的熱固性雙組分涂料組合物及涂敷物品。發明人等進行了深入研究，結果發現，含有含羥基的樹脂(A)、聚異氰酸酯化合物(B)、平均顆粒直徑為I. O 15 μ m的硫酸鋇(C)、二氧化硅微粒(D)及流變調節劑(E)的熱固性雙組分涂料組合物能夠解決上述問題，從而完成了本發明。即、本發明涉及以下各項項I.熱固性雙組分涂料組合物，其包含含羥基的樹脂㈧；聚異氰酸酯化合物(B)；平均顆粒直徑為Ι.Ομηι至15 μ m的硫酸鋇(C)；二氧化硅微粒⑶；以及流變調節劑(E)， 其中基于100質量份的含羥基的樹脂(A)和聚異氰酸酯化合物(B)的總固體含量，含羥基的樹脂(A)的含量為60質量份至90質量份，聚異氰酸酯化合物(B)的含量為10質量份至40質量份，硫酸鋇(C)的含量為I質量份至150質量份，二氧化硅微粒(D)的含量為O. I質量份至30質量份，以及流變調節劑(E)的含量為O. I質量份至20質量份。項2.如項I所述的熱固性雙組分涂料組合物，基于100質量份的含羥基的樹脂(A)和聚異氰酸酯化合物(B)的總固體含量，熱固性雙組分涂料組合物還包括O. I質量份至30質量份的聚醚多元醇(F)。項3.如項I或2所述的熱固性雙組分涂料組合物，其中流變調節劑(E)包括基于氨基甲酸乙酯-脲的流變調節劑。項4.如項I至3所述的熱固性雙組分涂料組合物，其中含羥基的樹脂(A)包括含羥基的丙烯酸樹脂。項5.如項I至4所述的熱固性雙組分涂料組合物，其中熱固性雙組分涂料組合物包括用于建筑機械的涂料和用于工業機械的涂料中的一種。項6.用于待涂覆的物體的涂覆方法，其包括在應用底涂涂料之后使用項I至5中任一項的熱固性雙組分涂料組合物涂覆待涂覆的物體，或在未應用底涂涂料的情況下使用項I至5中任一項的熱固性雙組分涂料組合物涂覆待涂覆的物體；以及使涂覆有熱固性雙組分涂料組合物的物體在50°C至170°C下進行烘焙干燥10分鐘至120分鐘。項7.涂敷物品，其具有通過項6所述的涂覆方法獲得的涂膜，其中涂膜的60°鏡面光澤度為10至70。項8.如項7所述的涂敷物品，其中待涂覆的物體包括建筑機械和工業機械中的一種。本發明的熱固性雙組分涂料組合物的涂料穩定性優異，例如具有以下效果(I)即使是熱容量大的待涂覆的物體也能夠低溫短時充分固化，(2)即使在垂直部位也能夠得到穩定的消光涂膜，(3)能夠形成耐水性、防腐蝕性及耐氣候性等優異的涂膜。因此，對戶外使用也有用，例如也能夠優選用作施工機械或工業機械用涂料。取得本發明的效果的理由是將聚異氰酸酯用作交聯劑的熱固性雙組分涂料組合物，具有低溫固化性。另外，含有平均顆粒直徑為I. O 15 μ m的硫酸鋇(C)、二氧化硅微粒⑶，并且調整(C)成分/(D)成分的比率，進而通過流變調節劑(E)的協同效果，即使在垂直部位也不受烘焙干燥溫度所產生的影響，消光度不變，能夠得到穩定的消光涂膜。作為其理由，認為是在涂膜中，二氧化硅微粒⑶進入平均顆粒肓徑為1.0 15μπι的硫酸鋇(C)之間，進行流動控制，進而用流變調節劑(E)進行流動抑制，從而使得消光度穩定。對于能夠得到耐水性、防腐蝕性及耐氣候性等優異的涂膜，其理由為，含羥基的樹脂(A)及聚異氰酸酯化合物(B)的最佳配比使得涂膜的交聯密度升高。進而，配比聚醚多元醇(F)時，該聚醚多元醇(F)調整涂膜物性，有助于涂膜性能的進一步提高。
具體實施例方式本發明涉及含有含羥基的樹脂(A)、聚異氰酸酯化合物(B)、平均顆粒直徑為I. O 15 μ m的硫酸鋇(C)、二氧化娃微粒(D)及流變調節劑(E)的熱固性雙組分涂料組合物，進而涉及根據需要含有含羥基的樹脂(A)以外的聚醚多元醇(F)的熱固性雙組分涂料組合物。以下詳細說明。本發明的熱固性雙組分涂料組合物由含有含羥基的樹脂(A)、平均顆粒直徑為
·I.O 15 μ m的硫酸鋇(C)、二氧化硅微粒⑶及流變調節劑(E)的主劑⑴和含有聚異氰酸酯化合物(B)的固化劑(II)構成。本發明的熱固性雙組分涂料組合物包括沒有將上述主劑⑴和固化劑(II)混合的狀態，也包括將它們混合了的狀態。含羥基的樹脂(A)含羥基的樹脂(A)是I分子中具有至少I個羥基的樹脂。作為含羥基的樹脂(A)，例如可以舉出具有羥基的、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂等樹脂。它們可以分別單獨使用，或者也可以組合2種以上進行使用。其中，從得到的涂膜的耐氣候性方面考慮，優選含羥基的樹脂(A)為含羥基丙烯酸樹脂。應予說明，含羥基的樹脂(A)中不包括后述的聚醚多元醇(F)。含羥基丙烯酸樹脂通常可以通過本身已知的方法、例如在有機溶劑中的溶液聚合法、在水中的乳液聚合法等方法使含羥基的可聚合不飽和單體及能與該含羥基的可聚合不飽和單體共聚的其他可聚合不飽和單體共聚來制備。含羥基的可聚合不飽和單體是I分子中具有羥基及可聚合不飽和鍵各I個以上的化合物，具體而言，例如可以舉出(甲基)丙烯酸2—羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2—羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3 —羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4 一羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5 —羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6 —羥基己酯、(甲基)丙烯酸7 —羥基庚酯、(甲基)丙烯酸8 -羥基辛酯等(甲基)丙烯酸和碳原子數為2 8 (優選為2 4)的二元醇的單酯化物；該(甲基)丙烯酸和碳原子數為2 8的二元醇的單酯化物的ε —己內酯修飾體；Ν —羥基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇、進而具有分子末端是羥基的聚氧化乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯等。應予說明，本發明中，后述的2 —羥基一 4 - (3 —甲基丙烯酰氧基一 2 —羥基丙氧基)二苯甲酮等具有紫外線吸收性官能團的可聚合不飽和單體包含于能與含羥基的可聚合不飽和單體共聚的其他可聚合不飽和單體,而非含羥基的可聚合不飽和單體。另外，作為能與含羥基的可聚合不飽和單體共聚的其他可聚合不飽和單體，例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸異丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸2 —乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、“丙烯酸異十八烷基酯”(商品名、大阪有機化學工業社制)、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸甲基環己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環己基酯、(甲基)丙稀酸環十~■燒基酷等燒基或環燒基(甲基)丙稀酸酷；(甲基)丙稀酸異冰片基酷等具有異冰片基的可聚合不飽和單體；(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等具有金剛烷基的可聚合不飽和單體；苯乙烯、a —甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2 —甲氧基乙氧基)硅烷、Y —(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基娃燒、Y 一 (甲基)丙稀酸氧基丙基二乙氧基娃燒等具有燒氧基甲娃燒基的可聚合不飽和單體；(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等全氟烷基(甲基)丙烯酸酯；氟烯烴等具有氟代烷基的可聚合不飽和單體；具有馬來酰亞胺基等光可聚合官能團的可聚合不飽和單體；N —乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、馬來酸、丁烯酸、β 一羧基乙基丙烯酸酯等含羧基可聚合不飽和單體；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N，N —二甲基氨基乙 基(甲基)丙烯酸酯、N，N—二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯和胺化合物的加成物等含氮可聚合不飽和單體；(甲基)丙烯酸烯丙基酯、1，6 —己二醇二(甲基)丙烯酸酯等在I分子中具有2個以上可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、β -甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3，4 一環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4 一環氧環己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4 一環氧環己基丙基酯、烯丙基縮水甘油基醚等含環氧基的可聚合不飽和單體；具有分子末端為烷氧基的聚氧化乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯；2 —丙烯酰胺一 2 —甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸鈉鹽、磺乙基甲基丙烯酸酯及其鈉鹽、銨鹽等具有磺酸基的可聚合不飽和單體；2一丙烯酰氧基乙酸磷酸酯、2 —甲基丙烯酰氧基乙酸磷酸酯、2 —丙烯酰氧基丙酸磷酸酯、
2—甲基丙烯酰氧基丙酸磷酸酯等具有磷酸基的可聚合不飽和單體；2 —羥基一 4 一(3 —甲基丙烯酰氧基一 2 —羥基丙氧基)二苯甲酮、2 —羥基一 4 - (3 一丙烯酰氧基一 2 —羥基丙氧基)二苯甲酮、2，2’ 一二羥基一 4 一(3—甲基丙烯酰氧基一 2—羥基丙氧基)二苯甲酮、2，2’ 一二羥基一 4 一(3 —丙烯酰氧基一 2—羥基丙氧基)二苯甲酮、2 —(2’ 一羥基一 5’一甲基丙烯酰氧基乙基苯基)一 2Η —苯并三唑等具有紫外線吸收性官能團的可聚合不飽和單體；4 一(甲基)丙烯酰氧基一 1，2，2，6，6 —五甲基哌啶、4 一(甲基)丙烯酰氧基一 2，2，6，6 —四甲基哌啶、4 一氰基一 4 一(甲基)丙烯酰基氨基一 2，2，6，6 —四甲基哌啶、I 一(甲基)丙烯酰基一 4 一(甲基)丙烯酰基氨基一 2，2，6，6 —四甲基哌啶、
I一(甲基)丙烯酰基一 4 一氰基一 4 一(甲基)丙烯酰基氨基一 2，2，6，6 —四甲基哌啶、4 一丁烯酸氧基-2, 2,6,6-四甲基哌唳、4_ 丁烯酸基氨基-2, 2,6,6 一四甲基哌唳、I 一丁烯酰基一 4 一丁烯酰氧基一 2，2，6，6 —四甲基哌啶等紫外線穩定性可聚合不飽和單體；丙烯醛、雙丙酮醇丙烯酰胺、雙丙酮醇甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙基酯、甲酰基苯乙稀、具有4 7個碳原子的乙稀基燒基麗(例如、乙稀基甲基麗、乙稀基乙基麗、乙稀基丁基酮)等具有羰基的可聚合不飽和單體化合物等，上述化合物可以分別單獨使用或組合2種以上進行使用。從低溫時的固化性及得到的涂膜的耐水性方面考慮，優選含羥基的樹脂(A) —般具有30 300mgK0H/g、特別是40 250mgK0H/g、更特別是50 200mgK0H/g的范圍內的羥基值。從提高與聚異氰酸酯化合物(B)的反應性方面考慮，含羥基的樹脂(A)可以具有羧基等酸基。優選含羥基的樹脂(A)具有O 20mgK0H/g、特別是O 15mgK0H/g的范圍內的酸值。優選含羥基的樹脂(A) —般具有3，000 100，000、特別是3，000 50，000、更特
別是4，000 30，000的范圍內的重均分子量。此處，說明書中的“重均分子量”、“數均分子量”是基于JIS K 0124 — 83中記載的方法，由通過凝膠滲透色譜法測定的色譜，以標準聚苯乙烯的分子量為基準算出的值。凝膠滲透色譜法使用“1081206 (”(東曹社制)。作為柱，使用“TSKgeI G 一 4000HXL”、“TSKgelG — 3000HXL”、“TSKgel G — 2500HXL”、“TSKgel G — 2000HXL” (均為東曹(株)社制、商品名)4根，在流動相四氫呋喃、測定溫度40°C、流速1ml/分、檢測器RI的條件下進行 測定。從涂膜硬度及耐氣候性方面考慮，優選含羥基的樹脂(A)的玻璃化轉變溫度為(TC以上、特別是5°C 80°C的范圍。此處的玻璃化轉變溫度(°C )是靜態的玻璃化轉變溫度，例如使用差示掃描量熱計“DSC - 50Q型”(島津制作所制、商品名)，將試樣取到測定杯中，進行真空抽吸將溶劑完全除去后，于氮氣流中驟冷后，以3°C/分的升溫速度在一100°C 100°C的范圍內測定量熱變化，以低溫側最初的基線變化點為玻璃化轉變溫度。聚異氰酸酯化合物(B)本發明的熱固性雙組分涂料組合物中的聚異氰酸酯化合物(B)是I分子中具有2個以上游離的異氰酸酯基的化合物，異氰酸酯基可以不被封閉劑封閉。具體而言，可以使用目前一直用于聚氨酯制備的聚異氰酸酯。這樣的聚異氰酸酯中包含碳原子數為2 18的脂肪族聚異氰酸酯化合物、碳原子數為4 15的脂環式聚異氰酸酯化合物、碳原子數為8 15的芳香脂肪族聚異氰酸酯化合物、碳原子數為(不包括NCO基中的碳、下同)6 20的芳香族聚異氰酸酯化合物及其粗制物、上述聚異氰酸酯化合物的修飾物(含有聚氨酯基、碳二亞胺基、脲基甲酸酯基、脲基、縮二脲基、縮脲二酮基、縮酮亞胺基、三聚異氰酸酯基、噁唑烷酮基的修飾物等)及它們中的2種以上的混合物。作為上述脂肪族聚異氰酸酯化合物的具體例，可以舉出乙二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、1，6，11 一十一烷三異氰酸酯、2，2，4 一三甲基1，6-己二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2，6 —二異氰酸酯基甲基己酸酯、雙(2 —異氰酸酯基乙基)富馬酸酯、雙(2 —異氰酸酯基乙基)碳酸酯、2 —異氰酸酯基乙基一 2，6 —二異氰酸酯基己酸酯等。作為上述脂環式聚異氰酸酯化合物的具體例，可以舉出異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環己基甲烷一 4，4’ 一二異氰酸酯(氫化MDI)、環己烯二異氰酸酯、甲基環己烯二異氰酸酯(氫化TDI)、雙(2 —異氰酸酯基乙基)一 4 一環己烯一 1，2 —二甲酸酯、2，5 —及/或2，6 —降冰片烷二異氰酸酯等。作為上述芳香脂肪族聚異氰酸酯化合物的具體例，可以舉出間及/或對苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、α，α，α ’，α ’ 一四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)等。作為上述芳香族聚異氰酸酯化合物的具體例，可以舉出1，3 —及/或1，4 一苯撐二異氰酸酯、2，4 一及/或2，6 —甲苯撐二異氰酸酯(TDI)、粗制了01、2，4’一及/或4，4’一聯苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、4，4’ 一二異氰酸酯基聯苯、3，3’ 一二甲基一 4，4’ 一二異氰酸酯基聯苯、3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二異氰酸酯基二苯基甲烷、粗制MDI、1，5-萘二異氰酸酯、4，4’，4’’ 一三苯基甲烷三異氰酸酯、間及對異氰酸酯基苯基磺酰基異氰酸酯等。另外，上述聚異氰酸酯化合物的修飾物包括修飾MDI (聚氨酯修飾MDI、碳二亞胺修飾MDI、三烴基磷酸酯修飾MDI)、聚氨酯修飾TDI、縮二脲修飾HDI、三聚異氰酸酯修飾HDI、三聚異氰酸酯修飾IPDI等聚異氰酸酯的修飾物；及它們中的2種以上的混合物(例如并用修飾MDI和聚氨酯修飾TDI (異氰酸酯基含有預聚物))。優選三聚異氰酸酯修飾HDI
坐寸ο另外，除了上述聚異氰酸酯化合物，還可以使用將異氰酸酯基用封閉化劑進行了封閉的化合物。作為封閉劑，例如可以舉出苯酚化合物；肟化合物；內酰胺化合物；醇化合 物；硫醇化合物；吡唑化合物；丙二酸二乙酯等活性亞甲基化合物等。使用封閉聚異氰酸酯化合物時，優選并用封閉化劑的離解催化劑。也可以并用沒有封閉的聚異氰酸酯化合物和封閉化聚異氰酸酯化合物。從防腐蝕性、耐氣候性方面考慮，作為上述聚異氰酸酯化合物優選的是脂肪族聚異氰酸酯化合物、脂環式聚異氰酸酯化合物。聚異氰酸酯化合物的數均分子量優選在3，000以下、特別是包含在100 1，500的范圍內。作為該聚異氰酸酯化合物的市售品，可以舉出Bayhydur TP 一 LS2550、SumidurN3300 (以上、住化拜耳聚氨酯(株)制)、TPA100 (旭化成CHEMICALS (株)制)、BAS0NATHIlOO (BASF(株)制)等。應予說明，從涂料穩定性和固化性方面考慮，每100質量份的含羥基的樹脂(A)和聚異氰酸酯化合物(B)的總固體含量，含羥基的樹脂(A)的含量為60 90質量份、優選為65 85質量份,聚異氰酸酯化合物(B)的含量為10 40質量份、優選為15 35質量份。平均顆粒盲徑為I. O 15 μ m的硫酸鋇(C):本發明的涂料組合物通過含有平均顆粒直徑為I. O 15 μ m以上的硫酸鋇(C)，通過與后述二氧化硅微粒(D)并用，能夠得到穩定的消光涂膜。作為上述硫酸鋇(C)的市售品，可以舉出硫酸鋇BA (商品名、堺化學社制、硫酸鋇粉末)、LAKABAR SF (LAKAVISUTH社制、硫酸鋇粉末、平均顆粒直徑10. 4 μ m)、SPARffITE W - 5HB (商品名、WILBUR-ELLIS社制、硫酸鋇粉末、平均顆粒直徑1. 6 μ m)。應予說明，在本說明書中，平均顆粒直徑是指通過基于動態光散射法的粒度分布測定得到的值，更具體而言是指使用UPA - EX250 (商品名、日機裝株式會社制)測定的值。為了得到穩定的消光涂膜，基于100質量份的含羥基的樹脂㈧及聚異氰酸酯化合物⑶的總固體含量，硫酸鋇(C)的配比量為I 150質量份、優選為2 100質量份、進而優選為3 50質量份。二氧化硅微粒(D)二氧化娃微粒(D)例如可以舉出 Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil380、Aerosil TT600 (以上為日本 Aerosil (株)制)、SYL0ID 74、SYL0ID83、SYL0ID 16USYL0ID162,SYLOID 244,SYLOID 308、SYL0ID378 (以上為富士DIVISION化學(株)制)、MIZUKASILP — 526、MIZUKASIL P — 527、MIZUKASIL P — 80KMIZUKASIL NP — 8 (以上為水澤化學工業(株)制)、Nipsil E200A,Nipsil E220 (以上為日本二氧化硅工業(株)制)、FINESILE - 50、FINESIL E - 70、FINESIL T — 32、FINESIL X — 37 (以上為徳山曹達(株)制)、Carplex # 67, Carplex # 80 (以上為 SHIONOGI 制藥(株)制)等。另外，也可以使用實施了離子交換的非晶態二氧化硅微粒。實施了離子交換的非晶態二氧化硅微粒是通過離子交換在微細的多孔二氧化硅載體上導入鈣離子、鎂離子等堿土類金屬離子而得的二氧化硅微粒。作為上述堿土類金屬離子，其中優選鈣離子。可以認為，涂膜中混合的實施了離子交換的非晶態二氧化硅微粒與透過涂膜的氫離子、氧離子進行離子交換，釋放鈣離子(Ca2+)或鎂離子(Mg2 + )等堿土類金屬離子而保護金屬表面。作為鈣離子交換二氧化硅的市售品，例如可以舉出SHIELDEX(注冊商標)C303、SHIELDEX AC 一
3、SHIELDEX AC — 5 (以上均為 I R. Grace & Co.社制)等。為了得到穩定的消光涂膜，這樣的二氧化硅微粒(D)的含量優選為無損精加工性的程度的配比量，基于100質量份的含羥基的樹脂㈧及聚異氰酸酯化合物⑶的總固體 含量，二氧化娃微粒(D)的含量為O. I 30質量份、優選為O. 5 10質量份、進而優選為I 8質量份的范圍。這樣的二氧化硅微粒⑶的平均顆粒直徑例如為O. I 30 μ m、優選為 O. I 15 μ m。應予說明，關于硫酸鋇(C)和二氧化硅微粒⑶的配比比例，為了得到穩定的消光涂膜，硫酸鋇(C)/ 二氧化硅微粒⑶的質量比在I 30、優選2 20的范圍內。流變調節劑(E)流變調節劑(E)的添加目的是控制涂膜中的硫酸鋇(C)、二氧化硅微粒⑶的浮沉和上下左右的流動，穩定涂膜整體的消光度。具體而言，涂敷時的霧化、從涂敷至干燥為止調整濕涂膜的粘度而控制涂膜形成時的硫酸鋇(C)和二氧化硅微粒(D)的流動，賦予使消光涂膜穩定的特性。只要顯示上述特性，其化學結構沒有特別限定，例如使用選自丙烯酸(分子中包含由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物、低聚物構成的結構的化合物)、聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯等)、酰胺(高級脂肪酸酰胺、聚酰胺、低聚物等)、陰離子系表面活性劑(硫酸酯系表面活性劑、陰離子脂肪酸系表面活性劑、直鏈烷基苯系表面活性劑、高級醇系表面活性齊U、α -烯烴系表面活性劑、正鏈烷烴系表面活性劑等)、非離子系表面活性劑(非離子脂肪酸系表面活性劑、高級醇系表面活性劑、烷基苯酚系表面活性劑等)、聚羧酸(包含分子中具有至少2個以上羧基的衍生物)、纖維素(包含硝基纖維素、乙酰基纖維素、纖維素醚等各種衍生物)、聚氨酯(分子中包含聚氨酯結構的聚合物、低聚物等)、脲(分子中包含脲結構的聚合物、低聚物等)、聚氨酯脲(分子中包含聚氨酯結構和脲結構的聚合物、低聚物等)中的I種或2種以上化合物。另外，流變調節劑(E)可以是常溫時為固體、液體中的任一種狀態的物質，從在制備工序能夠容易地進行添加方面考慮，更優選為液狀。但是，常溫為固體狀態的物質也可以通過溶解或分散在適當的溶劑中而進行使用。作為流變調節劑(E)，市售品例如可以舉出DISPARL0N6900 (楠本化成(株)制)、THIX0LW300 (共榮社化學(株))等酰胺蠟；DISPARL0N4200 (楠本化成(株)制)等聚乙烯臘；CAB(纖維素/乙酸酯/ 丁酸酯、Eastman Chemical Products社制)、HEC(輕乙基纖維素)、疏水化HEC、CMC (羧甲基纖維素)等纖維素系流變調節劑；BYK - 410、BYK 一 411、BYK - 420,BYK - 425 (以上為BYK (株)社制)等聚氨酯脲系流變調節劑；FLOWNON SDR 一80(共榮社化學(株))等硫酸酯系陰離子系表面活性劑；FLOWNON SA — 345HF(共榮社化學(株))等聚烯烴系流變調節劑；FLOWNON HR 一 4AF(共榮社化學(株))等高級脂肪酸酰胺系流變調節劑。特別是因為聚氨酯脲系流變調節劑(E)在定型和烘焙干燥時能夠得到最佳粘度，所以為了得到使消光度穩定的特性而優選之。為了得到穩定的消光涂膜，基于100質量份的含羥基的樹脂(A)及聚異氰酸酯化合物⑶的總固體含量，流變調節劑(E)的添加量為O. I 20質量份、優選為O. 3 15質量份、進而優選為O. 5 10質量份的范圍。聚醚多元醇(F)本發明的熱固性雙組分涂料組合物中，根據需要，除了上述含羥基的樹脂(A)以夕卜，還可以使用聚醚多元醇(F)。即，本發明的熱固性雙組分涂料組合物可以包含聚醚多元·醇(F)。上述聚醚多元醇(F)例如可以舉出下述式(I)所表示的聚醚多元醇。R1 - (R2nOH)m式(I)(式⑴中，m為2 9的整數，R1為m價的有機基團，R2為2價的有機基團，m個η分別獨立地為I 5的整數。)上述式(I)中的m優選為3 6的整數，更優選為3或4，進而優選為3。η優選為I。作為式(I)中的R1的優選例，可以舉出從三醇中除去3個羥基而得到的基團或從四醇中除去4個羥基而得到的基團。此處，作為三醇的例子，可以舉出丙三醇、三羥甲基丙烷、1，2，3—丁三醇、1，2，4 一丁三醇等。另外，作為四醇的例子，可以舉出季戊四醇、二(三羥甲基)丙烷等。作為R2的優選例，可以舉出下述式所表示的2價基團。— O — R3 —(式中，R3為亞烷基。)作為上述式中的R3的優選例，例如可以舉出亞乙基、1，2 —亞丙基、三亞甲基等。作為上述聚醚多元醇(F)的市售品，例如可以舉出Sannix GP — 600>Sannix GP —1000、EXCEN0L 430、EXCENOL 385S0、EXCEN0L450ED、EXCENOL 500ED、EXCENOL 750ED (以上為旭硝子(株)制)、Adeka聚醚(Adeka (株)制)、ACTCOL T 一 100 (三井聚氨酯(株)制)等。這樣的聚醚多元醇(F)的數均分子量低于3，000、優選為90 2，000、進而優選為500 1，500。從能夠得到精加工性、穩定的消光涂膜、耐水性、防腐蝕性優異的涂膜方面考慮，基于100質量份的含羥基的樹脂(A)及聚異氰酸酯化合物(B)的總固體含量，熱固性雙組分涂料組合物中的聚醚多元醇(F)的含量為O. I 30質量份、優選為I 20質量份、進而優選為3 15質量份、進而優選為5 10質量份。本發明的熱固性雙組分涂料組合物中，可以根據需要混合例如氧化鈦、炭黑、氧化鐵紅等著色顏料；粘土、滑石、云母、碳酸鈣等填充顏料；氫氧化鉍、堿性碳酸鉍、硝酸鉍、硅酸鉍等防銹顏料；聚胺化合物、紫外線吸收劑、消泡劑、顏料分散劑、表面調整劑、表面活性齊U、固化催化劑、増粘劑、防腐劑、防凍結劑等。另外，關于本發明的使用熱固性雙組分涂料組合物的涂敷方法，例如，可以通過以下的工序I 工序3獲取涂膜工序I :根據需要，對待涂覆的物體實施脫脂、表面調整、化成處理等，工序2 :接著根據需要涂敷電沉積涂料或底漆涂料等底涂涂料而形成涂膜，工序3 :進而，使用例如浸潰涂布、刷涂、棍刷涂、嗔涂、棍涂、旋涂、浸涂、棒涂、流涂、靜電涂敷、電沉積涂敷、模涂等涂敷方法，將熱固性雙組分涂料組合物涂敷成干燥膜厚為10 μ m 150 μ m、優選為30 μ m 100 μ m,在常溫 160°C加熱固化10 120分鐘，優選在60 120°C加熱固化20 90分鐘，從而能夠得到涂敷物。例如，本發明提供一種待涂覆的物體的涂敷方法，包含在待涂覆的物體上施用上述底涂涂料或不施用底涂涂料，涂敷上述熱固性雙組分涂料組合物的工序；將涂敷了該熱固性雙組分涂料組合物的待涂覆的物體在50 170°C烘焙干燥10 120分鐘的工序。得到的涂敷物品能夠得到60度鏡面光澤度 為10 70、優選為55 65的消光涂膜，烘焙干燥溫度導致的光澤度變動也少。另外，作為上述待涂覆的物體，可以舉出冷軋鋼板、黑鋼板、合金化鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、鋁等。進而根據需要可以實施噴丸處理、表面調整、化成處理等。另外，待涂覆的物體為熱容量大、無法將涂膜充分加熱的部件時適用上述記載的低溫固化(50 100°C )。實施例以下通過制備例、實施例及比較例更詳細地說明本發明，但本發明并不限定于此。各例中的“份”為質量份，“ % ”表示質量％。制備例I丙烯酸樹脂No. I溶液的制備使SWAS0LVE 1000 (C0SM0石油株式會社制、芳香族烴系溶劑)28份、甲苯85份、苯乙烯41. 6份、丙烯酸正丁基酯6. 9份、甲基丙烯酸異丁基酯19份、PLACCEL FM 3 (注I) 15份、甲基丙烯酸2 —羥基乙酯17份、丙烯酸O. 5份、二叔丁基氫過氧化物8份在氮氣下于110°C反應，得到酸值3. 9mgK0H/g、羥基值94. 9mgK0H/g、重均分子量11，000的丙烯酸樹脂No. I。(注I)PLACCELFM 3 =DIACEL化學工業株式會社制、商品名、丙烯酸2 —羥基乙酯的ε —己內酯修飾乙烯基單體。制備例2 4丙烯酸樹脂No. 2 No. 4使用表I所示組分的單體混合物，除此之外，與制備例I同樣地得到丙烯酸樹脂No. 2 No. 4ο表I
權利要求
1.熱固性雙組分涂料組合物，其包含 含羥基的樹脂㈧； 聚異氰酸酯化合物(B)； 平均顆粒直徑為I. O μ m至15 μ m的硫酸鋇(C)； 二氧化硅微粒(D);以及 流變調節劑(E)， 其中基于100質量份的所述含羥基的樹脂(A)和所述聚異氰酸酯化合物(B)的總固體含量，所述含羥基的樹脂(A)的含量為60質量份至90質量份，所述聚異氰酸酯化合物(B)的含量為10質量份至40質量份,所述硫酸鋇(C)的含量為I質量份至150質量份,所述二氧化硅微粒(D)的含量為O. I質量份至30質量份，以及所述流變調節劑(E)的含量為O. I質量份至20質量份。
2.如權利要求I所述的熱固性雙組分涂料組合物，基于100質量份的所述含羥基的樹脂(A)和所述聚異氰酸酯化合物(B)的總固體含量，所述熱固性雙組分涂料組合物還包括O.I質量份至30質量份的聚醚多元醇(F)。
3.如權利要求I或2所述的熱固性雙組分涂料組合物，其中所述流變調節劑(E)包括基于氨基甲酸乙酯-脲的流變調節劑。
4.如權利要求I或2所述的熱固性雙組分涂料組合物，其中所述含羥基的樹脂(A)包括含羥基的丙烯酸樹脂。
5.如權利要求I或2所述的熱固性雙組分涂料組合物，其中所述熱固性雙組分涂料組合物包括用于建筑機械的涂料材料和用于工業機械的涂料材料中的一種。
6.用于待涂覆的物體的涂覆方法，其包括 在應用底涂材料之后使用權利要求I至5中任一權利要求所述的熱固性雙組分涂料組合物涂覆待涂覆的物體，或在未應用底涂材料的情況下使用權利要求I至5中任一權利要求所述的熱固性雙組分涂料組合物涂覆待涂覆的物體；以及 使涂覆有所述熱固性雙組分涂料組合物的所述物體在50°C至170°C下進行烘焙干燥10分鐘至120分鐘。
7.涂裝物品，其具有通過權利要求6所述的涂覆方法獲得的涂膜，其中所述涂膜的60°鏡面光澤度為10至70。
8.如權利要求7所述的涂裝物品，其中待涂覆的物體包括建筑機械和工業機械中的一種。
全文摘要
提供一種低溫固化性、精加工性、涂膜硬度、消光涂膜的穩定性、耐水性、防腐蝕性及耐氣候性優異的涂料組合物及涂敷物品。所述涂料組合物為熱固性雙組分涂料組合物，含有含羥基的樹脂(A)、聚異氰酸酯化合物(B)、平均顆粒直徑為1.0～15μm的硫酸鋇(C)、二氧化硅微粒(D)以及流變調節劑(E)，其中，基于100質量份的含羥基的樹脂(A)和聚異氰酸酯化合物(B)的總固體含量，含羥基的樹脂(A)的含量為60質量份至90質量份，聚異氰酸酯化合物(B)的含量為10質量份至40質量份，硫酸鋇(C)的含量為1質量份至150質量份，二氧化硅微粒(D)的含量為0.1質量份至30質量份，以及流變調節劑(E)的含量為0.1質量份至20質量份。
文檔編號C09D125/14GK102911563SQ201210274190
公開日2013年2月6日 申請日期2012年8月3日 優先權日2011年8月6日
發明者高橋伸明, 竹內規人, 松本和行, 勝田英明 申請人:關西涂料株式會社